專利名稱：改善的熱老化的全氟聚合物的制作方法
改善的熱老化的全氟聚合物
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及改善由可熔融制造的全氟聚合物模制的熱老化的制品的拉 伸特性。
2. 相關(guān)技術(shù)描述
眾所周知，可熔融制造的全氟聚合物具有高熔融溫度。四氟乙烯與六 氟丙烯的共聚物(通常稱為FEP)的熔融溫度在250-255°C的范圍內(nèi)，并 且四氟乙烯與全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物(通常稱為PFA)具有更 高的熔融溫度，如至少約270°C，并且通常為300-305°C。這些較高的熔 融溫度使此類全氟聚合物能夠用于高溫應(yīng)用中。遺憾的是，在連續(xù)工作 中，會發(fā)生聚合物的某些降解，這就需要使連續(xù)工作溫度顯著低于該聚合 物的熔融溫度。例如，PFA的熔融溫度為約300°C，而用于PFA的上限工 作溫度為260°C。全氟聚合物的工作溫度通常由以下方法確定在模擬實 際工作的溫度條件如200°C下，將可熔融制造制品形式的全氟聚合物老 化，然后在室溫下測試?yán)焯匦?。拉伸特性的退化提供了對于該制品承?接近或低于老化溫度的連續(xù)高溫來使用的能力的測定。
仍然需要表現(xiàn)出改善的熱老化，即經(jīng)熱老化處理之后在拉伸特性方面 表現(xiàn)出較低程度退化的可熔融制造的全氟聚合物。
發(fā)明概述
在以下方法中，本發(fā)明滿足了這一需求，所述方法包括由可熔融制 造的全氟聚合物來熔融制造制品，然后將所述制品暴露于足以使拉伸強度 發(fā)生退化的高溫之下，其改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物來 實施所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效 量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米粒度的顆粒以降低所述拉伸強度的退化。制品被暴露于熱之后的拉伸強度在本文中被稱為熱老化的拉伸強 度。本發(fā)明改善了該熱老化的特性。
本發(fā)明對于以下制品特別有效片狀制品，即相對于長度和寬度來講 厚度較小的制品，其實例為共面片材；以及其中片材被形成為環(huán)狀橫截面 的制品，其中該制品成為管材，包括管子。本發(fā)明的這一實施方案可描述 為包含可熔融制造的全氟聚合物的片狀制品，所述可熔融制造的全氟聚合 物包含有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的分散的亞微米粒度的顆粒， 以改善所述制品的熱老化的拉伸強度。
通常，片狀制品通過擠出來制造，這是用于本發(fā)明的優(yōu)選的熔融制造 方法。相對于擠出方向的橫向(TD)，擠出的片狀制品在通常稱為縱向 (MD)的擠出方向上表現(xiàn)出不同的拉伸強度。本發(fā)明在改善橫向的熱老化 的拉伸強度方面最有效。
出人意料的是，將分散的不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融制造的 全氟聚合物結(jié)合可改善熱老化的拉伸強度。
發(fā)明詳述
對熱老化的拉伸強度的測試在將制品持續(xù)暴露于熱量中 一段時間之后 進行。測試在室溫下完成。該暴露于熱量中通常是模擬制品實際工作的加 速方式。熱老化的持續(xù)時間為7天，在這段期間內(nèi)制品將被暴露于其中的 溫度取決于如本文中所將討論的具體全氟聚合物。
將不可熔融流動的聚四氟乙烯(PTFE)的亞微米顆粒分散到可熔融制 造的全氟聚合物中以獲得組合物，該組合物被熔融制造成提供改善的結(jié)果 的制品。所述分散以下述方式實施形成PTFE的亞微米粒度的顆粒與可 熔融制造的全氟聚合物的亞微米粒度的顆粒的混合物，然后熔融共混該混 合物，以形成可熔融制造的全氟聚合物連續(xù)相中的PTFE顆粒的分散物， 隨后將該分散物熔融制造成用于之后熔融制造為成品的粒料，或直接制造 為成品。亞微米粒度的顆?？赏ㄟ^以核/殼聚合物顆粒的形式聚合在一起 的聚合物提供，其中PTFE是核，而可熔融制造的全氟聚合物是殼；或者 通過每種聚合物的亞微米粒度的顆粒單獨提供，或通過它們的組合提供。聚合物及其供給物(如亞微米粒度的顆粒)的詳細(xì)信息將在本文中進行討 論。
關(guān)于PTFE組分，PTFE的非熔融流動性還可由高熔融蠕變粘度(有時 稱為比熔融粘度)進行表征，該表征涉及在已知拉伸應(yīng)力下拉伸30分 鐘，測量PTFE的已熔融細(xì)條的伸長率，根據(jù)美國專利6， 841， 594、參照美 國專利3,819,594的比熔融粘度測量步驟，對此有進一步的描述和確定。 在本測試中，按照測試步驟制成的熔融細(xì)條在開始測量熔融蠕變粘度之前 保持承受載荷30分鐘，然后在施加載荷的接下來30分鐘內(nèi)進行測量。 PTFE的熔融蠕變粘度優(yōu)選為至少約lxl06pa's，更優(yōu)選為至少約lxlO7 Pa.s，最優(yōu)選為至少約1 x 108Pa.s，均在380。C下。該溫度遠(yuǎn)高于分別為約 343。C和327。C的PTFE的第一和第二熔融溫度。存在于核/殼聚合物的核中 的PTFE的高熔融蠕變粘度還表示PTFE是可燒結(jié)的，即，在高于PTFE熔 點的溫度下加熱無模型支持(自立式)的PTFE模制品，以使PTFE顆粒結(jié) 合，而不會使模制品流動變形。本發(fā)明中所使用的PTFE還常以標(biāo)準(zhǔn)比重 (SSG)進行表征，標(biāo)準(zhǔn)比重為以指定方式制備的PTFE樣本于空氣中的重 量與23。C下等體積水的比率，如美國專利4， 036， 802和ASTM D 4894-94 中所進一步描述。SSG越低，PTFE的分子量就越高。在ASTM D-4894-94 中公開的標(biāo)本制備過程包括對測試標(biāo)本進行壓模，從模具中移除完成壓 模的測試標(biāo)本，并在空氣中(即自立式)在38(TC下進行燒結(jié)。PTFE的非 熔融流動性使得該燒結(jié)可在不改變測試標(biāo)本的壓縮模制形狀與大小的情況 下進行。
PTFE可以是顆粒型或細(xì)粉型，分別由懸浮液或水分散體的聚合反應(yīng)制 造。PTFE可以是四氟乙烯的均聚物或其與少量共聚單體的共聚物，例如六 氟丙烯或全氟代(烷基乙烯基醚)，優(yōu)選地其中烷基含有1至5個碳原 子，這樣可改善TFE的燒結(jié)性，從而與TFE均聚物相比，獲得滲透性更 低、撓曲壽命更長等改善的特性。此類PTFE有時稱為改性的PTFE。改性 的PTFE的實例公開于美國專利3, 142, 665、 3, 819, 594和6, 870, 020中。 出于簡化目的，并且因為改性的PTFE表現(xiàn)出與PTFE均聚物相同的非熔融 流動性、高熔融蠕變粘度，因此將此類PTFE包括在本文所用的術(shù)語聚四 氟乙烯或PTFE中。
5本發(fā)明中所用的不可熔融流動的PTFE應(yīng)與低分子量PTFE區(qū)分開來， 低分子量PTFE因為其低分子量而具有熔融流動性，卻不具有可熔融制造 性。此熔融可流動的PTFE具有可按照ASTM D 1238-94a測量的熔融流動 速率，可通過直接聚合反應(yīng)或輻射降解不可熔融流動的PTFE來獲得，其 中所述直接聚合反應(yīng)的條件是避免產(chǎn)生極長的聚合物鏈。這樣的熔融可流 動的PTFE通常稱為PTFE微粉。因為由熔融物模制形成的制品具有極度的 脆性而無使用價值，所以并不認(rèn)為其是可熔融制造的。由于其分子量低 (相對于不可熔融流動的PTFE)，因此它沒有強度。PTFE微粉的擠出長 絲非常脆， 一彎即折。
關(guān)于本發(fā)明的組合物中的可熔融制造的全氟聚合物組分，如全氟聚合 物中的前綴"全"所示，鍵合到構(gòu)成聚合物的碳原子的一價原子全部為氟 原子。其他原子可能存在于聚合物末端基團中，即終止聚合物鏈的基團。 全氟聚合物是全氟塑料，而非全氟彈性體。
組合物中的PTFE組分是不可熔融流動的，而可熔融制造的全氟聚合 物由其可熔融制造性表明它是熔融可流動的。根據(jù)PTFE的比例、PTFE/可 熔融制造的全氟聚合物組合物所需的炫融制造技術(shù)、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本發(fā)明的全氟聚合物的熔融流動性可顯著不同。因此， 可熔融制造的全氟聚合物的熔融流動性(下文用MFR表示)可在約0.1至 500g/10min的范圍內(nèi)，但通常優(yōu)選為約0. 5至100g/10min，更優(yōu)選約0. 5 至50g/10min，這些數(shù)據(jù)是根據(jù)ASTM D-1238-94a和遵循美國專利 4, 952, 630所公開的詳細(xì)條件在樹脂的標(biāo)準(zhǔn)溫度下測得的(參見例如適用 于最常用的可熔融制造的全氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93,這兩種方法均指定372。C作為Plastometer 中的樹脂熔融溫度)。根 據(jù)ASTM D 1238-94a的表2,將測量時間內(nèi)從Plastometer 中擠出的聚合 物的量以g/10min為單位進行記錄，并且在本文中作為MFR (熔融流動速 率)進行描述。如果全氟聚合物以核/殼聚合物的殼形式存在，則殼中全 氟聚合物的MFR通過實施全氟單體的聚合反應(yīng)來測定，該全氟單體的聚合 反應(yīng)使用與用于形成殼的相同方法和聚合反應(yīng)條件，通過其自身即無核獨 立全氟聚合物，從而獲得可用于MFR測定的全氟聚合物。從ASTM D 1238-94a的炫融流動速率測試過程中，PTFE核的非熔融流 動性與可熔融制造的全氟聚合物殼的熔融流動性明顯不同。用于本發(fā)明的 PTFE不具有熔融流速(零MFR)。相反，無法測量可熔融制造的全氟聚合 物的熔融蠕變粘度，因為在測試的38(TC溫度下，細(xì)條會流動而導(dǎo)致細(xì)條 斷裂，因此無法測定其在38(TC下的載荷蠕變。
盡管PTFE組分在372。C表現(xiàn)出0g/10min的MFR，但可熔融制造的全 氟聚合物的熔融流動性還是為該組合物賦予了熔融流動性，并且因此具有 可熔融制造性。無論亞微米粒度的顆粒是核/殼聚合物還是單獨提供的 PTFE和全氟聚合物組分或它們的組合，該組合物均表現(xiàn)出觸變性(剪切致 稀)，即，當(dāng)應(yīng)用于已熔融組合物的剪切速率增加時，該組合物的流動性 增大(更高的MFR)。在熔融共混中所用的剪切與熔融擠出相關(guān)，因此提 高了組合物的熔融流動性，使其可被熔融制造。組合物的剪切致稀強于可 熔融制造的全氟聚合物獨自的剪切致稀。
融制i全氟聚合物1々實例^;舌四氟乙;(TFE)與二種或^種可聚:全 氟化共聚單體的共聚物，例如含有3至8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟 丙烯(HFP),和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直鏈或支鏈 烷基含有1至5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟代(甲基乙烯基 醚)(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基 醚)(PPVE)和全氟代(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多種PAVE單體 來制備共聚物，例如TFE/全氟代(曱基乙烯基醚)/全氟代(丙基乙烯基 醚)共聚物，有時制造商稱其為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物為TFE/HFP共聚 物，其中HFP含量為約5至17重量％，更優(yōu)選為TFE/HFP/PAVE,例如 PEVE或PPVE，其中HFP含量為約5至17重量％， PAVE含量，優(yōu)選地 PEVE,為約0，2至4重量％，余量為TFE,以使共聚物總計為100重量％。 無論是否存在第三個共聚單體，TFE/HFP共聚物通常均稱為FEP。 TFE/PAVE共聚物，通常稱為PFA,含有至少約2重量％的PAVE (包括當(dāng) PAVE為PPVE或PEVE時)，并且通常將含有約2至15重量％的PAVE。當(dāng) PAVE含有PMVE時，組成為約0. 5至13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和約0. 5至3重量％的PPVE，達到總計100重量％的剩余部分為TFE,并 且如上所述可稱為MFA。
根據(jù)美國專利4， 380， 618中對于其中所公開的具體含氟單體(HFP和 PPVE)所公開的工序，核/殼聚合物和可熔融制造的全氟聚合物本身的全 氟聚合物共聚單體的含量通過對由聚合物制成的壓縮模制薄膜進行紅外分 析來測定。其他含氟單體的分析工序在有關(guān)含有此類其他含氟單體的聚合 物的文獻中有所公開。例如，PEVE的紅外分析公開于美國專利5， 677， 404 中。使全氟聚合物殼組合物中含有可從共聚反應(yīng)中預(yù)測的組合物，以使全 氟聚合物由其自身聚合。然而，用于本發(fā)明的核/殼聚合物的全氟聚合物 組合物是在整個核/殼聚合物上測定的。殼的組成是通過減去形成PTFE核 所消耗的TFE的重量來計算出來的。按核/殼聚合物中的TFE與全氟單體 的總重量計，除TFE之外的核/殼聚合物的全氟單體的含量優(yōu)選為至少1.5 重量％,但存在于殼中。按用于形成組合物的PTFE和全氟聚合物組分的組 合重量計，當(dāng)全氟聚合物單獨提供給組合物，即未作為核/殼聚合物時， 熔融混合的組合物中全氟聚合物的含量是用于形成熔融混合組合物的全氟 聚合物組分的重量百分比。
按PTFE和可熔融制造的全氟聚合物組分的組合重量計，用于本發(fā)明 的優(yōu)選組合物包含約4至40重量％的PTFE。 30重量％、 20重量％和10重 量y。的PTFE的最大量對約4重量％的最小含量也適用。
用于測定改善的拉伸強度的熱老化的溫度將取決于可熔融制造的全氟 聚合物的熔融溫度。通常，適用于PFA的該溫度為200°C,而適用于FEP 的溫度則為150°C。 一般來講，對于全氟聚合物來講，熱老化的溫度為至 少約14(TC。但對于具體的聚合物來講，優(yōu)選的是，適用于七天加熱暴露 的溫度為將熱老化的制品冷卻至室溫后拉伸強度出現(xiàn)退化的溫度。在此相 同加熱條件下，本發(fā)明顯示出在拉伸強度方面的改善。拉伸強度并未退 化，甚至比相同制品在室溫下老化七天所獲得的拉伸強度更好。在任何情 況下，優(yōu)選的是，由本發(fā)明實踐所獲得的拉伸強度比可熔融制造的全氟聚 合物制品自身所獲得的拉伸強度提高至少5%，更優(yōu)選提高至少10%。當(dāng)熔 融制造方法為擠出的片狀制品時，由本發(fā)明所獲得的改善效果尤其顯著，其中與橫向相比，縱向上的片狀制品的拉伸強度不同。由本發(fā)明獲得的改 善結(jié)果通常在加快擠出速率使生產(chǎn)率提高時以及在橫向上最為明顯。
如上所述，片狀制品是為了實現(xiàn)改善的熱老化的拉伸強度而熔融制造 的優(yōu)選制品，其相對于制品的其他尺寸來說較薄。優(yōu)選地，制品的厚度小
于制品寬度尺寸的1/5，其中如果制品具有環(huán)形橫截面，則制品寬度將為 制品的周長，更優(yōu)選地制品的厚度小于其寬度尺寸的1/10。 一般來講，制 品的厚度不大于約8隱。厚度尺寸甚至是制品長度的較小一部分，當(dāng)通過 擠出來制備制品時尤為如此。當(dāng)片狀制品具有環(huán)形橫截面即環(huán)狀時，橫截 面可以是圓形或其他環(huán)形形狀，如橢圓。
實施方案中，不可熔融流動的PTFE核是在聚合反應(yīng)中制備的，該核從形 成殼可熔融制造的全氟聚合物的聚合反應(yīng)中分離出來，并且用于引發(fā)全氟 聚合物的聚合反應(yīng)，在核上形成可熔融制造的全氟聚合物殼。在另一個實 施方案中，該核原位形成，隨后發(fā)生聚合反應(yīng)以在核上形成殼。在本實施 方案中，不可熔融流動的PTFE核是通過TFE的聚合反應(yīng)形成的。然后， 停止向聚合反應(yīng)器送入TFE (和引發(fā)劑)。使聚合反應(yīng)獨自完成，向形成
器中殘留的TFE可通過PTFE聚合反應(yīng)消耗或排出，并且在任何一種情況 中，均將建立殼聚合物的共聚反應(yīng)體系。作為另外一種選擇，建立殼聚合 物的共聚反應(yīng)體系，同時反應(yīng)器中TFE的濃度保持為常數(shù)。然后開始發(fā)生 形成殼的共聚反應(yīng)。向反應(yīng)器中添加共聚單體和附加的TFE將取決于共聚 單體。當(dāng)共聚單體為HFP時，通常在共聚反應(yīng)開始時添加所有量。當(dāng)共聚 單體為PAVE時，可在共聚反應(yīng)開始時添加，或與加入共聚反應(yīng)的TFE共 同加入反應(yīng)器。當(dāng)向反應(yīng)器中添加共聚單體的初加料時，為避免PTFE核 過早凝結(jié)，可停止攪拌含水介質(zhì)和引發(fā)劑添加物。實施形成殼的共聚反 應(yīng)，以獲得相對量的所需殼聚合物和核/殼聚合物的粒度。
優(yōu)選地，核/殼聚合物形成過程為首先原位形成核，然后發(fā)生形成 殼的共聚反應(yīng)。這樣可通過核與殼之間的化學(xué)粘合來提供殼與核更好的整 合，其中殼共聚物作為與其他可熔融制造的全氟聚合物(來自其他核/殼 聚合物顆?；騺碜詥为毺峁┑目扇廴谥圃斓娜酆衔?的相容劑。在擠出期間發(fā)生熔融共混后，可熔融制造的全氟聚合物成為共混組合物和亞微
米粒度的PTFE顆粒的基質(zhì)，無論是由核/殼聚合物的核提供還是由顆粒單 獨提供，都將分散到全氟聚合物基質(zhì)中。PTFE顆粒形成分散相，這可通過 如下方式確認(rèn)熔融共混物是可熔融制造的，盡管PTFE的非熔融流動 性，并且與通過PTFE自身模制而成的制品的不透明外觀相比，由共混物 模制而成的制品在外觀上是透明到半透明的。
無論通過晶種聚合反應(yīng)、通過懸浮液或水分散體聚合反應(yīng)還是原位反 應(yīng)，形成不可熔融流動的PTFE核的聚合反應(yīng)均是形成不可熔融流動的 PTFE的常規(guī)聚合反應(yīng)。形成殼或獨立形成可熔融制造的全氟聚合物顆粒的 聚合反應(yīng)也是常規(guī)水分散體聚合反應(yīng)。用于兩種聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的實例 包括過硫酸銨、過硫酸鉀、雙(全氟烷烴羧酸)過氧化物、偶氮化合 物、高錳酸鹽草酸體系和二琥珀酸過氧化物。用于水分散體聚合反應(yīng)的分 散劑的實例包括全氟辛酸銨和全氟烷基乙基磺酸鹽，例如4妄鹽。
如本領(lǐng)域已知的，典型的水分散體聚合反應(yīng)過程涉及以下步驟向攪 拌高壓釜中預(yù)填入含水介質(zhì)，脫氧，使用TFE增壓至預(yù)定水平，添加改性 共聚單體(如果需要)，攪拌，加熱體系至所需溫度(如60-IO(TC)，引 入引發(fā)劑，根據(jù)預(yù)定原則添加更多TFE,并且調(diào)節(jié)溫度?？稍谡騼H該 批的 一部分中以相同或不同的速率持續(xù)添加引發(fā)劑。為使溫度在整個聚合 反應(yīng)中保持大致恒定，通常選擇不為設(shè)備所固定的過程和操作參數(shù)。遵循 相同的常規(guī)步驟，用于聚合全氟單體以制備可熔融制造的全氟聚合物，不 同的是聚合反應(yīng)溫度和添加TFE與其他全氟單體的順序?qū)⑷Q于添加的全 氟單體的特性。制備可熔融制造的全氟聚合物的常規(guī)步驟的實例公開于美 國專利5,677,404 (FEP)和美國專利5, 932,673 (PFA)中。形成核與形 成殼的聚合反應(yīng)之間的轉(zhuǎn)變可以有所改變。為了獲得核/殼聚合物中所需 的PTFE核重量百分比，設(shè)置轉(zhuǎn)變的時間安排。核重量百分比可通過將核 聚合反應(yīng)中所消耗的TFE的重量與全氟單體的重量進行比較來確定，例如 TFE加上殼的聚合反應(yīng)中所消耗的HFP或全氟代(烷基乙烯基醚)。
當(dāng)使用核/殼聚合物時，可向要進行熔融共混的組合物中提供PTFE與 可熔融制造的全氟聚合物組分。作為另外一種選擇，這些組分可通過以下 方式提供發(fā)生獨立水分散體聚合反應(yīng)，然后合并這些分散體以獲得在所得含水介質(zhì)中的聚合物顆粒的混合物。如果是核/殼聚合物的水分散體，
則可將PTFE或可熔融制造的全氟聚合物的獨立水分散體與核/殼分散體進 行混合，以獲得所需的組合物。
視情況而定，核/殼聚合物或獨立聚合的PTFE或可熔融制造的全氟聚 合物的粒度足夠小，以使聚合物顆粒保持分散于含水介質(zhì)中直至聚合反應(yīng) 完成，因此可通過如提高聚合反應(yīng)期間的原有攪拌速度或添加電解質(zhì)這樣 的常規(guī)方法來特意凝結(jié)分散的核/殼聚合物顆粒。作為另外一種選擇，通 過凍結(jié)/融化方法來完成凝結(jié)，例如美國專利5,708,131 (Morgan)中所公 開的方法。
通常，經(jīng)聚合的聚合物平均粒度(直徑)在實施例中稱為RDPS (原始 分散體粒度)，經(jīng)ASTM D 4464的激光散射方法測定，將小于一微米(亞 微米粒度)。優(yōu)選地，平均聚合物粒度小于約0.5微米，更優(yōu)選小于約 0. 3微米，甚至更優(yōu)選小于約0. 25微米，最優(yōu)選小于約0，2微米。這些粒 度適用于PTFE、可熔融制造的全氟聚合物的顆粒，并且用于形成本發(fā)明組 合物的核/殼聚合物。平均核/殼聚合物粒度越小，聚合物顆粒的水分散體 就越穩(wěn)定，從而在停止聚合反應(yīng)與實施凝結(jié)之前所進行的聚合反應(yīng)能夠生 成更高含量的聚合物固體。核/殼聚合物中核的平均粒度將隨核/殼聚合物 的總體尺寸和所需核的重量比例而不同，并且在任何情況下均小于核/殼 聚合物顆粒的粒度。因此，由于核/殼聚合物顆粒平均為亞微米粒度，因 此將核/殼聚合物顆粒熔融混合以形成可熔融制造的全氟聚合物連續(xù)相， 并且當(dāng)核PTFE顆粒分散于其中時，核顆粒也將為亞微米粒度。與此類 似，相對于以上所述的每種核/殼聚合物平均粒度，核顆粒的粒度將更 小。因此，對于小于約0. 3微米的平均核/殼聚合物粒度，其中核的平均 粒度也將小于約0.3微米。由于PTFE的非熔融流動性，可將合并到熔融 共混物的核/殼聚合物中的核粒度理解為熔融共混物和由熔融共混物熔融 制造的制品中的PTFE的顆粒尺寸。
寸)。核/殼初級顆粒的水分散體的凝結(jié)作用，以及將單獨制備的PTFE顆 粒的水分散體與可熔融制造的全氟聚合物顆?；旌系?一起后的共凝結(jié)作 用，會使這些顆粒附聚到一起，并且經(jīng)干燥之后形成細(xì)粉，根據(jù)凝結(jié)方法，粉末的粒度會有所不同，但平均粒度為至少約300微米，測定方法為 美國專利4,722,122中所公開的干燥篩選分析。初級顆粒的附聚物和因此 生成的細(xì)小粉末顆粒通常稱為次生顆粒。
因此，用于本發(fā)明的核/殼聚合物顆粒或單獨提供的PTFE與可熔融制 造的全氟聚合物組分均可以多種形式提供，如作為初級顆粒和次生顆粒。 當(dāng)將這些顆粒熔融混合(共混)時，核/殼聚合物與可熔融制造的全氟聚 合物組分將視情況而定改變其顆粒形式，以形成兩種聚合物的共混物，其 中核或PTFE初級顆粒成為分散相，而可熔融制造的全氟聚合物成為連續(xù) 相。熔融混合可以是熔融制造過程的一部分，例如發(fā)生在擠出過程中。通 常，將熔融共混物以模制粒料的形式擠出，隨后將這些粒料用于熔融制造 成最終制品。熔融混合的粒料中的分散體/連續(xù)相結(jié)構(gòu)將被帶進熔融制造 的成品中。熔融共混或包括熔融混合的熔融制造過程通常是在高于聚四氟 乙烯熔融溫度的溫度下實施。對于第一次熔融，該溫度為約343°C;對于 隨后的熔融為約327°C，并且該溫度高于可熔融制造的全氟聚合物的熔融 溫度。因此，熔融混合溫度通常為至少約350°C。
實施例
用于本實施例中的聚合物如下
本實施例中所使用的PFA 1為四氟乙烯(TFE)和全氟代(丙基乙烯 基醚)(PPVE)的共聚物，其中PPVE含量為4.1重量％，并且MFR為 29. 2g/10min。
本實施例中所使用的PFA 2為與PFA l相同的共聚物，不同的是PPVE 含量為4. 2重量％，并且所述MFR為12. 6g/10min。
State 1為核/殼聚合物，含有4.78重量％聚四氟乙烯核與類似于 PFA 1中的組合物的PFA殼。State 1的MFR為8g/10min。
State 2為核/殼聚合物，含有4.81重量％的聚四氟乙烯(PTFE )核 以及類似于PFA 2中的組合物的PFA殼。State 2的MFR為4g/10min。
State 1核/殼聚合物通過以下聚合反應(yīng)過程制備。在長度與直徑的比 例為約1.5并且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放置、帶有 水夾套、帶有攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)器中加入54磅(24. 5kg)軟化水，5gKrytox 157FSL，以及240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶 液。使用反應(yīng)器攪拌棒以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌，排空反應(yīng)器，并使用四氟乙烯
(TFE)吹掃三次。然后將反應(yīng)器溫度升高至75°C。當(dāng)溫度在75°C處穩(wěn) 定后，使用TFE將反應(yīng)器的壓力升高至300psig (2. IMPa)。將四百毫升 由含有0.2重量％的過硫酸銨水溶液組成的初始溶液注入反應(yīng)器中，然后 以5.0mL/min的速率添加該相同的引發(fā)劑。反應(yīng)器中10psig ( 0. 07MPa ) 的壓力降表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，將另外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min 的速率添加5分鐘。開始之后加入lib ( 454g ) TFE,之后停止加入TFE和 引發(fā)劑，然后緩慢將反應(yīng)器排氣。停止攪拌之后，排空反應(yīng)器蒸汽。將攪 拌速率恢復(fù)至50rpm,然后將內(nèi)容物冷卻至25°C。再次停止攪拌器，然后 使用乙烷將反應(yīng)器中的壓強升至8in Hg (3.93psig, 2. 71 x 10—2MPa )。添 加乙烷之后，以50rpm重新啟動攪拌器，并且將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱至 8(TC。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE )等分試樣，然后使用 TFE將反應(yīng)器中壓強升至250psig ( 1. 75MPa )。在反應(yīng)持續(xù)時間，以 2mL/min速率添加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率重新開始反 應(yīng)。對反應(yīng)器中TFE的壓強進行連續(xù)調(diào)節(jié)，以保持0. 1671b TFE/min
(75.7g/min)的反應(yīng)速率。當(dāng)在96分鐘內(nèi)達到161bs (8618g) TFE之 后，可通過停止加入TFE、引發(fā)劑和PPVE來終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)器排 氣。使用相同的方法制備State 2聚合物，不同的是在添加乙烷之后加熱 至75°C，而非80°C。
本實施例中所記錄的擠出管材的斷裂處的伸長率和拉伸強度是通過 ASTM D 1708-06的步驟獲得的，所述步驟涉及在縱向和橫向上從管材樣本 模切的微拉伸管測試標(biāo)本，并通過利用具有以下尺寸的標(biāo)本予以修改
長度 20. 638mm
厚度 0. 559mm 測試部分寬度4. 000mm 固定部分寬度15.875mm 固定部分長度0.219mm
13將聚合物擠出為外徑為lOmm、標(biāo)稱壁厚為0. 584mm的管材。擠出機為 Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出機，型號DS-15H，直徑38. lmm，通用螺桿的長徑比為 24:1，壓縮比率為3:1。溫度特征圖后部332°C，中部340°C，前部349 °C，沖模主體349°C。熔融錐體退出沖模的長度為28.575mm。擠出速率為 lOrpm時線速度為1. 8m/min，擠出速率為20rpm時線速度為3. 7m/min。
如上所述將聚合物擠出為管材。在室溫(RT)下或200°C的空氣烘箱 中老化七天后，在縱向(MD)和橫向(TD)上測量拉伸強度和伸長量。表 1總結(jié)了以lOrpm螺桿轉(zhuǎn)速和1. 83m/min線速度下擠出的管材的結(jié)果。表1
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29.2
室溫下老化
縱向拉伸，psi 1943
橫向拉伸，psi 1935
縱向伸長率，％ 281
橫向伸長率，％ 245
200。C下老化
縱向拉伸，psi 1345
才黃向拉伸，psi 1737
縱向伸長率，％ 198
-橫向伸長率，％ 264
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2691 2936 2596
2574 2483 2793
277 280 264
276 220 270
1929 2453 2521
1700 1938 2517
260 282 234
239 212 267
表2總結(jié)了以20rpm螺桿轉(zhuǎn)速和3. 66m/min線速度下擠出的管材的結(jié)果。
表2
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29. 2
室溫下老化
縱向拉伸，psi 2488
橫向拉伸，psi 2600
縱向伸長率，％ 254
橫向伸長率，％ 256
200。C下老化
縱向拉伸，psi 1650
才黃向4立伸,psi 1594
縱向伸長率，％ 255
橫向伸長率，％ 231
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2223 2759 2768
2534 2702 2601
280 291 256
297 256 266
2649 2220 2965
2274 2331 2745
275 277 266
264 267 248
總體上講，當(dāng)以緩慢速率擠出并在室溫下測試時，從State 1與 State 2組合物中擠出的管材表現(xiàn)出等同的物理特性。當(dāng)在200°C下老化 后進行測試時，尤其是在TD (橫向)上測試時，管材表現(xiàn)出改善的物理特性?？傮w上講，當(dāng)以快速速率進行擠出時，從State 1與State 2組合物 中擠出的管材表現(xiàn)出改善的物理特性。當(dāng)在200°C下老化后進行測試時， 尤其是在橫向上測試時，這種物理特性的改善變得更加明顯。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法為由可熔融制造的全氟聚合物來熔融制造制品，然后將所述制品暴露于足以使拉伸強度發(fā)生退化的高溫之下，所述改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物來進行所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米粒度的顆粒以降低拉伸強度的所述退化。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述制品為片狀。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述片狀制品為擠出的片材。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中所述制品為擠出的并具有環(huán)形橫截面。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中不可熔融流動的聚四氟乙烯的所述顆粒包 含約4至40重量％的不可熔融流動的聚四氟乙烯的所述顆粒與所述 可熔融制造的全氟聚合物的組合重量。
6. 片狀制品，所述片狀制品包含可熔融制造的全氟聚合物，所述可熔 融制造的全氟聚合物包含有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的分 散的亞微米粒度的顆粒以改善所述制品的熱老化的拉伸強度。
7. 權(quán)利要求1的片狀制品，其中所述制品通過擠出來制造，其中所述 制品在所述擠出的方向上和在橫向于所述擠出的方向上具有不同的 拉伸強度，并且在所述熱老化的拉伸特性方面的所述改善為至少在 所述橫向上的拉伸強度的改善。
8. 權(quán)利要求7的片狀制品，所述片狀制品為共平面的片材。
9. 權(quán)利要求7的片狀制品，所述片狀制品具有環(huán)形橫截面。
10. 權(quán)利要求9的片狀制品，所述片狀制品為管材。
全文摘要
由可熔融制造的全氟聚合物模制的制品的拉伸強度經(jīng)熱老化之后可通過將聚四氟乙烯以分散的亞微米粒度的顆粒形式摻入到可熔融制造的全氟聚合物中來得到改善。
文檔編號C08L27/12GK101611090SQ200780042475
公開日2009年12月23日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者H·E·伯奇, R·M·阿滕, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司