專利名稱：作抗氧化劑的烷基化雜環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有空氣或者氧存在的情況下通常容易氧化降解的有機(jī)材料中可被作抗氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該有機(jī)材料例如石油產(chǎn)品、合成聚合物以及彈性體物質(zhì)，還涉及適于制備這樣的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：
眾所周知各種有機(jī)材料在有空氣或氧存在的情況下容易氧化降解，尤其在高溫下時(shí)。這樣的有機(jī)材料包括例如汽油、柴油、燃燒器燃料、燃?xì)廨啓C(jī)和噴氣燃料、自動(dòng)傳動(dòng)液、齒輪油、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、熱塑性聚合物、天然以及合成橡膠等。這些年來，已經(jīng)進(jìn)行了大量的嘗試致力于發(fā)現(xiàn)和研制能夠使一種或多種這樣的材料的降解最小化的化合物。因?yàn)檫@些年來這樣的材料的使用條件和將該材料暴露于各種含氧環(huán)境的改變，仍希望有新的有效的氧化抑制劑(亦稱抗氧化劑)。此外，如果為生產(chǎn)已知的有效的抗氧化劑提供新的且高效的方法技術(shù)，本領(lǐng)域?qū)O大受益。
美國(guó)專利號(hào)3,673,091公開了通過3，5-二叔丁基-4-羥基芐基醇與芳基胺、咔唑、吩嗪或吖啶之間的反應(yīng)形成抗氧化劑。令人遺憾地，合成的反應(yīng)產(chǎn)物是包含大量未反應(yīng)的胺原料的復(fù)雜混合物，并且以低產(chǎn)率形成希望的產(chǎn)物。
發(fā)明概述 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及大分子抗氧化劑產(chǎn)物，具有提高其作為抗氧化劑的效果的性能，尤其對(duì)上述種類的石油產(chǎn)品。這些大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種以下物質(zhì)i)被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；ii)被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iii)被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iv)被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；v)被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；和vi)被一個(gè)或多個(gè)在一些實(shí)施方式中被約1到約12個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物。
本發(fā)明優(yōu)選的大分子抗氧化劑產(chǎn)物是在室溫(約23℃)下為液體或者是在低于約100℃優(yōu)選約60℃下熔融的固體的化合物，并且它能夠溶于通常的有機(jī)溶劑尤其是液態(tài)烴溶劑。另外，在很多情況下這些產(chǎn)物在潤(rùn)滑劑中具有較高溶解度，該潤(rùn)滑劑例如在美國(guó)專利號(hào)3,673,091中提及的由50vol.％高粘度指數(shù)為100的中性油(Neutral)和50vol.％高粘度指數(shù)為250的中性油構(gòu)成的基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的還有另一個(gè)方面是提供尤其適用于潤(rùn)滑油尤其是用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油的新的抗氧化劑配方。在下文還詳細(xì)描述了這些和其它抗氧化劑配方。
由隨后的描述以及所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的以上和其它方面、特征和實(shí)施方式將更進(jìn)一步變得清晰。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物 如上所述，本發(fā)明的大分子反應(yīng)產(chǎn)物作為抗氧化劑是有用的；因而，為簡(jiǎn)單起見本文有時(shí)將這些大分子反應(yīng)產(chǎn)物稱為烷基化雜環(huán)化合物、抗氧化劑產(chǎn)物、大分子抗氧化劑組合物或大分子抗氧化劑。如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的大分子抗氧化劑產(chǎn)物是在室溫(約23℃)下為液體或者是在低于約100℃下優(yōu)選約60℃熔融的固體的化合物，并且它能夠溶于常用的有機(jī)溶劑尤其是液態(tài)烴溶劑。另外，在很多情況下這些產(chǎn)物在潤(rùn)滑劑中具有較高溶解度，例如在美國(guó)專利號(hào)3,673,091中提及的由50vol.％高粘度指數(shù)為100的中性油和50vol.％高粘度指數(shù)為250的中性油構(gòu)成的基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物典型地包括被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物，以及被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代并具有亞甲基橋的一種或多種雜環(huán)化合物。該烷基化雜環(huán)化合物典型地包括一種或多種以下物質(zhì)i)被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；ii)被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iii)被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iv)被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；v)被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；和vi)被一個(gè)或多個(gè)在一些實(shí)施方式中為約1到約12個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物?；诜磻?yīng)產(chǎn)物的總重量，優(yōu)選本發(fā)明的大分子反應(yīng)產(chǎn)物包含少于約10wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物。在其它實(shí)施方式中，基于相同的基礎(chǔ)，優(yōu)選本發(fā)明的大分子反應(yīng)產(chǎn)物包含25wt.％以下的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物。在還有其它實(shí)施方式中，基于相同的基礎(chǔ)，本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物包含25wt.％以下的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物和被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物包括大于15wt.％的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，在一些實(shí)施方式中大于約20wt.％，在其它實(shí)施方式中，包括大于約40wt.％的被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物和被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，均基于該抗氧化劑產(chǎn)物的總重量。在以上實(shí)施方式中，本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物包含從約1到約20wt.％范圍內(nèi)的被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，優(yōu)選在從約1到約15wt.％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在約1到10wt.％的范圍內(nèi)，均基于該抗氧化劑產(chǎn)物的總重量。
在一些實(shí)施方式中，可以將本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物描述為包括以下物質(zhì)i)少于約10wt.％，優(yōu)選少于約5wt.％，更優(yōu)選少于約1wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，均基于該抗氧化劑產(chǎn)物的總重量；ii)少于約20wt.％，優(yōu)選少于約15wt.％，更優(yōu)選少于約10wt.％的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，均基于該抗氧化劑產(chǎn)物的總重量；iii)在從約15wt.％到約40wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約15wt.％到約30wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從約10wt.％到約20wt.％范圍內(nèi)的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，基于相同的基準(zhǔn)；iv)在從約10wt.％到約70wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約15wt.％到約65wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從約20wt.％到約60wt.％范圍內(nèi)的被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，基于相同的基準(zhǔn)；v)在從約5wt.％到約45wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約8wt.％到約40wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從約10wt.％到約35wt.％范圍內(nèi)的被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物，基于相同的基準(zhǔn)；和vi)在從約1wt.％到約15wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約1到約10wt.％范圍內(nèi)的被一個(gè)或多個(gè)在一些實(shí)施方式中被約1到約12個(gè)的3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，均基于該抗氧化劑產(chǎn)物的總重量。
在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種通常由式I代表的化合物
其中X是硫、氧或氮，R2是H或烴基，R3是3，5-二烴基-4-羥基芐基，R1是H或烴基，n是在從約0到約1范圍內(nèi)的整數(shù)，p是在從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)，并且當(dāng)n＝0時(shí)m為1，當(dāng)n＝1時(shí)m是在從約2到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。在一些實(shí)施方式中，R1是H，n＝0，m＝1以及p＝1，并且本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以由式II代表
在一些實(shí)施方式中，X是硫，在一些實(shí)施方式中，X是氧，以及在其它實(shí)施方式中，X是氮。
當(dāng)討論本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中雜環(huán)化合物的烷基化程度時(shí)，易于理解本發(fā)明人指的是“p”值。
例如，如果由式I代表反應(yīng)產(chǎn)物，單烷基化雜環(huán)化合物將具有為1的“p”值，并通常由式III代表，
在式III中，R和R′獨(dú)立地是H或烴基，以及R1和X如上所述。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的大分子抗氧化劑組合物包含一種或多種、優(yōu)選兩種以上由下列通式IV代表的化合物
其中R、R′、R1、R2和R4獨(dú)立地是氫或烴基，q和s是整數(shù)，并且q+s＝p，以及X如上所述。例如，四烷基化的亞甲基橋聯(lián)的由式IV代表的化合物可以由式V代表
對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言同樣顯而易見的是在式II、III、IV和V中所示的取代型式僅是為了直觀表示，烷基以及苯酚取代可以在雜環(huán)分子的所有可用的活性位點(diǎn)上進(jìn)行。熟練的技術(shù)人員還將認(rèn)識(shí)到在含氮雜環(huán)的情況下，可能通過氮原子橋聯(lián)，在這種情況下，烷基化度將比噻吩類似物高兩個(gè)單元。
本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物例如如上所述的那些，優(yōu)選在大氣壓下具有至少約175℃的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的用途 可以使本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物作為“純的”或作為在基礎(chǔ)油組合物中的溶液使用或出售，在有空氣或氧存在的情況下通常容易氧化劣化的任何有機(jī)基質(zhì)材料中被作抗氧化劑。在該用途中，抗氧化劑量的本發(fā)明的新產(chǎn)物可以與基質(zhì)例如潤(rùn)滑油；液體燃料；熱塑性聚合物、樹脂或低聚物；或天然或合成橡膠或彈性體摻混。
本發(fā)明的添加劑組合物構(gòu)成防止這樣的有機(jī)材料在有空氣或氧存在的情況下過早氧化退化的另一種方式。因而，當(dāng)適于被作油類中的添加劑時(shí)，本發(fā)明的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物可以部分稀釋或溶解在基礎(chǔ)油或方法用油中，或者可以與常用于各種潤(rùn)滑劑的其它組分摻混。可采用的基礎(chǔ)油的例子包括I、II和III類礦物油，聚α烯烴，合成酯，氣體到液體來源的油以及生物基油?？捎糜谏a(chǎn)新的且有用的具有本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑劑添加劑混合物的其它添加劑的例子包括但不局限于分散劑、清潔劑、耐磨劑、耐特壓添加劑、防腐劑、防銹劑、摩擦改性劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)調(diào)節(jié)劑、乳化劑、反乳化劑、密封膨脹劑、增溶劑、消泡劑、除酸劑、金屬鈍化劑以及其它抗氧化劑或穩(wěn)定劑。一種或多種這些組分的組合可用于生產(chǎn)具有一種或多種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑混合物。此外，通過將一種或多種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物與稀釋劑、溶劑或載液和/或一種或多種其它適合的添加劑摻混，可以形成用于內(nèi)燃機(jī)油、鐵道及船舶潤(rùn)滑劑、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、燃?xì)廨啓C(jī)油、汽輪機(jī)油、航空渦輪機(jī)油、銹蝕和氧化油、液壓液、壓縮機(jī)液、導(dǎo)軌油、淬火油、手動(dòng)和自動(dòng)傳動(dòng)液、齒輪油、潤(rùn)滑脂等的添加劑組合物。適用于油類的本發(fā)明的添加劑組合物，基于該添加劑組合物的總重量，根據(jù)混合物中其它組分的數(shù)量和種類，含量可以在5wt.％到95wt.％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的成品潤(rùn)滑油將包含抗氧化劑量的本發(fā)明的產(chǎn)物，基于完成的潤(rùn)滑油的總重量，該量典型地為至少約0.1wt.％，優(yōu)選至少約1wt.％，并且更優(yōu)選至少約3wt.％。取決于所希望的潤(rùn)滑粘度的油的應(yīng)用類型，本發(fā)明的產(chǎn)物作為唯一的添加劑或者作為包含一種或多種其它組分的添加劑組合物摻混其中的量典型地不超過約15wt.％，基于相同的基準(zhǔn)。
用于本發(fā)明這些實(shí)施方式的潤(rùn)滑油可以是礦物潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油、或礦物和/或合成潤(rùn)滑油的混合物。這些油是典型的工業(yè)或曲軸箱潤(rùn)滑油，用于燃?xì)廨啓C(jī)或蒸汽輪機(jī)、傳動(dòng)或液壓液、火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)例如天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車和載重量汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、船舶和鐵路柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的。可以從芳族的、瀝青質(zhì)的、環(huán)烷的、石蠟族的或混合的基礎(chǔ)原油煉制礦物潤(rùn)滑油。潤(rùn)滑油可以是餾分或殘留的潤(rùn)滑油，例如光亮油或提供給成品基本油料所希望性能的油的混合物。所使用的的合成基礎(chǔ)油可以是(i)二元羧酸、二醇類化合物和醇類的烷基酯，(ii)聚α烯烴，包括聚丁烯類，(iii)烷基苯類，(iv)磷酸的有機(jī)酯或(v)有機(jī)硅聚合物油類?；A(chǔ)油典型地在100℃下具有約2到約15cSt并且優(yōu)選約2.5到約11cSt的粘度。
本發(fā)明適用于形成液體燃料組合物(例如，汽油、柴油、噴氣燃料、燃?xì)廨啓C(jī)燃料等)的添加劑組合物，可以通過摻混或向其中提供抗氧化劑量的本發(fā)明的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物來形成，該反應(yīng)產(chǎn)物處于如下的本發(fā)明的添加劑組合物形式包括至少一種本發(fā)明的新的化合物和一種或多種其它添加劑，例如清潔劑、載液、反乳化劑、防腐劑、金屬鈍化劑、潤(rùn)滑劑、傾點(diǎn)下降劑、十六烷或辛烷改進(jìn)劑、抗爆劑、防凍劑等?；|(zhì)燃料可以來源于石油或可以是合成燃料，或者它們可以是這兩類材料的混合物。在本發(fā)明的添加劑混合物中，取決于該混合物中其它組分的數(shù)量和種類，基于該添加劑混合物的總重量，這些新的組合物的量可以從5wt.％到95wt.％變化。
本發(fā)明的液體燃料組合物典型地通過使抗氧化劑量的至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物與燃料摻混形成，該本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物或者作為單獨(dú)的添加劑組合物(即不含其它種類的燃料添加劑)或者作為包含至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種其它種類的燃料添加劑的添加劑濃縮物。因而本發(fā)明的添加劑濃縮物可以包含在約5到約95wt.％范圍內(nèi)的至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，到100wt.％的余量是一種或多種其它添加劑以及任選地稀釋劑、溶劑或載液，均基于該添加劑濃縮物的總重量。成品燃料組合物典型地包含在約0.0001到約0.1wt.％范圍內(nèi)的并且優(yōu)選在從約0.001到約0.05wt.％范圍內(nèi)的抗氧化劑量的至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，均基于成品燃料組合物的總重量。
當(dāng)然會(huì)理解關(guān)于一種或多種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物與液體基質(zhì)燃料或油摻混，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以不再以它們添加到這樣的基質(zhì)燃料或油中時(shí)完全相同的組成和形態(tài)存在。例如，它們可以與該燃料或油中的一種或多種其它組分相互作用和/或它們可以復(fù)合或者相反借助于溶解在該基質(zhì)燃料或油中而變化。然而，因?yàn)樘砑右环N或多種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物而使該成品燃料或潤(rùn)滑劑具有抗氧化劑性能，當(dāng)在基質(zhì)中稀釋時(shí)這樣的轉(zhuǎn)化的可能性并不要緊。按照本發(fā)明要緊的是這樣的稀釋無論形成什么，作為抗氧化劑均是有效的。因此，關(guān)于至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的表達(dá)例如“包含在......范圍內(nèi)”、“在......中”等應(yīng)被理解為指的是至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物如同它恰好在與任何液體燃料或基礎(chǔ)油和/或任何其它組分摻混或混合之前存在的那樣。
還將理解在成品潤(rùn)滑劑中本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的量將根據(jù)潤(rùn)滑劑類型、所用的本發(fā)明一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的特性以及希望的性能水平來改變。例如，在渦輪機(jī)油中，基于成品渦輪機(jī)油的總重量，本發(fā)明一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的含量常常從約0.05到約1.0wt.％變化。然而，在機(jī)油中，基于該機(jī)油的總重量，含量典型地從約0.2到約2wt.％變化。在低磷機(jī)油中，基于該低磷機(jī)油的總重量，含量可以從約0.3到約3wt.％變化。在無磷機(jī)油中，基于該無磷機(jī)油的總重量，含量可以最多約4或5wt.％。將理解所有的wt.％基于包含所有添加劑等的成品油的總重量。當(dāng)正確使用時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物起抗氧化劑組合物的作用。因而，本發(fā)明還提供新的改進(jìn)方法，減少氧化，減少粘度提高和聚合，減少酸的形成并保持潤(rùn)滑劑堿度(TAN和TBN)，減少清漆(varnish)和沉積物的形成，降低摩擦和磨損，減少對(duì)ZDDP和磷用于控制氧化和沉積的依賴，延長(zhǎng)上述所有潤(rùn)滑劑的可使用時(shí)間，并減少更換油和車輛保養(yǎng)。在每種這樣的方法中，利用本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物作為潤(rùn)滑劑，其包括已經(jīng)與抗氧化劑量的至少一種本發(fā)明的新產(chǎn)物摻混的潤(rùn)滑粘度的油。本發(fā)明還有另一種方法是提高潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，其中所述方法包括將氧化穩(wěn)定性提高量的至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物與潤(rùn)滑油摻混。這樣與除了缺少本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物之外相同的油相比，顯著地提高了油的氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的機(jī)油組合物的例子通過將以下組分摻混在一起形成，這些組分包括 ·清潔劑作為純組分或濃縮物，0.5到5.0wt.％。濃縮物典型地包含25到90wt.％稀釋油； ·分散劑作為純組分或濃縮物，1.0到10.0wt.％。濃縮物典型地包含25到90wt.％稀釋油； ·二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為純組分，0.1到1.5wt.％(優(yōu)選具有較低的量)； ·作為任選的組分的粘度調(diào)節(jié)劑作為純組分或濃縮物，1.0到15.0wt.％。濃縮物典型地包含5到50wt.％稀釋油； ·作為一種或多種額外的任選組分的額外的抗氧化劑作為純組分或濃縮物，0.01到1.0wt.％。濃縮物典型地包含25到90wt.％稀釋油； ·額外的添加劑，作為一種或多種任選的組分以足夠提供添加劑的預(yù)定作用的量使用一種或多種摩擦改性劑、追加的耐磨劑、防沫劑、密封膨脹劑、乳化劑、反乳化劑、耐特壓添加劑、防腐劑、除酸劑、金屬鈍化劑和/或防銹劑； ·至少一種本發(fā)明的產(chǎn)物0.1～2.5wt.％；到100％的余量由一種或多種基礎(chǔ)油組成。
將理解所有的wt.％基于包含所有添加劑等的成品油的總重量。
本發(fā)明還提供包括至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物與下列物質(zhì)相結(jié)合的新的組合物 1)至少一種常規(guī)的受阻酚類抗氧化劑 2)至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺抗氧化劑 3)至少一種有機(jī)鉬化合物 4)至少一種烷基化二苯胺和至少一種有機(jī)鉬化合物 5)至少一種無磷耐磨或耐特壓添加劑 6)至少一種含鉬或含硼的分散劑 7)至少一種有機(jī)硼化合物 8)至少一種有機(jī)硼化合物和至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺 9)至少一種硫化的抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑 10)至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺以及至少一種(i)硫化的抗氧化劑，(ii)EP添加劑，(iii)耐磨劑和(iv)有機(jī)硼化合物。
11)至少一種基礎(chǔ)油或方法用油。
將理解本段所述的組合物可以包含1)～11)中任何一個(gè)或1)～11)中任何兩個(gè)以上的組合，這均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用于形成本發(fā)明的產(chǎn)物的方法 可以通過例如采用包括將組分集合到一起形成反應(yīng)混合物的方法技術(shù)形成本發(fā)明的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，這些組分包括 (A)空間位阻的4-烷氧基甲基-2，6-二烴基苯酚，優(yōu)選空間位阻的4-烷氧基甲基-2，6-二烷基苯酚；并且更優(yōu)選4-烷氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚，其中烷氧基甲基基團(tuán)是乙氧基甲基或甲氧基甲基；并且還更優(yōu)選4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚；或者空間位阻的4-羥甲基-2，6-二烴基苯酚，優(yōu)選空間位阻的4-羥甲基-2，6-二烷基苯酚，并且更優(yōu)選4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚；和 (B)至少一種是單環(huán)或多環(huán)化合物的雜環(huán)化合物，其中 a)單環(huán)化合物的單環(huán)基團(tuán)全部共軛并在其全部共軛的環(huán)中具有作為單獨(dú)的一個(gè)或多個(gè)雜原子的如下雜原子(i)一個(gè)氮原子，一個(gè)硫原子，或一個(gè)氧原子，(ii)一個(gè)硫和一個(gè)氮原子，一個(gè)硫和一個(gè)氧原子，或一個(gè)氮和一個(gè)氧原子，或(iii)兩個(gè)氮原子，兩個(gè)硫原子，或兩個(gè)氧原子，和 b)多環(huán)化合物中的至少一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)全部共軛并在其全部共軛的環(huán)中具有作為單獨(dú)的一個(gè)或多個(gè)雜原子的如下雜原子(i)一個(gè)氮原子，一個(gè)硫原子，或一個(gè)氧原子，(ii)一個(gè)硫和一個(gè)氮原子，一個(gè)硫和一個(gè)氧原子，或一個(gè)氮和一個(gè)氧原子，或(iii)兩個(gè)氮原子，兩個(gè)硫原子，或兩個(gè)氧原子； (C)烷基化催化劑，和 (D)任選地，有機(jī)溶劑， 以致使所述至少一種雜環(huán)化合物烷基化，形成在至少一種組分(A)和至少一種組分(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，副產(chǎn)至少一種醇(ROH，其中，RO相當(dāng)于烷氧基基團(tuán))或水?？梢圆捎酶鞣N相對(duì)比例的(A)和(B)，由此相對(duì)于(B)，(A)摩爾過量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，按(A)比(B)的摩爾比在約1∶1到約10∶1范圍內(nèi)使用(A)和(B)，更優(yōu)選1∶1到約7∶1。
組分(A) 被作反應(yīng)物生產(chǎn)本發(fā)明的抗氧化劑產(chǎn)物的空間位阻的4-烷氧基甲基-2，6-二烴基苯酚或4-羥甲基-2，6-二烴基苯酚可以是任何相對(duì)大基團(tuán)的化合物。在承載羥基基團(tuán)的碳原子的鄰位的烴基基團(tuán)可以是任何單價(jià)的烴基團(tuán)，條件是在2-和6-位置產(chǎn)生的取代提供對(duì)羥基基團(tuán)的位阻。典型地，實(shí)現(xiàn)位阻需要在鄰位總共至少4或5個(gè)碳原子?？梢蕴幱卩徫坏倪m合的烴基基團(tuán)是烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、環(huán)烷基烷基、芳基和芳烷基，其中環(huán)部分無論飽和或不飽和均可以依次被烷基取代。烷基和烯基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。在鄰位的獨(dú)立的烴基基團(tuán)每個(gè)可以包含在1到約12個(gè)范圍內(nèi)的碳原子，在鄰位的碳原子總數(shù)在約4到約18個(gè)碳原子的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在8到約16個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。優(yōu)選至少一個(gè)鄰位被叔烷基基團(tuán)取代的4-烷氧基甲基苯酚。烷氧基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的并且可以包含最多約18個(gè)碳原子，優(yōu)選最多約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的是4-烷氧基甲基位阻的苯酚，其中烷氧基基團(tuán)是乙氧基，并且更優(yōu)選烷氧基基團(tuán)是甲氧基。烷基或烯基基團(tuán)的支化可以在烷基或烯基基團(tuán)中的任何位置發(fā)生，包括在仲烷基基團(tuán)例如異丙基或仲丁基的α-碳原子上，或者在更遠(yuǎn)的位置上例如在2-乙基己基的β位。此外，在烷基或烯基基團(tuán)中可以有任何數(shù)量的支鏈，例如在1，1，3，3-四甲基丁基基團(tuán)中有四個(gè)支鏈。
適合的空間位阻4-烷氧基甲基-2，6-二烴基苯酚的非限制性例子包括4-乙氧基甲基-2，6-二異丙基苯酚、4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-丁氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十六烷氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-癸氧基甲基-2-叔丁基-6-異丙基苯酚、4-己氧基甲基-2-環(huán)己基-6-乙基苯酚、4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-丙氧基甲基-2-芐基-6-異丙基苯酚、4-乙氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-甲氧基甲基-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己氧基甲基)-2，6-二叔丁基苯酚和類似的位阻酚類化合物。優(yōu)選的空間位阻4-烷氧基甲基-2，6-二烷基苯酚的子基團(tuán)是其中一個(gè)鄰位烷基基團(tuán)是叔丁基另一個(gè)是甲基或更優(yōu)選是叔丁基，并且其中烷氧基甲基基團(tuán)具有總共9個(gè)碳原子的那些。特別優(yōu)選的是4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，(A)是4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
適合的空間位阻4-羥甲基-2，6-二烴基苯酚的非限制性例子包括4-羥甲基-2，6-二異丙基苯酚、4-羥甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-羥甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-羥甲基-2-叔丁基-6-異丙基苯酚、4-羥甲基-2-環(huán)己基-6-乙基苯酚、4-羥甲基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-羥甲基-2-芐基-6-異丙基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚和類似的位阻酚類化合物。優(yōu)選的空間位阻4-羥甲基-2，6-二烷基苯酚的子基團(tuán)是其中一個(gè)鄰位烷基基團(tuán)是叔丁基另一個(gè)是甲基或更優(yōu)選是叔丁基的那些。特別優(yōu)選的是4-羥甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，(A)是4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
組分(B) 在本發(fā)明的實(shí)踐中，(B)可以是許多化合物中例如如上所述的任一種。然而，(B)典型地選自是單環(huán)或多環(huán)化合物的雜環(huán)化合物，其中單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)化合物的至少一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)全部共軛并在其全部共軛的環(huán)中具有作為單獨(dú)雜原子的如下雜原子(i)一個(gè)氮原子，或一個(gè)硫原子，或一個(gè)氧原子，(ii)一個(gè)硫和一個(gè)氮原子，一個(gè)硫和一個(gè)氧原子，一個(gè)氮和一個(gè)氧原子，或(iii)兩個(gè)氮原子，或兩個(gè)硫原子，或兩個(gè)氧原子。這樣的化合物的非限制性例子包括吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吩嗪、噻吩、2-苯并噻吩、硫芴、噻烯(dithiine)、苯并噻烯(benzodithiine)、吲哚、喹啉、吖啶、咔唑、噁唑、異噁唑、噻唑和異噻唑、呋喃、2-苯并呋喃、1，4-二噁英、苯并二噁英、二苯并二噁英和氧芴。只要在環(huán)上有至少一個(gè)可替換的活性氫原子，這樣的化合物的環(huán)可以被一種或多種釋放電子的基團(tuán)例如羥基、巰基、烷氧基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基和/或烴基基團(tuán)取代。這樣的取代化合物的非限制性例子包括2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，3-二甲基吡嗪、2-乙基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2，3-二甲基呋喃和類似的(例如，C1～12)烷基化的上述類型的雜環(huán)化合物。
在一些方法中，(B)可以選自 (B1)是單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)化合物的至少一種雜環(huán)化合物，其中單環(huán)化合物的環(huán)狀基團(tuán)或者雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)化合物的至少一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)全部共軛，并在其全部共軛的環(huán)中具有作為單獨(dú)的雜原子的如下雜原子(i)一個(gè)氮原子，一個(gè)硫原子，或一個(gè)氧原子，(ii)一個(gè)硫和一個(gè)氮原子，一個(gè)硫和一個(gè)氧原子，或一個(gè)氮和一個(gè)氧原子，或(iii)兩個(gè)氮原子，兩個(gè)硫原子，或兩個(gè)氧原子，其中每個(gè)(B1)為(a)在其環(huán)上具有至少一個(gè)可替換的氫原子，(b)被一個(gè)或多個(gè)支鏈烷基基團(tuán)取代，每個(gè)該支鏈烷基基團(tuán)的碳原子在3到約24個(gè)范圍內(nèi)，優(yōu)選在4到約12個(gè)范圍內(nèi)，和(c)任選地，具有一個(gè)或多個(gè)額外的烷基側(cè)鏈，每個(gè)該烷基側(cè)鏈具有在1到約3個(gè)范圍內(nèi)的碳原子。
在一些實(shí)施方式中，(B)可以選自 (B2)是單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)化合物的至少一種雜環(huán)化合物；其中單環(huán)化合物的環(huán)狀基團(tuán)或者雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)化合物的至少一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)全部共軛，并在其全部共軛的環(huán)中具有作為單獨(dú)的雜原子的如下雜原子(i)一個(gè)氮原子；一個(gè)硫原子；或一個(gè)氧原子；(ii)一個(gè)硫和一個(gè)氮原子；一個(gè)硫和一個(gè)氧原子；或一個(gè)氮和一個(gè)氧原子；或(iii)兩個(gè)氮原子；兩個(gè)硫原子；或兩個(gè)氧原子；其中(B2)具有(a)在其環(huán)上至少一個(gè)可替換的氫原子；和(b)任選地，一個(gè)或多個(gè)烷基側(cè)鏈，每個(gè)該烷基側(cè)鏈具有在1到2個(gè)范圍內(nèi)的碳原子。
組分(C) 在本文所述方法中，采用烷基化催化劑促進(jìn)(A)和(B)之間的反應(yīng)，因而本文有時(shí)將(A)和(B)之間的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)。本文所用的烷基化反應(yīng)催化劑可以選自已知的促進(jìn)(A)和(B)的反應(yīng)的任何烷基化催化劑。在一些實(shí)施方式中，(C)優(yōu)選是酸性催化劑例如硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸或芳基烷基磺酸。其它適合的烷基化催化劑的非限制性例子包括例如鹽酸、氫溴酸、氯化鋁、二乙基氯化鋁、三乙基氯化鋁/氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、三氯化銻、氯化錫、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土和聚合磺酸例如以Amberlyst

為名稱出售的那些。
組分(D) 本發(fā)明的方法在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)可以由烷基化反應(yīng)條件下是液體的一種反應(yīng)物產(chǎn)生，或者可以通過采用惰性有機(jī)溶劑產(chǎn)生?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑的非限制性例子包括例如乙酸，丙酸，一種或多種己烷異構(gòu)體，一種或多種庚烷異構(gòu)體，一種或多種辛烷異構(gòu)體，一種或多種癸烷，一種或多種烷烴溶劑例如上述烷烴溶劑的混合物，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，二氯甲烷，二溴甲烷，溴氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，2-二溴乙烷，氯仿，氯苯，一種或多種氯化和/或溴化溶劑例如上述氯化和/或溴化溶劑的混合物，以及一種或多種鏈烷醇例如甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、辛醇和其它液態(tài)的或低熔點(diǎn)類似的鏈烷醇的混合物，以及一種或多種醚如二烷基醚、四氫呋喃、二噁烷或其混合物。在一些實(shí)施方案中，溶劑是烴熔劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的實(shí)踐中使用(D)。
方法條件 在從約20℃到約160℃或更高的一個(gè)或多個(gè)溫度下實(shí)施本文所述的方法。在一些實(shí)施方式中，在高于40℃優(yōu)選在從70℃到約160℃或更高的范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度下實(shí)施本發(fā)明的方法。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在這些范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度更適于生產(chǎn)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在較高溫即大于40℃下，本發(fā)明的方法更快地進(jìn)行，因而能夠在比先前預(yù)計(jì)的更短的時(shí)間內(nèi)完成。例如，當(dāng)2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚被作為(A)時(shí)，反應(yīng)傾向于在室溫(約23℃)下相對(duì)快速地引發(fā)，直到約一當(dāng)量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚已耗盡。其后，反應(yīng)傾向于更慢地進(jìn)行，因此需要施加額外的熱能和/或使用額外的催化劑。然而，在較高溫即大于40℃下，該反應(yīng)能更快地進(jìn)行，因而能夠在更短的時(shí)間內(nèi)完成。
對(duì)于沸點(diǎn)較低的反應(yīng)物和/或溶劑，可以在加壓下實(shí)施該反應(yīng)，或者可以在有冷凝器存在的情況下實(shí)施該反應(yīng)。大多數(shù)情況下，該反應(yīng)導(dǎo)致在活性多電子的環(huán)上烷基化。烷基化有時(shí)可以在氮原子上發(fā)生。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過改變(A)比(B)的相對(duì)摩爾比，人們能夠生產(chǎn)如下所述被作抗氧化劑的各種大分子反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，以在約1∶1到約1∶10范圍內(nèi)的(B)比(A)的摩爾比使用(A)和(B)，優(yōu)選在從約1∶1到約1∶7的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施方式中，(B)比(A)的摩爾比在約1∶3到約1∶10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約1∶3到約1∶7的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，(B)比(A)的摩爾比可以是約1∶1、約1∶2、約1∶2.5、約1∶3、約1∶3.5、約1∶4、約1∶4.5、約1∶5、約1∶5.5、約1∶6、約1∶6.5或約1∶7中的任一個(gè)。
以上描述指向本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以設(shè)計(jì)同樣有效的其它方法用于貫徹本發(fā)明的精神。還應(yīng)注意本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式預(yù)計(jì)了本文討論的所有范圍包括從任何較低量到任何較高量的范圍。
下列實(shí)施例將說明本發(fā)明，但并不意味著以任何方式限制。
實(shí)施例 在下面的實(shí)施例中通過利用標(biāo)準(zhǔn)化氧化試驗(yàn)步驟(ASTM D 6186)分析產(chǎn)物的抗氧化有效性，其中，包含規(guī)定量添加劑的潤(rùn)滑油在充入氧氣的加熱的耐壓容器中，在160℃的溫度下以500psig的初始高壓氧化。壓力下降之前誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)越長(zhǎng)，組合物越穩(wěn)定。
實(shí)施例1噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶1比例) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在室溫下將噻吩(0.1mol，8.4g)溶入二氯甲烷(20mL)，并添加硫酸(80％3mL)。在室溫下、以少量的方式(in small increments)添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.1mol，25g)的二氯甲烷(50mL)溶液。在添加第一當(dāng)量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚期間發(fā)生放熱反應(yīng)，但繼續(xù)添加時(shí)平息。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。分離酸相并用水(20mL)、稀氫氧化鈉將有機(jī)相洗滌至pH為7～8，用水(20mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑，得到在室溫下固化熔點(diǎn)為54℃的粘性油。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(13％)、雙取代的異構(gòu)體(18％)、三取代的異構(gòu)體(19％)、四取代的異構(gòu)體(32％)和五取代的異構(gòu)體(11％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出6％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為72分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為115分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為174分鐘。
實(shí)施例2噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶2比例) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在室溫下將噻吩(0.1mol，8.4g)溶入二氯甲烷(20mL)并添加硫酸(80％3mL)。在室溫下以少量的方式(in small increments)添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.2mol，25g)的二氯甲烷(60mL)溶液。在添加第一當(dāng)量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚期間發(fā)生放熱反應(yīng)，但繼續(xù)添加時(shí)平息。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。分離酸相，并用水(20mL)、稀氫氧化鈉將有機(jī)相洗滌至pH為7～8，用水(20mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑得到在室溫下固化的粘性油。該固體不具有明確的熔點(diǎn)但在70℃下變?yōu)榱黧w。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(5％)、雙取代的異構(gòu)體(8％)、三取代的異構(gòu)體(13％)、四取代的異構(gòu)體(40％)和五取代的異構(gòu)體(20％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出12％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為68分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為114分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為169分鐘。
實(shí)施例3噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶2.4比例) 除了采用摩爾比1∶2.4的噻吩/2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚外，使用與實(shí)施例1相同的步驟。分離熔點(diǎn)為71℃的固態(tài)產(chǎn)物。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(1％)、雙取代的異構(gòu)體(4％)、三取代的異構(gòu)體(20％)、四取代的異構(gòu)體(59％)和五取代的異構(gòu)體(11％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出4％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為72分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為124分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為187分鐘。
實(shí)施例4噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶3比例) 除了采用摩爾比1∶3的噻吩/2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚外，使用與實(shí)施例1相同的步驟。分離熔點(diǎn)為53℃的固態(tài)產(chǎn)物。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(3％)、雙取代的異構(gòu)體(5％)、三取代的異構(gòu)體(13％)、四取代的異構(gòu)體(34％)和五取代的異構(gòu)體(28％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出13％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為72分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為124分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為187分鐘。
實(shí)施例5在甲苯中的噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶2比例) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在室溫下將噻吩(0.1mol，8.4g)溶入甲苯(40mL)并添加硫酸(80％6mL)。在50℃下經(jīng)45分鐘添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.2mol，50g)的甲苯(170mL)溶液。將該反應(yīng)混合物加熱至110℃并回流3小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。分離酸相并用水(30mL)、稀氫氧化鈉將有機(jī)相洗滌至pH為7～8，用水(30mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑得到在室溫下固化的粘性油。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(21％)、雙取代的異構(gòu)體(34％)、三取代的異構(gòu)體(25％)、四取代的異構(gòu)體(9％)和五取代的異構(gòu)體(10％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出10％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為84分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為131分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為184分鐘。
實(shí)施例6在甲苯中的噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶3比例) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在室溫下將噻吩(0.1mol，8.4g)溶入甲苯(40mL)并添加硫酸(80％6mL)。在50℃下經(jīng)一小時(shí)添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.3mol，75g)的甲苯(230mL)溶液。將該反應(yīng)混合物加熱至110℃并回流3小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。分離酸相并用水(30mL)、稀氫氧化鈉將有機(jī)相洗滌至pH為7～8，用水(30mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑得到在室溫下固化的粘性油。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(7％)、雙取代的異構(gòu)體(21％)、三取代的異構(gòu)體(29％)、四取代的異構(gòu)體(19％)和五取代的異構(gòu)體(4％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出16％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。
實(shí)施例7噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(沒有溶劑) 在室溫下向硫酸(80％0.5mL)和噻吩(10mL)的攪拌混合物中添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(5g)在噻吩(20mL)中的溶液。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物整夜。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。除去酸相，用二氯甲烷(20mL)稀釋該粗反應(yīng)混合物，用水(10mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在抽吸器壓力下除去溶劑，隨后在1～2mmHg和60℃下蒸鎦過量的噻吩。產(chǎn)物在室溫下是橙色的油。HPLC分析顯示單取代的產(chǎn)物(91％)和雙取代的產(chǎn)物(2％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出6％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。
實(shí)施例8噻吩和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(沒有溶劑具有AMBERLYST

催化劑) 向2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(15g)在噻吩(50mL)中的溶液中添加Amberlyst

35，并將得到的混合物回流23小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。冷卻到室溫后，過濾該反應(yīng)混合物，如實(shí)施例7中所述濃縮濾液。所得的油的HPLC分析顯示單取代的產(chǎn)物(70％)、雙取代的產(chǎn)物(21％)和三取代的產(chǎn)物(3％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出6％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為87分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為119分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為157分鐘。
實(shí)施例9呋喃和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(1∶3比例) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在室溫下經(jīng)過約10分鐘向2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.3mol，75g)在二氯甲烷(200mL)和硫酸(80％3mL)的溶液中添加呋喃(0.1mol，6.8g)的二氯甲烷(20mL)溶液。首先在室溫下將該反應(yīng)混合物攪拌整夜然后回流4小時(shí)。NMR分析顯示原料完全轉(zhuǎn)化。分離酸相并用水(30mL)、稀氫氧化鈉將有機(jī)相洗滌至pH為7～8，用水(30mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑得到在室溫下固化的粘性油。HPLC分析顯示單取代的異構(gòu)體(3％)和雙取代的異構(gòu)體(15％)。另外在該產(chǎn)物中鑒別出約80％的亞甲基橋聯(lián)的產(chǎn)物和其它低聚物。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為57分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為69分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下為78分鐘。
實(shí)施例10呋喃和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(沒有溶劑) 三頸圓底燒瓶，裝備有加料漏斗、磁力攪拌器、測(cè)溫探頭和冷凝器。在15分鐘內(nèi)向呋喃(50mL)和硫酸(80％5mL)的攪拌混合物中添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(25g)在呋喃(100L)中的溶液。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后通過短的賽力特硅藻土床(Celite bed)將它過濾，在降壓下濃縮濾液。油性殘余物溶于己烷(60mL)，并用水(30mL)、稀氫氧化鈉將得到的溶液洗滌至pH為7～8，用水(30mL)洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥。在降壓下蒸發(fā)溶劑得到在室溫下固化的粘性油。HPLC分析顯示作為主要產(chǎn)物(91％)的單取代的異構(gòu)體。通過PDSC@160℃測(cè)量的抑制氧化時(shí)間在0.25wt.％％負(fù)載下為53分鐘，在0.50％wt.％負(fù)載下為63分鐘，以及在0.75wt.％負(fù)載下69分鐘。
權(quán)利要求
1.一種大分子反應(yīng)產(chǎn)物，包括一種或多種以下物質(zhì)i)被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；ii)被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iii)被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；iv)被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；和v)被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的雜環(huán)化合物；和vi)被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，
其中，所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下是液體或者是在低于約100℃下熔融的固體，并且能夠溶于液態(tài)烴溶劑。
2.一種大分子反應(yīng)產(chǎn)物，包括以下物質(zhì)i)少于約10wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；ii)少于約25wt.％的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；iii)大于約15wt.％的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；大于40wt.％的以下iv)、v)、或者iv)和v)的組合中的至少一種，其中，iv)被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物，v)被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；和vi)被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，其中，所有的wt.％基于該大分子反應(yīng)產(chǎn)物的總重量，
并且所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下是液體或者是在低于約100℃下熔融的固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中基于大分子反應(yīng)產(chǎn)物的總重量，所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包含少于約15wt.％的i)和ii)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括以下物質(zhì)i)少于約5wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；ii)少于約15wt.％的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；iii)從約15wt.％到約40wt.％范圍內(nèi)的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；iv)從約10wt.％到約70wt.％范圍內(nèi)的被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；v)從約5wt.％到約45wt.％范圍內(nèi)的被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；和vi)從約1wt.％到約15wt.％范圍內(nèi)的被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，
其中所有的wt.％基于該大分子反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種由下列通式式I代表的化合物
其中X是硫、氧或氮，R2是H或烴基，R3是3，5-二烴基-4-羥基芐基，R1是H或烴基，n是在從約0到約1范圍內(nèi)的整數(shù)，p是在從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)，并且當(dāng)n＝0時(shí)m為1，當(dāng)n＝1時(shí)m是從約2到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中p為1，并且所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種由下列通式式III代表的化合物
其中X是硫、氧或氮，R1是H或者烴基，R′是H或烴基，以及R是H或烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種由下列通式式IV代表的化合物
其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；每個(gè)R、R′、R1、R2和R4獨(dú)立地是H或烴基；q和s是整數(shù)，并且q+s＝p，其中p是在從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求8的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述大分子反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種由下式式V代表的化合物
其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；以及每個(gè)R和R′獨(dú)立地是氫或烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1是H，n＝0，m＝1，以及p＝1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的大分子反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物由式IV、式V、或式IV和式V代表。
11.一種組合物，來源于在有空氣或氧存在的情況下易受氧化的一種或多種有機(jī)材料和抗氧化劑產(chǎn)物，該抗氧化劑產(chǎn)物包含
a)少于約10wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
b)少于約20wt.％的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
c)從約15wt.％到約40wt.％范圍內(nèi)的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
d)從約10wt.％到約70wt.％范圍內(nèi)的被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
e)從約5wt.％到約45wt.％范圍內(nèi)的被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
f)從約1wt.％到約15wt.％范圍內(nèi)的被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，
其中所有的wt.％基于該大分子反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式I代表的化合物，其中X是硫、氧或氮，R2是H或烴基，R3是3，5-二烴基-4-羥基芐基，R1是H或烴基，n是從約0到約1范圍內(nèi)的整數(shù)，p是從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)，以及當(dāng)n＝0時(shí)m是1，當(dāng)n＝1時(shí)m是從約2到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中p是1，并且所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式III代表的化合物，其中X是硫、氧或氮，R1是H或烴基，R′是H或烴基，以及R是H或烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式IV代表的化合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；每個(gè)R、R′、R1、R2和R4獨(dú)立地是氫或烴基；q和s是整數(shù)，并且q+s＝p，其中p是從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式V代表的化合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；并且每個(gè)R和R′獨(dú)立地是氫或烴基。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括一種或多種以下物質(zhì)分散劑，清潔劑，耐磨劑，耐特壓添加劑，防腐劑，防銹劑，摩擦改性劑，金屬鈍化劑，潤(rùn)滑劑，傾點(diǎn)下降劑，抗爆劑，防凍劑，粘度指數(shù)調(diào)節(jié)劑，乳化劑，反乳化劑，密封膨脹劑，增溶劑，消泡劑，其它抗氧化劑或穩(wěn)定劑，稀釋劑，溶劑，載液，二烷基二硫代磷酸鋅，至少一種常規(guī)的受阻酚類抗氧化劑，至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺抗氧化劑，至少一種有機(jī)鉬化合物，至少一種烷基化二苯胺和至少一種有機(jī)鉬化合物，至少一種無磷的耐磨或耐特壓添加劑，至少一種含鉬或含硼分散劑，至少一種有機(jī)硼化合物，至少一種有機(jī)硼化合物和至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺，至少一種硫化的抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑，至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺和至少一種(i)硫化的抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)耐磨劑和(iv)有機(jī)硼化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述一種或多種有機(jī)材料是一種或多種熱塑性聚合物、樹脂或低聚物；天然或合成橡膠或彈性體；I、II和III類礦物油、聚α烯烴、合成酯、氣體到液體來源的油、生物基油、內(nèi)燃機(jī)油、鐵路和船舶潤(rùn)滑劑、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、燃?xì)廨啓C(jī)油、汽輪機(jī)油、航空渦輪機(jī)油、銹蝕和氧化油、液壓液、壓縮機(jī)液、導(dǎo)軌油、淬火油、手動(dòng)和自動(dòng)傳動(dòng)液、齒輪油和潤(rùn)滑脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中R1是H，n＝0，m＝1以及p＝1。
19.一種組合物，包括
a)一種或多種在有空氣或氧存在的情況下易受氧化的有機(jī)材料，選自至少一種潤(rùn)滑粘度的油，該油選自I、II和III類礦物油、聚α烯烴、合成酯、氣體到液體來源的油、生物基油、內(nèi)燃機(jī)油、鐵路和船舶潤(rùn)滑劑、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、燃?xì)廨啓C(jī)油、汽輪機(jī)油、航空渦輪機(jī)油、銹蝕和氧化油、液壓液、壓縮機(jī)液、導(dǎo)軌油、淬火油、手動(dòng)和自動(dòng)傳動(dòng)液、齒輪油和潤(rùn)滑脂；
b)抗氧化劑產(chǎn)物，包含
i)少于約10wt.％的被一個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
ii)少于約20wt.％的被兩個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
iii)從約15wt.％到約40wt.％范圍內(nèi)的被三個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
iv)從約10wt.％到約70wt.％范圍內(nèi)的被四個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
v)從約5wt.％到約45wt.％范圍內(nèi)的被五個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種雜環(huán)化合物；
vi)從約1wt.％到約15wt.％范圍內(nèi)的被一個(gè)或多個(gè)3，5-二烴基-4-羥基芐基基團(tuán)取代的一種或多種亞甲基橋聯(lián)的雜環(huán)化合物，
其中所有的wt.％基于該大分子反應(yīng)產(chǎn)物的總重量；和
c)一種或多種以下物質(zhì)分散劑，清潔劑，耐磨劑，耐特壓添加劑，防腐劑，防銹劑，摩擦改性劑，金屬鈍化劑，潤(rùn)滑劑，傾點(diǎn)下降劑，抗爆劑，防凍劑，粘度指數(shù)調(diào)節(jié)劑，乳化劑，反乳化劑，密封膨脹劑，增溶劑，消泡劑，其它抗氧化劑或穩(wěn)定劑，稀釋劑，溶劑，載液，二烷基二硫代磷酸鋅，至少一種常規(guī)的受阻酚類抗氧化劑，至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺抗氧化劑，至少一種有機(jī)鉬化合物，至少一種烷基化二苯胺和至少一種有機(jī)鉬化合物，至少一種無磷耐磨或耐特壓添加劑，至少一種含鉬或含硼分散劑，至少一種有機(jī)硼化合物，至少一種有機(jī)硼化合物和至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺，至少一種硫化的抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑，至少一種常規(guī)的烷基化二苯胺以及至少一種(i)硫化的抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)耐磨劑和(iv)有機(jī)硼化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式I代表的化合物，其中X是硫、氧或氮，R2是H或烴基，R3是3，5-二烴基-4-羥基芐基，R1是H或烴基，n是從約0到約1范圍內(nèi)的整數(shù)，p是從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)，以及當(dāng)n＝0時(shí)m是1，當(dāng)n＝1時(shí)m是從約2到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中p是1，并且所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式III代表的化合物，其中X是硫、氧或氮，R1是H或烴基，R′是H或烴基，以及R是H或烴基。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式IV代表的化合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；每個(gè)R、R′、R1、R2和R4獨(dú)立地是氫或烴基；q和s是整數(shù)，并且q+s＝p，其中p是從約1到約10范圍內(nèi)的整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中所述抗氧化劑產(chǎn)物包括一種或多種由式V代表的化合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地是硫、氧或氮；并且每個(gè)R和R′獨(dú)立地是氫或烴基。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中b)和c)與至少一種或多種作為濃縮物的油摻混，其中所述濃縮物包含從約5到約95wt.％范圍內(nèi)的a)和稀釋油。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中R1是H，n＝0，m＝1，以及p＝1。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的具有抑制氧化特性的大分子組合物，當(dāng)被添加到有空氣或者氧存在的情況下通常容易氧化降解的有機(jī)材料中時(shí)，顯示出該特性，該有機(jī)材料例如石油產(chǎn)品、合成聚合物以及彈性體物質(zhì)。
文檔編號(hào)C08K5/47GK101610992SQ200780038526
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者馬哈茂德·薩巴西, 文森特·J.·加托, 哈森·Y.·埃爾納加 申請(qǐng)人:雅寶公司