專利名稱：：具有改進的抗沖擊性的基于聚乳酸和聚酰胺的復合材料、其制造方法及用途的制作方法具有改進的抗沖擊性的基于聚乳酸和聚酰胺的復合材料、其制造方法及用途本發(fā)明涉及具有改進的沖擊強度的基于聚乳酸的復合聚酰胺?；诰廴樗?PLA)的材料目前用在纖維或膜的制造中。盡管這種材料由于它們的可生物降解或可再生性質(zhì)受到較大關注，但是由于它們相對差的內(nèi)在性質(zhì)特別是機械性質(zhì)，它們?nèi)匀缓苌僭谠S多領域中采用。具體地說，基于聚乳酸的可商購得到的材料通過注射成型用于制造例如消費品如便攜式電話或電腦部件的用途要求改善PLA的沖擊強度和熱機械性質(zhì)。為了改善基于聚乳酸的材料的這類性質(zhì)，尤其是沖擊強度，已經(jīng)提出使用由包含聚乳酸(PLA)和聚酰胺的組合物獲得的復合材料。然而，盡管該復合材料的沖擊強度實際上通過在組合物中加入聚酰胺而得以改善，但觀察到，與由不含聚酰胺的組合物制成的材料的硬度相比，該復合材料的硬度降低，而且該復合材料的熱機械耐受性不足。為了增加這種復合材料的沖擊強度同時保持硬度和熱機械耐受性，文獻JP2004-051835描述了一種由包含100重量份聚乳酸和1-100重量份所謂的"柔性"聚酰胺的特殊組合物獲得的復合材料。JP2004-051835中所述組合物的"柔性，，聚酰胺定義為在室溫下具有小于2GPa的彈性彎曲模量的聚酰胺。然而，對于某些應用，例如上述那些應用(消費品)，已注意到文獻JP2004-051835中所述復合材料的沖擊強度仍然不是完全令人滿意的。而且，JP2004-051835所述的組合物限定了聚酰胺的特殊選擇，其可能具有例如成本方面的缺陷。因此本發(fā)明的目的是彌補上述缺陷，并提出一種具有改進的沖擊強度同時仍然保持硬度和熱機械耐受性的復合材料，特別是適合通過注射成型進行制造的方法的復合材料。本發(fā)明涉及上述類型的復合材料，即由包含聚乳酸(PLA)和聚酰胺的組合物獲得的復合材料。根據(jù)本發(fā)明，所述復合材料由下列聚合物獲得-作為該復合材料的基體或連續(xù)相的聚乳酸(PLA);-作為該PLA基體中的分散相的至少一種聚酰胺；-包含a-烯烴單元和環(huán)氧、羧酸或羧酸酐單元的至少一種官能化的聚烯烴(A)，所述復合材料不含有聚曱醛(POM)。官能化的聚晞烴起到PLA與PA之間的增容劑和成核組分的作用，從而改善PLA的熱積4成性質(zhì)。官能化的聚烯烴(A)可具體選自下列聚合物-由以下物質(zhì)接枝的SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物或EPDM:.不飽和環(huán)氧化物，特別是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，羧酸，例如(曱基)丙烯酸，或不飽和羧酸的酸酐，例如馬來酸酐；-乙烯、不飽和環(huán)氧化物和任選的酯、不飽和羧酸鹽或飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物。作為實例，可提及乙烯/醋酸乙烯酯/(曱基)丙烯酸縮水甘油酉旨、和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯/(曱基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物；-乙烯、不飽和羧酸酐和任選的酯、可由金屬(Zn)或堿金屬(Li)部分地中和的不飽和羧酸、以及飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物。作為實例，可提及乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐、乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐、和乙烯/(曱基)丙烯酸鋅或(曱基)丙烯酸鋰/馬來酸酐三元共聚物；和-用任選地與單胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮合的不飽和羧酸酐接枝或與該不飽和羧酸酐共聚的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物。這些化合物描述于文獻US5342886中。上述(曱基)丙烯酸烷基酯尤其可選自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸乙酯。在本發(fā)明的一個特別有利的方案中，復合材料由下列聚合物獲得并且不包含聚曱醛(POM):-作為該復合材料的基體的聚乳酸(PLA);-作為該復合材料的分散相的至少一種聚酰胺；-選自乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物和乙烯/丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的至少一種官能化的聚烯烴(A)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將至少一種官能化的聚烯烴(A)，并且特別是上述三元共聚物中的一種或兩種加入到由聚乳酸和聚酰胺、或者聚乳酸和幾種聚酰胺形成的共混物中(條件是在工業(yè)上可行的)，賦予所獲得的復合材料以卓越的沖擊強度性質(zhì)，并從而賦予由這種復合材料制造的制品以卓越的沖擊強度性質(zhì)。這種沖擊強度性質(zhì)證明在任何情況下均顯著優(yōu)于僅基于聚乳酸和聚酰胺的現(xiàn)有技術復合材料的那些性質(zhì)。獲得了沖擊強度的改善，同時保持了硬度和熱機械性質(zhì)。在上述三元共聚物中，尤其可采用由ArkemaFrance以商品名LOTADER出售的那些三元共聚物。與文獻JP2004-051835的教導相反，對于聚酰胺的選擇是沒有限制的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚酰胺是指由同一種單體或由各種單體通過縮聚獲得并且包含至少一個酰胺官能團的任何縮聚物。該聚酰胺尤其可通過內(nèi)酰胺、氨基酸、或者二酸與二胺、以及這些化合物中的兩種或多種的所有可能的組合(例如，內(nèi)酰胺+二酸+二胺，幾種二酸與二胺等)的縮聚獲得。沒有限制地，聚酰胺(PA)可為PA-X型聚酰胺，其中X-6-12;或者稱作均聚物的PA-X，Y型聚酰胺，其中X=6-25且丫=6-25,X和Y表示聚酰胺鏈中兩個"酰胺"官能團之間存在的碳原子數(shù)。特別有利地，該聚酰胺從與聚乳酸一樣具有可再生性質(zhì)的單體獲得。聚酰胺是分散相，作為聚乳酸基體或連續(xù)相中的分散聚酰胺的球狀粒(nodule)。在本發(fā)明的變型中，該復合材料由下列聚合物獲得并且不包含聚曱醛(POM):-聚乳酸(PLA);-至少一種聚酰胺；-包含a-烯烴單元和環(huán)氧、羧酸或羧酸酐單元的至少一種官能化的聚烯烴(A)，并且更優(yōu)選選自乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物和乙烯/丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的至少一種官能化的聚烯烴；和6還有，-至少一種未官能化的聚烯烴(B)。未官能化的聚烯烴(B)是包含"烯烴"單元例如乙烯、丙烯和1-丁烯單元、或任何其它a-烯烴的聚合物。未官能化的聚烯烴(B)可具體選自下列聚合物-聚乙烯，例如LDPE、HDPE、LLDPE和VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、或茂金屬催化聚乙烯；和-乙烯與選自不飽和羧酸的鹽或酯、以及飽和羧酸的乙烯基酯的至少一種化合物的共聚物。實例可包括乙烯/醋酸乙烯酯和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。一種或多種未官能化的聚烯烴(B)與一種或多種官能化的聚烯烴(A)組合使得在仍將粘度保持為適合熱塑性塑料共混工藝的值的同時，還可改善根據(jù)本發(fā)明的復合材料的沖擊強度。在本發(fā)明的一個特別有利的方案中，未官能化的聚烯烴(B)是乙烯/丙烯酸酯共聚物。優(yōu)選地，乙烯/丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯選自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。在可在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的乙烯/丙烯酸酯共聚物中，可特別提及由ArkemaFrance以商品名LOTRYL出售的那些。在本發(fā)明的另一變型中，各種聚合物的重量百分比如下-40-80重量％的聚乳酸(PLA);-5-40重量％的一種或多種聚酰胺；和-l-30重量。/。的一種或多種官能化的聚烯烴(A)和任選的一種或多種未官能化的聚烯烴(B)。優(yōu)選地，相對于總的組合物，官能化的聚烯烴(A)和如果存在的未官能化的聚烯烴(B)的重量百分比為5%(不包括端點)-30%。在本發(fā)明的另一種可能性中，該組合物還可包含選自著色染料、顏料、上藍劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑的至少一種第一添加劑。有利地，該第一添加劑或這些第一添加劑可占總組合物的最高達5重量%。優(yōu)選地，這些第一添加劑占由其獲得復合材料的總的組合物的小于1%。在本發(fā)明的另一種可能性中，該組合物可含有選自纖維、阻燃劑和增塑劑的至少一種第二添加劑。有利地，該第二添加劑或這些第二添加劑可占總的組合物的最高達65重量％,且有利地為50重量％。優(yōu)選地，該(這些)第一添加劑的重量百分比為由其獲得復合材料的總的組合物的5%-40%。加入纖維可特別改善根據(jù)本發(fā)明的復合材料的機械性質(zhì)，例如撓曲模量或抗拉強度、以及剛性。這種纖維可為天然纖維或合成纖維。這種纖維可特別為玻璃纖維。在阻燃劑中，優(yōu)選無囟素的阻燃劑。作為無卣素的阻燃劑的實例，它們可以為磷酸銨、焦磷酸銨和多磷酸銨、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺亞磷酸酯、哌。秦亞磷酸酯或哌溱二亞磷酸酯、胍唑磷酸酯(guanazolephosphate)、三聚氰胺焦磷酸酯、哌。秦焦磷酸酯和金屬次膦酸鹽，特別是那些由Clariant以商品名ExoliteOP供應的那些。還可使用例如三聚氰胺或季戊四醇氰尿酸酯的無鹵素阻燃劑。復合材料。、。"。,、".、本發(fā)明還涉及制造如上所述的復合材料的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括通過常規(guī)用于聚合物領域中的技術，特別是通過配混，例如借助于雙螺桿擠出機將各種聚合物共混的步驟。而且，本發(fā)明還涉及這種復合材料的用途以及由這種復合材料制造的制口口o將通過下面描述的具體示例性實施方式對本發(fā)明進行說明。應該指出，該實施例決不限制本發(fā)明的范圍。實施例(試驗1-3)在試驗l-3的范圍內(nèi)，除了所采用的聚合物的重量比例之外，制備各復合材料的操作規(guī)程嚴格相同。在試驗1-3的范圍內(nèi)使用的聚乳酸或PLA由Natureworks以標號2002D出售。在試驗1-3的范圍內(nèi)使用的聚§4胺尼龍-11、或PA-11由ArkemaFrance以標號BECNOTL出售。在試驗1和2的范圍中使用的三元共聚物為ArkemaFrance以標號8LOTADERAX8900出售的乙烯(67重量％)/丙烯酸曱酯(25重量％)/曱基丙烯酸縮水甘油酯(8重量％)三元共聚物。在試驗l-3中，將PLA、PA-ll和任選的所述三元共聚物同時以粒料的形式引入到雙螺桿擠出機(Werner30)中以將其配混(生產(chǎn)量15kg/h;轉(zhuǎn)速190rpm;溫度170-210°C)。在試驗1-3中引入的各聚合物的重量比例在下表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在雙螺桿擠出機的出口處獲得的復合材料為粒料形式。然后將這些粒料在注射成型機中在220。C的溫度下注射成型以形成80x10x4mm3的棒材。然后將獲得的棒材切口，然后使用Izod(懸臂梁)方法(ASTMD256)在各種溫度下(從-40。C到+40。C)測量沖擊強度。獲得的測量結果繪制于圖1。這顯示，與由試驗3獲得的復合材料相比，試驗1和2中獲得的復合材料的沖擊強度顯著改善。即使在存在小的重量比例的三元共聚物的情況下，該沖擊強度也得以改善。從沖擊強度結果來看，在根據(jù)本發(fā)明的復合材料的應用方面的優(yōu)點很多，而對于制造僅基于聚酰胺和聚乳酸(PLA/PA復合材料)的復合材料的方法沒有任何顯著的改變。根據(jù)本發(fā)明的復合材料當然可用于制造制品，例如上述的消費品。非限制性的實例可提及壓塑、注射成型、擠出或熱成型制品的制造。這些可為膜、片材、管材等形式。使用該復合材料獲得的制品，特別是壓塑、注射成型、擠出或熱成型制口口與使用PLA/PA型復合材料荻得的相同類型的制品相比具有相當顯著改善的沖擊強度。權利要求1.一種具有改進的沖擊強度的復合材料，所述復合材料由下列聚合物獲得-作為基體的聚乳酸(PLA)；-作為所述PLA基體中的分散相的至少一種聚酰胺；-包含α-烯烴單元和環(huán)氧、羧酸或羧酸酐單元的至少一種官能化的聚烯烴(A)；和任選的至少一種未官能化的聚烯烴(B)，所述材料不含有聚甲醛(POM)。2.權利要求l的復合材料，其中至少一種官能化的聚烯烴(A)選自-乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物；和-乙烯/丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。3.權利要求1或2的復合材料，其中所述未官能化的聚烯烴(B)是乙烯/丙烯酸酯共聚物。4.權利要求3的復合材料，其中所述乙烯/丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。5.權利要求1-4中任一項的復合材料，其中所述各種聚合物的重量百分-40-80重量％的聚乳酸(PLA);-5-40重量％的一種或多種聚酰胺；和-1-30重量y。的一種或多種官能化的聚烯烴(A)和任選的一種或多種未官能化的聚烯烴(B)。6.權利要求1-5中任一項的復合材料，其特征在于所述組合物還包含選自著色染料、顏料、上藍劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑的至少一種第一添加劑。7.權利要求1-6中任一項的復合材料，其特征在于所述組合物還包含選自纖維、阻燃劑和增塑劑的至少一種第二添加劑。8.制造權利要求1-7中任一項的復合材料的方法，其包括通過配混，例如通過雙螺桿擠出機將所述各種聚合物共混的步驟。9.權利要求1-7中任一項的復合材料在制品特別是壓塑、注射成型、擠出或熱成型制品的制造中的用途。10.使用權利要求1-7中任一項的復合材料獲得的制品，特別是壓塑、注射成型、擠出或熱成型制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有改進的抗沖擊性的復合材料。根據(jù)本發(fā)明，該復合材料由包含下列聚合物的組合物獲得形成基體的聚乳酸(PLA)；在PLA基體中形成分散相的至少一種聚酰胺；至少一種包含α-烯烴單元和環(huán)氧、羧酸或羧酸酐單元的官能化的聚烯烴(A)；和任選的至少一種未官能化的聚烯烴(B)。文檔編號C08L67/04GK101495567SQ200780027943公開日2009年7月29日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權日2006年6月16日發(fā)明者安田真穗,托馬斯·法恩,讓-雅克·弗萊特,貝努瓦·布魯勒申請人:阿克馬法國公司