專利名稱：：多孔膜的前體組合物及其制備方法、多孔膜及其制作方法、以及半導體裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多孔膜的前體組合物及其制備方法、多孔膜及其制作方法、以及半導體裝置。特別涉及用于制作具有低介電常數(shù)和低折射率、且機械強度也優(yōu)良的疏水性多孔膜的多孔膜的前體組合物及其制備方法、使用該前體組合物得到的多孔膜及其制作方法、和利用了該多孔膜的半導體裝置。
背景技術：
：近年，在LSI領域，以銅布線和2.5以下的低介電常數(shù)(k)為特征的層間絕緣膜的引入的研究開發(fā)很活躍。作為這種層間絕緣膜，提出了將具有低介電常數(shù)的氧化物膜多孔化，進一步降低相對介電常數(shù)。但現(xiàn)狀是，由于多孔化，引起了U)機械強度急劇降低、(2)空氣中的水分吸附到空孔內、(3)為防止水分吸附而引入的CH3基等疏水性基團導致的與連接多孔膜的膜的粘合性降低等問題。因此，多孔膜在半導體設備中的實用化工藝，特別是Cu導線雙鑲嵌布線結構中的CMP(化學機械拋光)或引線接合工藝等，將產生(1)機械強度降低導致的多孔膜被破壞、(2)吸水吸濕導致的相對介電常數(shù)上升、(3)粘合性降低導致的發(fā)生疊層膜/多孔絕緣膜間的剝離等問題，成為實用上的極大障礙。作為利用有機化合物與無機化合物的自組織化的具有均勻間隙孔的氧化物的制造方法，提出了使用硅膠和表面活性劑等，在密封的耐熱性容器內進行水熱合成的方法(例如，參照專利文獻1)，據(jù)報告，為將這種具有均勻間隙孔的氧化物用于半導體材料等，近年，將其形態(tài)制備為薄膜狀。6例如，已知有將基板浸漬在包含烷氧基硅烷類縮合物與表面活性劑的凝膠液中，使多孔二氧化硅在該基板表面析出，形成薄膜狀的方法(例如，參照非專利文獻1)。另外，已知還有將烷氧基硅烷類縮合物與表面活性劑混合在有機溶劑中而成的溶液涂敷在基板上，接著將有機溶劑蒸發(fā)，在基板上制備薄膜的方法(例如，參照非專利文獻2)。利用上述非專利文獻1中的在基板表面析出多孔二氧化硅的方法，由于存在制備需要較長時間，且作為粉體析出的多孔二氧化硅較多，合格率差等缺點，因此，非專利文獻2中的使有機溶劑蒸發(fā)的方法在制備多孔二氧化硅膜方面有優(yōu)勢。作為上述非專利文獻2中的使有機溶劑蒸發(fā)，在基板上制備薄膜的方法中所用的溶劑，提出了多元醇、乙二醇醚溶劑、乙二醇醚乙酸酯溶劑、酰胺系溶劑、酮系溶劑、羧酸酯溶劑等(例如，參照專利文獻2)。但是，由于根據(jù)上述現(xiàn)有技術所述方法得到的多孔膜在空孔內部含有大量親水部，易于攝入空氣中的水蒸汽，這成為使多孔膜的相對介電常數(shù)上升的原因。因此，作為向層間絕緣膜中引入疏水性官能團的方法，例如，提出了通過將細孔內的硅烷醇基轉化為三甲基甲硅烷，防止水分吸附，保持絕緣性的方法(例如，參照專利文獻3)。然而，已知，通過該方法，并不能將細孔內的硅烷醇基完全轉化為三甲基甲硅烷(例如，參照非專利文獻3)。另外，提出了通過添加IA族或IIA族的元素，制作沒有裂紋擴散的多孔膜的方法(例如，參照專利文獻4)。其中記栽了此時的元素的添加濃度范圍為，相對于水解縮合物的100重量份，為0.0001~0.015重量份，當超過0.015重量份時，溶液的涂敷均勻性變差。然而，通過本發(fā)明人的追加試驗，在這樣的濃度范圍時，制成的多孔膜的機械強度不充分，而且相對介電常數(shù)不怎么低。因此，利用該方法，不可能實現(xiàn)制成的多孔膜的低介電常數(shù)與高機械強度的兼顧。另外，為提高疏水性與機械強度的兼顧性，提出了將以Si-0鍵為主的多孔膜與特定的有機硅化合物，在不使用金屬催化劑下加熱催化的多孔薄膜的改性方法(例如，參照專利文獻5)。但是，在實用上，在機械強度方面還需要進一步改進。還已知作為催化劑使用Pt，促進硅氧烷的反應的方法(例如，參照專利文獻6)。此時，對象涉及耐熱陶瓷中的疏水性，是否含有以Na為代表的雜質等與作為半導體用層間絕緣薄膜的多孔膜有本質區(qū)別。專利文獻l:WO-91/11390公報(權利要求書等)非專利文獻l:《Nature》(雜志)，1996年，第379巻(第703頁)非專利文獻2:《Sup訓olecularScience》(雜志)，1998年，第5巻(第247頁等)專利文獻2:特開2000-38509號公報(第0013、0014段等)專利文獻3:美國專利第6208014號的說明書(權利要求書、說明書摘要等)非專利文獻3:/.C/e瓜(雜志)，第B1997巻，第101號(第6525頁等)。專利文獻4:特開2002-3784號公報(權利要求書、第0004段等)專利文獻5:特開2004-292304號公報(權利要求書，第0020段等)專利文獻6:美國專利第5939141號的說明書
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有技術的問題，提供用于制作具有低介電常數(shù)和低折射率，且機械強度優(yōu)良，疏水性經過改良的多孔膜的前體組合物及其制備方法，使用該前體組合物得到的多孔膜及其制作方法，和利用了該多孔膜的半導體裝置。8解決課題的手段本發(fā)明人等，進行了適于制作具有低介電常數(shù)和低折射率，且機械強度極其優(yōu)良的疏水性多孔膜的深入研究開發(fā)，結果發(fā)現(xiàn)對后，通過使特定的疏水性化合物進行氣相反應，可解決現(xiàn)有技術的問題，至此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的多孔膜的前體組合物，其特征在于，含有選自下迷通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少l種化合物，和在250t:以上發(fā)生熱解的熱解性有機化合物(C),和選自電負性2.5以下的兩性元素、離子半徑1.6A以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1種元素(D),還含有化合物(E)，該化合物(E)能在9(TCMO'C的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類，在該熱解溫度以下，該化合物(E)的水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8的范圍內。Si(0R1)4(1)Ra(Si)(OR2)"(2)(上述式(1)和(2)中，W表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或l價的有機基團，R2表示l價的有機基團，a為l3的整數(shù)，R、Rt和W可以相同或不同)。作為上述熱解性有機化合物(C)，如果使用具有低于250'C的熱解溫度的化合物，則有在上述通式(1)和(2)所示的烷氧基硅烷類發(fā)生聚合之前，該化合物(C)就已發(fā)生分解，難以得到符合設計的空孔徑的問題。關于上述元素(D)，如果元素的轉態(tài)過程(polling)的電負性超過2.5，則存在難以制得促進用于機械增強多孔膜的有機硅的反應的非交聯(lián)氧的問題。當元素的離子半徑在1.6A以上時，該元素在Si02中不會發(fā)生遷移，另外，當元素的原子量在130以上時，該元素的界面發(fā)生堆積，而且不會繼續(xù)擴散。關于該離子半徑及原子量，例如，已知，即使在Si02等絕緣膜中的遷移率非常高的堿金屬中，離子半徑1.6人以上的Rb在Si02中也難以遷移。(/our"a/o/"^p//ecf戶力7^'"，第56巻，第2218頁)，另外，關于原子量130以上的元素，已知原子量133的Cs在界面發(fā)生堆積，而且不再擴散。(^^//"尸力/Wcsi:e"e",第50巻，第1200頁)。因此，只要滿足本發(fā)明的離子半徑和原子量的范圍的任一條件，元素(D)就不會在Si02膜中遷移，或不會擴散到膜外。作為上述化合物(E)，通過選擇在90200r:的溫度范圍發(fā)生熱解的化合物，可在添加時不發(fā)揮催化劑作用，在基板上涂敷、升溫后可發(fā)揮催化劑作用。另外，由于pH為低于6.5的酸性時，作為催化劑，促進利用親電反應的水解，而pH超過8時，在添加的同時，促進利用親電反應的水解，引起凝膠化，將多孔質用于半導體時發(fā)生不良，因此都不是優(yōu)選的。本發(fā)明特征在于，上述前體組合物中所含的熱解性有機化合物(C)至少含有1種分子量200~5000的表面活性劑。表面活性劑的分子量低于200時，可形成的空孔孔徑過小，超過5000時，空孔孔徑過大。本發(fā)明特征在于，上述前體組合物中所含的上述元素(D)以外的金屬離子雜質在10ppb以下。在此，金屬離子雜質超過10ppb時，影響半導體裝置的可靠性。本發(fā)明特征在于，上述元素(D)為選自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和鑭系元素的至少l種元素。本發(fā)明特征在于，上述前體組合物中所含的化合物(E)相對于前體組合物中的l摩爾Si原子，以0.03~0.13摩爾的濃度含有。當相對于Si原子的摩爾比低于0.03摩爾濃度、超過0.13摩爾濃度時，所得多孔膜的相對介電常數(shù)高，因此是不優(yōu)選的。上述化合物(E)可優(yōu)選使用分子內含有選自脲鍵、尿烷鍵、酰胺鍵的任一種鍵的一種以上的有機化合物。作為含有脲鍵的有機化合物，優(yōu)選為通式(3)R20R3R1-N-C-N-R4(3〉(式中，R1、R2、R3、R4可相同也可不同，分別表示H、C6H5、CaH2a+1,a為1~3的整數(shù))所示的脲化合物的至少l種。具體可舉出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二曱基脲、乙基脲等。其中，特別優(yōu)選為尿素。另外，作為含有尿烷鍵的化合物，優(yōu)選為通式(4)r20ri一n——c—0——r3(4)(式中，R1、R2、W可相同也可不同，分別表示H、C6H5、CaH2a+1,a為1~3的整數(shù))所示的尿烷化合物的至少l種。具體可舉出氨基曱酸曱酯、氨基曱酸乙酯等。另外，作為含有酰胺鍵的化合物，優(yōu)選為通式(5)R2OR1-N——C——R3(5)(式中、R1、R2、R3可相同也可不同，分別表示H、CA、CaH2a+1，a為1~3的整數(shù))所示的酰胺化合物的至少1種。具體可舉出乙酰胺、N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等。在本發(fā)明中，上述化合物(E)可以是選自通式(3)所示的含有脲鍵的有機化合物、通式(4)所示的含有尿烷鍵的有機化合物和通式(5)所示的含有酰胺鍵的有機化合物中的單獨1種，也可以是2種以上組合。其中，優(yōu)選使用通式(3)所示的含有脲鍵的有機化合物。本發(fā)明的多孔膜的前體組合物的制備方法的特征在于，將選自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物ii(B)的至少1種化合物，和在250X:以上發(fā)生熱解的熱解性有機化合物(C),和選自電負性2.5以下的兩性元素、離子半徑1.6A以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1種元素(D)或含有該元素(D)的至少1種化合物在有機溶劑中混合，在所得混合溶液中，再混合在90X:~200'C的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類的化合物(E)，該化合物(E)在該熱解溫度以下，其水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8的范圍內。Si(0R1)4(1)Ra(Si)(OR2)"(2)(上述式(1)和(2)中，R'表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或l價的有機基團，R2表示l價的有機基團，a為l3的整數(shù)，R、R'和R'可以相同或不同)在上述前體組合物的制備方法中，還可以將選自上述通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)的至少l種化合物與上迷熱解性有機化合物(C)在有機溶劑中混合，在所得混合溶液中，添加混合上述至少l種元素(D)或含有該元素(D)的至少l種化合物，在由此得到的溶液中，再混合在90。C200X:的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類的化合物(E)來制備，該化合物(E)在該熱解溫度以下，其水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8的范圍內。在上述前體組合物的制備方法中，關于熱解性有機化合物(C)、前體組合物中的金屬離子雜質、和添加元素(D)，以及，例如尿素之類的化合物(E)和相對于前體組合物中的l摩爾Si原子的化合物(E)的摩爾濃度，如上所述。本發(fā)明的多孔膜的制造方法，其特征在于，將上述多孔膜的前體組合物的溶液涂敷在基板上，在100400"C的溫度范圍內干燥，在該基板上形成多孔膜，向該膜照射波長157nm3"nm的紫外線后，與具有選自疏水基和可聚合性基團的至少l種基團的疏水性化合物在100600。C的溫度范圍內發(fā)生氣相反應，制作疏水化的多孔膜。在上述多孔膜的制作方法中，干燥溫度低于ioox:時，不能成膜，另外，超過400'C時，空孔的形成不充分。另外，上述氣相反應的反應溫度低于ioor時，不能引發(fā)充分的氣相反應，另外，超過60(TC時，多孔膜收縮，導致相對介電常數(shù)增大。本發(fā)明特征在于，上述疏水性化合物為分別具有包括碳數(shù)1~6的烷基或CA基的疏水性基、和包括氳原子、OH基或卣原子的可聚合性基團的至少各1種的化合物。當碳數(shù)為7以上時，分子尺寸增大，影響向空孔內的擴散。本發(fā)明特征在于，上述疏水性化合物還可以是具有至少1種Si-X-Si(X表示氧原子、冊3基、CnH』C6H4,113表示CnH2+1或C6H5，n為1或2,m為1~6的整數(shù))的鍵合單元，且具有至少2種Si-A(A表示氫原子、OH基、0CbH2b+i或卣原子，同一分子內的A可相同也可不同，b為l6的整數(shù))的鍵合單元的有機硅化合物。在上述疏水性化合物中，n為3以上時，疏水基本身增大，因此難以充分聚合，m在7以上且b在7以上時，分子尺寸增大，影響向空孔內的擴散。另外，卣原子為氟、氯、溴、碘。本發(fā)明的多孔膜按照上述多孔膜的制作方法得到。本發(fā)明的半導體裝置使用按照上述多孔膜的制作方法得到的多孔膜得到。通過反復實施希望次數(shù)的上述多孔膜的制作方法，可制作機械強度得到提高的多孔膜。本發(fā)明的疏水化處理后的多孔膜可按照上述多孔膜的制作方法得到，使用該疏水化后的多孔膜，可得到本發(fā)明的半導體裝置。發(fā)明效果如果使用本發(fā)明的多孔膜的前體組合物，可制作具有低介電常數(shù)和低折射率，且機械強度也優(yōu)異的疏水性得到改良的多孔膜，如果使用該多孔膜，可提供期望的半導體裝置。圖l為由參考例2得到的Cs濃度為10ppm的多孔膜的漏泄電流密度(A/cm2)與累積頻率分布(％)的關系示意圖。圖2為由參考例2得到的Cs濃度為10ppm的多孔膜的耐電壓(VBD(MV/cm))與累積頻率分布(％)的關系示意圖。圖3為由參考例2得到的Cs濃度為100ppm的多孔膜的多孔膜的漏泄電流密度(A/cm2)與累積頻率分布(％)的關系示意圖。圖4為由參考例2得到的Cs濃度為100ppm的多孔膜的耐電壓(VBD(MV/cm))與累積頻率分布(％)的關系示意圖。圖5為由實施例3得到的尿素添加量與Si的元素比為0.06摩爾濃度而得到的多孔膜的漏泄電流密度(A/cra2)與累積頻率分布(％)的關系示意圖。圖6為由實施例3得到的尿素添加量與Si的元素比為0.06摩爾濃度而得到的多孔膜的耐電壓(Vbd)與累積頻率分布(％)的關系示意圖。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，具有期望特性的多孔膜可由含有以下物質的前體組合物的溶液制作。所述物質為選自下述通式(1)所示的化合物(A)、和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少l種化合物Si(0FO4(1)〖0040〗MSi)(0R2)4-a(2)(上述式(1)和(2)中，R'表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或l價的有機基團，R2表示l價的有機基團，a為l3的整數(shù)，R、R'和R'可以相同或不同)；具有200~5000的分子量，在250匸以上顯示出熱解的含有表面活性劑的熱解性有機化合物(C);選自具有特定的轉態(tài)過程(poling)的電負性、離子半徑、原子量的元素的至少l種的元素(D);在90X:200C的溫度范圍內熱解，且通過該熱解產生胺類的尿素之類的化合物(E)(其中，在該熱解溫度以下，該化合物(E)的水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8的范圍內)；和有機溶劑。上述前體組合物的溶液，可將選自上迷化合物(A)和化合物(B)的至少l種化合物、熱解性有機化合物(C)、規(guī)定的元素(D)或含有元素(D)的化合物在有機溶劑中混合，在該溶液中再混合上述化合物(E)來制備。或者，將選自化合物(A)和(B)的至少l種化合物、熱解性有機化合物(C)在有機溶劑中混合，在所得混合液中再添加混合元素(D)或含有元素(D)的化合物，然后混合上述化合物(E)來制備。這些各成分化合物的添加和混合順序沒有特別限制。以下具體說明制備上述多孔膜的前體組合物的溶液的方法的一例。例如，在上迷通式(1)和(2)所示化合物的至少l種化合物、水、和有機溶劑的混合物中，添加用于使通式(1)和(2)所示的化合物中的OR1、OR2水解的酸性催化劑或堿性催化劑，在20~80C的范圍內攪拌30分鐘~5小時，使通式(1)和(2)所示的化合物水解，制備溶液。然后，在對該溶液攪拌下，在百萬分之一摩爾/秒~百分之一摩爾/秒的范圍內，每次少量地滴加表面活性劑。此時，表面活性劑可直接滴加，也可用有機溶劑等稀釋后滴加。每單位時間的表面活性劑的滴加量與表面活性劑的分子量相關，如果過多，則表面活性劑的分散不充分，導致最終所得溶液不均勻。以上各原料的混合比可根據(jù)作為目標的相對介電常數(shù)適當決定。在利用上述酸性催化劑等的水解中，在現(xiàn)有技術的方法中，Si-OH的交聯(lián)直線進行，形成2維網狀構造，而且，有時通式(l)和(2)所示的化合物的水解不能完全終止。在此，為促進水解，考慮使水解體系的pH偏酸性，但由于本發(fā)明的最終目的在于將所得多孔膜用于半導體裝置，因此，通過降低pH將不能促進水解。因此，在本發(fā)明15中，如上所述，例如，將尿素等在有機溶劑的氣化溫度以下呈中性、且在低于如熱解性有機化合物(c)(例如表面活性劑等)等形成空孔的化合物的分解溫度的溫度下熱解、生成氨等堿性物質、可促進前體組合物溶液中的通式(1)和(2)所示的化合物水解的化合物(E)，在期望的工序混合，可達到預期的目的。即，這種化合物(E)在901C20(TC的溫度范圍內熱解，然后由該熱解生成胺類，在這樣的熱解溫度以下，該化合物(E)的水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8的范圍內。這種化合物(E)以不影響相對介電常數(shù)的范圍內的濃度添加。在上述混合溶液中添加混合附加元素(D)。此時，可單獨或任意組合添加元素(D)單質或含有元素(D)的化合物的任一種，添加方法與添加時機沒有特別限制。例如，如上所述，在混合液的制備中，可依次添加各成分或一次性將所有成分添加混合，另外，混合濃度只要在甲硅烷基化處理時，在可促進甲硅烷基化化合物(疏水性化合物)的交聯(lián)的濃度以上，且充分保證所得膜的絕緣性的濃度以下，則沒有特別限定。例如，優(yōu)選為505000ppm的范圍。最終所得的溶液在20~50°0的范圍、優(yōu)選為25~30匸的范圍內攪拌30分鐘~24小時，得到多孔膜的前體組合物溶液。將在這樣制備的前體溶液中再添加混合上述尿素等化合物(E)而得到的前體溶液涂敷在基板上，將所得薄膜加熱到該化合物(E)的熱分解溫度90。C以上，則生成作為堿性催化劑的胺類，使前體中的未水解部分完全水解，而且還促進利用堿性的Si-OH的3維交聯(lián)。因此，可得到具有更強的二氧化硅網絡的多孔二氧化硅膜。該化合物(E)的添加工序沒有特別限制，例如，可在如上所述的工序中添加。如上所述添加化合物(E)進行處理的方法，一般被稱為"均勻沉淀法"。在薄膜領域，特別是多孔薄膜領域中，還沒有使用這樣的方法的報告。在一般的均勻沉淀法下，尿素的添加量通常為本發(fā)明的數(shù)十~數(shù)百倍。然而，在本發(fā)明中，此時，由于這樣大量使用尿素，也損傷用于形成空孔的表面活性劑等，因此最終導致所得多孔膜的相對介電常數(shù)增大。作為不影響該相對介電常數(shù)的范圍，由以下所迷實施例可知，相對于前體組合物中的Si原子1摩爾的摩爾比，一般為0.03~0.13摩爾濃度。另外，將周期表第六周期的金屬元素(D)在Si-O網絡的形成和TMCTS的表面聚合中作為催化劑混合時，如果導入大量金屬元素，則將影響電特性。但是，在添加后述實施例中所示量的尿素時，對電特性的影響減小。根據(jù)本發(fā)明，為提高多孔膜的疏水性，在基板上涂敷混合的制備方法制備的混合有化合物(E)的多孔膜的前體組合物的溶液，在100400TC的溫度范圍內干燥。向形成在該基板上的多孔膜照射具有低于Si-0鍵能、高于Si-C鍵能的能量的波長157nm~344nm的紫外線后，在10060(TC的溫度范圍內與具有選自疏水基和可聚合性基團的至少1種基團的疏水性化合物、例如具有疏水基(例如，碳數(shù)6以下的烷基、或苯基)和可聚合性基團(例如，氫原子、OH基或卣原子)的至少1個以上的疏水性化合物發(fā)生氣相反應。隨著近年來半導體裝置中的加工的微細化，在要求相對介電常數(shù)降低的同時，對其成膜溫度、環(huán)境氣氛等也有非常嚴格的要求。即，以前，多孔二氧化硅的焙燒溫度為4001C即可，但近年來半導體裝置的加工中的要求為在350C以下可以焙燒，并且在焙燒氣氛為氮氣等惰性氣體氣氛下進行。但是，在這樣的低溫焙燒和氣氛下，產生了表面活性劑的熱解不停止而殘留有機殘渣；以及因焙燒溫度低而導致不能推進二氧化硅壁的交聯(lián)和強化二氧化硅壁的甲硅烷基化化合物的交聯(lián)，形成機械強度低的膜等問題。在此，在本發(fā)明中，如上所述，照射具有低于Si-O鍵能、且高于Si-C鍵能的能量的波長157nm~344mn的紫外線，除去有機殘渣后，然后利用作為甲硅烷基化化合物的疏水性化合物對二氧化硅壁進行強化。在此，通過再度照射紫外線，進行利用甲硅烷基化化合物的強化，可進一步提高多孔二氧化硅膜的機械強度。另外，只要是具17有使有機殘渣分解，且不切斷Si-O鍵的能量的物質，照射的能量則不限于紫外線，例如，能加速到希望的能量狀態(tài)的電子束等也是有效的。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，將疏水性化合物在氣相狀態(tài)下引入多孔二氧化硅膜中的空孔內，在空孔內壁生成疏水性聚合物薄膜。在由此使聚合物薄膜與空孔內壁結合，對多孔膜進行改性時，存在的元素(D)將干擾膜的電中性，在多孔膜的氧化物膜中通過生成交聯(lián)鍵過量的非交聯(lián)型氧，可促進氣相交聯(lián)反應劇烈進行。該元素具有所謂的類催化劑作用，因此，可得到具有對現(xiàn)有方法而言不可能的低介電常數(shù)和高機械強度(通孔過增強空孔結構，提高彈性模量和硬度)，賦予良好的疏水性的多孔膜。而且，由于促進了氣相聚合反應，從而可降低工藝整體的熱處理溫度。具體而言，在將本發(fā)明應用于微細化顯著的半導體裝置的層間絕緣膜的形成方法時，即使將一般實施的400匸的熱處理改為350。C以下的低溫焙燒處理下進行，也可以得到足夠高的機械強度。下面詳細說明上述前體組合物和多孔膜的各成分。(烷氧基硅烷類)在分別由上述通式(1)和(2)表示的化合物(A)和(B)中，R、R1、W的l價有機基團包括烷基、芳基、烯丙基、縮水甘油基等。作為通式(1)的r的l價有機基團，可舉出烷基或芳基。作為該烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1~5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。這些烷基可以呈直鏈狀，也可以呈支鏈，還可以用氟原子等取代氫原子。作為芳基，可舉出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作為^的1價有機基團，優(yōu)選為烷基和苯基。另外，作為通式(2)的R、R2的l價有機基團，可舉出與上述通式(1)的^同樣的有機基團。可用于本發(fā)明的通式(1)和(2)所示的烷氧基硅烷類，沒有特別限定，具體可舉出如下所示的物質。例如可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁基硅烷等季烷氧基硅烷；三曱氧基氟代硅烷、三乙氧基氟代硅烷、三異丙氧基氟代硅烷、三丁氧基氟代硅烷等叔烷氧基氟代硅烷；CF3(CF2)3CH2CH2S"OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(0CH3)3、CF3咖7CH2CH2Si(0CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(0CH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(0CH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(0CH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(0CH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(0CH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(0CH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(0CH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(0CH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(0CH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(0CH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3咖7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三曱氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等叔烷氧基烷基硅烷；三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷，三曱氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等叔烷氧基芳基硅烷；三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等叔烷氧基苯乙基娃坑;二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等仲烷氧基烷基硅烷等。在本發(fā)明中，可使用選自上述烷氧基硅烷類的l種或2種以上的組合。(有機溶劑)作為可在本發(fā)明中使用的有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、節(jié)醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-l，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；丙酮、丁酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基-異丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二異丁酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、蔚酮等酮系溶劑；乙醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二鳴烷、二曱基二喁烷、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、y-丁內酯、y-戊內酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸節(jié)酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二甘醇單甲醚、乙酸二甘醇單乙醚、20乙酸二甘醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二曱酸二乙酯等酯系溶劑。N-甲基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑等。在本發(fā)明中，可使用選自上迷有機溶劑的1種或2種以上的組合。(酸性和堿性催化劑)在本發(fā)明中，可用于前體組合物溶液中的催化劑，是至少1種以上的酸性催化劑或堿性催化劑。作為酸性催化劑，可舉出無機酸和有機酸。作為無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硼酸、氫溴酸等。作為有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸和蘋果酸等。作為堿性催化劑，可舉出銨鹽和含氮化合物。作為銨鹽，例如可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、和四丁基氫氧化銨等。作為含氮化合物，例如可舉出吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-曱基哌啶、4-曱基哌咬、哌嗪、l-甲基哌嗪、212-甲基哌溱、1，4-二甲基哌溱、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烯、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、2_吡唑啉、3-吡咯啉、奎寧環(huán)、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺等。并且，本發(fā)明所用的含有添加元素(D)的酸/堿性化合物也均可作為催化劑使用。(表面活性劑)可用于本發(fā)明的前體組合物溶液中的表面活性劑，在分子量小時，形成的空孔小，在空孔形成后的氣相反應中，對象化合物難以充分滲入空孔內，另外，分子量大時，形成的空孔過大，因此，例如，只要是在分子量200~5000的范圍內，則沒有特別限制。優(yōu)選為，例如可舉出下述表面活性劑。(I)具有長鏈烷基和親水基的化合物。在此，作為長鏈烷基，優(yōu)選為碳數(shù)8~24、更優(yōu)選為碳數(shù)12~18，另外，作為親水基，例如可舉出季銨鹽、氨基、亞硝基、鞋基、羧基等，其中，優(yōu)選為季銨鹽或羥基。作為這樣的表面活性劑，具體優(yōu)選使用下述通式CnH2n+!(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X(1+a)(上述通式中，a表示02的整數(shù)，b表示04的整數(shù)，n表示8~24的整數(shù)，m表示012的整數(shù)、L表示l24的整數(shù)，X表示卣離子、HS(V或l價的有機陰離子)所示的烷基胺鹽。只要a、b、n、m、L在上述范圍，X為上述離子，則形成的空孔具有適度的尺寸，在空孔形成后的氣相反應中，對象化合物充分滲入空孔內，發(fā)生目標聚合反應。(II)具有聚環(huán)氧烷結構的化合物。在此，聚環(huán)氧烷結構可舉出聚環(huán)氧乙烷結構、聚環(huán)氧丙烷結構、聚四氫呋喃結構、聚環(huán)氧丁烷結構等。作為具有這樣的聚環(huán)氧烷結構的化合物，具體可舉出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。在本發(fā)明中，可使用選自上述表面活性劑的1種或2種以上的組合。(添力口元素)如上所述，本發(fā)明所用的添加元素(D)，從促進本發(fā)明的氣相聚合反應的觀點考慮，增加Si02中的非交聯(lián)氧是重要的。在作為多孔膜的基本骨架的Si-0中，增加非交聯(lián)氧，促進氣相聚合反應時，轉態(tài)過程的電負性大于Si所具有的1.8的元素，例如，氧為3.5，碳為2.5，因此，在具有Si-O鍵和根據(jù)情況具有Si-C鍵的多孔膜中，由于具有在此以上的電負性的元素易于帶有共價鍵，因此不適合達成通過與Si形成離子鍵而增加非交聯(lián)氧，促進利用金屬元素的催化作用的本發(fā)明的目的。另外，此時，多孔膜中含有的金屬元素，要求具有在施加任何應力特別是電應力下，均可以在膜中穩(wěn)定存在的性質，或在使用上述多孔膜的對象物中、例如在半導體裝置中，均不受多孔膜以外的要素的不良影響的性質。此時所含的元素為通常的金屬元素時，半導體的性能本身受到上述元素的不良影響，因此不適合。但是，即使是對半導體沒有不良影響的元素，例如金屬元素，只要是作為兩性元素的A1、Zn、Sn、Pb等，已有在半導體裝置中的使用例，但不限于此。另外，只要是無論給多孔膜施加多少電應力，也難以遷移的離子半徑1.6A以上的大元素，或原子量130以上、具體為周期表中分類為第6周期的重元素(原子序號55以上的元素)，特別是金屬元素，則沒有問題。作為滿足上迷性質，可在本發(fā)明中使用的代表性元素(D)，例如可舉出B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和鑭系元素等。優(yōu)選為選自Cs、Ba、鑭系元素、Hf、P、Pb、23Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al和Sn的至少1種元素。這些元素只要在多孔膜的前體組合物中存在至少l種即可。在導入上述添加元素的方法中，可以導入該元素本身，也可以作為含有對象元素的化合物導入。其添加方法沒有特別限制。作為這些化合物，沒有特別限制，例如，可以是硝酸鹽化合物、氧化物化合物、有機金屬化合物、堿性化合物、其它可制作本發(fā)明的金屬元素的公知的化合物，可使用這些化合物導入各元素。此時，優(yōu)選以這些化合物與水或醇等有機溶劑的混合物的形式導入。添加元素的濃度只要是催化劑的量即可，如下述參考例2所示，優(yōu)選相對于前體組合物的溶液為50~5000ppm。(疏水性化合物)可在本發(fā)明中使用的疏水性化合物，優(yōu)選為分別具有包括碳數(shù)1~6的烷基或C晶基的疏水性基與包括氫原子、OH基或卣原子的可聚合性基團的至少各1個的化合物。作為上述烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等，這些烷基可以為直鏈狀、也可以為支鏈狀、還可以用氟原子等取代氫原子。鹵原子選自氟、氯、溴、碘。作為該疏水性化合物，例如可舉出1，2-雙(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-雙(三曱基甲硅烷氧基)-1，3-二曱基二硅氧烷、l，l，3，3-四異丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六異丙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八曱基四硅氧烷、1，1,1，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷，1，3-二甲基四曱氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-l，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基三硅氧烷、四曱基-1，3-二甲氧基二硅氧烷等。可在本發(fā)明中使用的疏水性化合物還可以是具有Si-X-Si鍵合單元(X表示氧原子、冊3基、Cl基或C晶基，113表示C邁D或C6Hs基，n為1或2,m為1~6的整數(shù))的至少1個、和S卜A鍵合單元(A表示氬原子、OH基、0CbH2b+,基或卣原子，同一分子內的A可相同也可不同，b為1~6的整數(shù))的至少2個的有機硅化合物。例如可舉出1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基環(huán)三硅氮烷等。另外，根據(jù)本發(fā)明，作為疏水性化合物，可使用環(huán)狀硅氧烷。該環(huán)狀硅氧烷類，例如，優(yōu)選為下述通式所示的環(huán)狀硅氧烷化合物的至少1種[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(式中，R4、R5可相同也可不同，分別表示氫原子、CA基、CcH2c+1基、CF3(CF2)d(CH丄基、卣原子，c為1~3的整數(shù)，d為0~10的整數(shù)，e為0~4的整數(shù)，n為3~8的整數(shù))。上述式所示的環(huán)狀硅氧烷化合物優(yōu)選為至少具有2個以上的Si-H鍵，另外，R4、R5的至少任一個為氫原子。使用這樣的環(huán)狀硅氧烷時，由于增加所得多孔二氧化硅膜的疏水性，因此介電常數(shù)降低。作為這樣的環(huán)狀硅氧烷類，具體可舉出三(3，3，3-三氟丙基)三甲基環(huán)三硅氧烷、三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷、1，3,5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-l，3，5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)五硅氧烷等。本發(fā)明中可用的環(huán)狀硅氧烷類，可從其中選用l種或2種以上組合使用。上迷環(huán)狀硅氧烷中，優(yōu)選為1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。上述環(huán)狀硅氧烷類還可以是下述通式[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(式中，R6、R7、R8、R9、R1。、Rn可相同也可不同，分別表示氫原子、CA基、CfH2w基、CF3(CF2)g(CH2)h|、鹵原子，f為1~3的整數(shù)，g為0~10的整數(shù)，h為0~4的整數(shù)，L為0~8的整數(shù)，m為0~8的整數(shù)，n為08的整數(shù)，3<L+m+n<8，至少含有2個以上的Si-H鍵)所示的環(huán)狀硅氧烷化合物的至少1種。具體而言，例如可舉出1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，2,3-三乙基-2，4，6-三乙基環(huán)三硅氧烷等。并且，上述(化1)所示的環(huán)狀硅氧烷類中，作為R4、R5的任一個為氫原子的環(huán)狀硅氧烷類，例如可舉出下述通式[化3](式中，R5如上述定義)所示的環(huán)狀硅氧烷化合物的至少1種。具體而言，如上所述，可舉出例如1，3，5，7-四曱基環(huán)四硅氧烷、1，3,5，7-四乙基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)五硅氧烷等?？蓮闹惺褂?種或2種以上組合使用。上述疏水性化合物只要是足以在原料多孔二氧化硅膜的空孔內壁上形成聚合物薄膜的量即可，例如，氣體中濃度在0.lvol。/o以上即可。作為上述基板，無特別限制，例如可舉出玻璃、石英、硅片、不銹鋼等。其形狀無特別限制，可以是板狀、皿狀等任一形狀。在上述說明中，作為在基板上涂敷多孔膜的前體組合物的溶液的方法，沒有特別限制，例如可舉出旋涂法、流延法、浸涂法等一般方法。例如，在旋涂法時，在旋轉器上載置基板，向該基板上滴加涂敷液，在500~10000rpm的旋轉速度下實施。二氧化硅膜，因此，在制造改性多孔二氧化硅膜后，無需進行進一步的疏水化處理。另外，根據(jù)本發(fā)明，氣相反應后的多孔二氧化硅膜基本上沒有疏水性化合物的未聚合殘基，即使存在有機殘渣，在所得改性多孔二氧化硅膜上層疊其它金屬薄膜或絕緣膜等時，通過該未聚合殘基可提高這些膜之間的粘合性。并且，在本發(fā)明中，在將疏水性化合物的蒸汽導入處理容26器內之前，將容器內一次性減壓，然后導入疏水性化合物的蒸汽，可在維持該減壓下進行適度的聚合反應，因此疏水性化合物向容器內的擴散性好，空孔內的濃度均勻。另外，由于還可在減壓下進行，可在預先除去存在于多孔膜中的空孔內的氣體分子和水分子等后導入疏水性化合物的氣體分子，因此該化合物向空孔內的擴散性良好。其結果是，因為可使該疏水性化合物在短時間內向多孔膜中的空孔內均勻擴散，引發(fā)聚合反應，所以對大面積多孔膜也可謀求處理效果的均勻性。如上所述，由于本發(fā)明的改性多孔二氧化硅膜在介電常數(shù)和疏水性這兩方面均優(yōu)異，同時機械強度也優(yōu)異，因此可作為層間絕緣膜和配線間絕緣膜等的半導體材料；分子存儲介質、透明導電膜、固體電解質、光導波路、LCD用彩色部件等的光功能材料和電子功能材料使用。特別是，即使從半導體材料的層間絕緣膜和配線間絕緣膜要求低介電常數(shù)、疏水性和高機械強度的角度出發(fā)，使用這樣的低介電常數(shù)、疏水性、機械強度優(yōu)良的本發(fā)明的改性多孔二氧化硅膜也適合。下面具體說明將本發(fā)明的改性多孔二氧化硅膜作為配線間絕緣膜使用的半導體裝置的制造例。該制造可按照半導體裝置的公知的制造工藝條件實施。首先，如上所述，在基板表面上形成改性多孔二氧化硅膜。根據(jù)本發(fā)明的改性多孔二氧化硅膜的制造方法，可得到低介電常數(shù)、疏水性優(yōu)異、同時具有高機械強度的配線間絕緣膜。然后，按照公知的制造工藝條件，在該改性多孔二氧化硅膜上形成硬掩模和光致抗蝕劑層，按照光致抗蝕劑層的圖案進行蝕刻。在蝕刻后，通過氣相沉積法(CVD)在該多孔二氧化硅膜表面形成由氮化鈦(TiN)或氮化鉭(TaN)等構成的阻擋膜。在本發(fā)明的多孔二氧化硅膜表面上形成阻擋膜后，可按照公知的工藝條件，通過熔融CVD法、濺射法或電鍍法形成銅配線，再利用CMP法使膜平滑。然后，在該膜的表面形成罩膜。還可根據(jù)需要形成硬掩模，通過反復實施上述工序，可實施多層化，制造本發(fā)明的半導體裝置。予以說明，在上述說明中，作為優(yōu)選例，舉出半導體電路元件的絕緣膜材料進行說明，但本發(fā)明的應用不限于該用途，例如，也可應用于需要在水溶液中進行表面加工的防水膜電氣材料、催化劑材料、過濾器材料等用途。下面說明參考例和實施例。這些參考例和實施例中使用的多孔膜的前體組合物溶液的原料、測定裝置等如下所示。烷氧基硅烷類四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(山中半導體制，電子工業(yè)級)。H20:脫金屬處理后電阻值18MQ以上的純水。有機溶劑乙醇(和光純藥制，電子工業(yè)級)。表面活性劑:將聚(環(huán)氧烷基)嵌段共聚物，HO(CH2CH20)13(CH2CH(CH3)0)2。(CH2CH20)H(第一工業(yè)公司制，商品名EPAN)用上述電子工業(yè)用乙醇溶解后，實施了脫金屬處理的制品。添加元素或含元素的化合物高純度化學研究所制。曱硅烷基化劑1，3，5，7-四曱基環(huán)四硅氧烷(TriChemical公司制，電子工業(yè)級)。膜厚、折射率使用分光橢圓偏光計(SOPRA公司制，GES5)測定。介電常數(shù)使用水銀探針測定法(SSM公司制，SSM2000)使用測定。機械強度使用納米壓痕儀(MTSSystemsCorporation制，NanoIndenterDCM)測定彈性才莫量、硬度。(參考例1)將四乙氧基硅烷(TEOS)0.48摩爾、H201.6摩爾、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)0.0071摩爾、非離子性表面活性劑(商品名P46、平均分子量2300、OH(CH線O)(CH(CH3)CH20)2。(CH2CH20)H0.l摩爾在乙醇中，在酸性環(huán)境下(硝酸0.06摩爾)，在25。C下攪28拌24小時，得到透明均勻的涂敷液。在此，DMDEOS的量沒有特別限制，在不添加DMDEOS時，焙燒而得的多孔膜的空孔觀測到呈二維六邊形排列引起的X射線衍射峰，得到蟲孔(Worm-Hole)狀空孔結構。使用該涂敷液，在半導體Si基板上，在1200rpm的條件下旋涂后，在空氣氣氛下，在400"C下對基板進行1小時焙燒處理。升溫到400t:的升溫時間為15分鐘。對該溫度、升溫時間和保持時間沒有特別限制，所得多孔膜的膜質只要在無損于膜性能的范圍內即可。在1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的壓力下，在400°C下對如上所述得到的多孔膜進行30分鐘焙燒處理，形成疏水性高、且具有低介電常數(shù)的多孔二氧化硅膜。此時，TMCTS的蒸汽與作為載氣的惰性氣體N2—同導入，在焙燒中保持流動。這樣得到的多孔二氧化硅膜的空孔內，被作為疏水性的聚合薄膜的聚甲基硅氧烷覆蓋。此時的相對介電常數(shù)k為2.147,折射率為1.1844，彈性模量為3.988GPa，》更度為0.45GPa。(參考例2)除了使用在參考例1所用的涂敷液中再添加Cs(N03)/H20的混合物，將Cs元素調節(jié)為0.01~5000ppm的范圍而得到的溶液以外，與參考例1同樣實施涂敷、焙燒。對所得的含有Cs的多孔膜與參考例1同樣進行TMCTS處理，得到多孔二氧化硅膜。本參考例中得到的膜的物性值示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表1可知，隨著Cs含量的增加，折射率和彈性模量單調上升，相對介電常數(shù)在暫時減少后，當Cs的濃度超過5000ppm時，因TMCTS的附著量過多，導致相對介電常數(shù)上升。由此可知，在添加Cs時，其濃度需要在5000ppm以下。濃度為0.Olppm時，相對介電常數(shù)低，但彈性模量和硬度也低，因此從彈性模量和硬度的觀點考慮，金屬元素的濃度一般為0.lppm以上，優(yōu)選為lppm以上、5000ppm以下。圖l表示Cs濃度為10ppm時，用所得膜測定漏泄電流密度(A/cm2)時的累積頻率分布(％)，圖2表示測定該膜的耐電壓(VBD(MV/cm))時的累積頻率分布(％)。另外，分別在圖3中示出Cs濃度100ppm時，用所得膜測定漏泄電流密度(A/cm2)時的累積頻率分布(％)，在圖4中示出測定該膜的耐電壓(VBD(MV/cm))時的累積頻率分布(％)。將圖1和圖3、并將圖2和圖4比較可知，在Cs元素為100ppm時，對相對介電常數(shù)沒有影響，但對電特性有影響。由參考例2可知，在TMCTS處理中，作為添加Cs元素的TMCTS的交聯(lián)促進效果。折射率、彈性模量和硬度是大的指針，而相對介電常數(shù)不能成為交聯(lián)促進的正確指針。因此，參考例3以后的結果以折射率、彈性模量、硬度為主體進行評價。在各參考例中，均可看到通過添加元素，隨著TMCTS的交聯(lián)促進，折射率、彈性模量和硬度的提高。(參考例3)除了使用將在參考例2中添加的Cs(N03)/H20的混合物，改為添加P205/EtOH的混合物、將磷元素調節(jié)為1000ppm的濃度，或添加Ba(N03)2/H20的混合物、將Ba元素調節(jié)為1000ppm的濃度，或添加La203/H20的混合物、將La元素調節(jié)為1000ppm的濃度，或添加T1(N03)/H20的混合物、將Tl元素調節(jié)為1000ppm的濃度，或添加Pb(N03)2/H20的混合物、將Pb元素調節(jié)為1000ppm的濃度，或是將In調節(jié)為1000ppm的濃度，或添加Bi(N03)3/H20的混合物、將Bi元素調節(jié)為1000ppm的濃度而得到的溶液以外，與參考例1同樣實施涂敷、焙燒。對所得含有各金屬的多孔膜與參考例1同樣實施TMCTS處理，30得到多孔二氧化硅膜。本參考例得到的膜的物性值(折射率、相對介電常數(shù)、彈性模量和硬度)示于表2。除了使用將在參考例2中添加的Cs(N03)/H20的混合物，改為添加Al(N03)3/Cs(N03)/H20的混合物，將A1/Cs調節(jié)為1:1，且該混合物相對于整體調整為0.01~5000ppm的濃度而得到的溶液以外，與參考例1同樣，實施涂敷、焙燒。對所得含有Al/Cs的多孔膜，與參考例1同樣實施TMCTS處理，得到多孔二氧化硅膜。此時的折射率、相對介電常數(shù)、彈性模量和硬度顯示出與參考例2時基本相同的趨勢。即，隨著金屬元素含量的增加，折射率、彈性模量和硬度單調上升，相對介電常數(shù)在暫時減少后，當金屬濃度超過5000ppm時，因TMCTS的附著量過多而相對介電常數(shù)上升。因此，在添加金屬元素時，其濃度需要在5000ppm以下。濃度為0.Olppm時，相對介電常數(shù)低，但由于彈性模量和硬度也低，因此從彈性模量和硬度的觀點考慮，金屬元素的濃度一般為0.lppm以上，優(yōu)選為lppm以上、5000ppm以下。(參考例5)除了使用在參考例2中添加的Cs(N03)/H20的混合物，將Cs元素相對于整體調節(jié)為10ppm的濃度而得到的溶液，并使所有熱處理中的溫度均為350'C以外，與參考例1同樣實施涂敷、焙燒。對所得含有Cs的多孔膜，與參考例1同樣進行TMCTS處理，將處理溫度設為350。C，得到多孔二氧化硅膜。此時的折射率為1.2234，相對介電常數(shù)為2.15,彈性模量為4.77GPa，硬度為0.66GPa。含有Cs的多孔二氧化硅膜與參考例1的不含Cs的膜相比，盡管處理溫度從400匸降低溫度到350X:，但通過與TMCTS處理組合使用，可看到折射率和機械強度的提高。(參考例6)除了使用在參考例1制備的涂敷液中進一步添加尿素/仏0的水溶液以使尿素/Si的摩爾比為0~4的范圍而得到的溶液以外，與參考例1同樣實施涂敷、焙燒。對所得多孔膜在350°C、氮氣氣氛下，在約lPa的壓力下，照射具有172nm波長的紫外線5~20分鐘后，在1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的壓力下，在400。C下進行30分鐘的焙燒處理，形成多孔二氧化硅膜。此時，TMCTS的蒸汽與作為載氣的惰性氣體N2—起導入，在焙燒中保持流動。由此得到的疏水性高且具有低介電常數(shù)的多孔二氧化硅膜的空孔內，被作為疏水性聚合物薄膜的聚甲基硅氧烷覆蓋。測定如上所述得到的經過TMCTS處理的膜與未經TMCTS處理的膜的折射率、膜厚和相對介電常數(shù)，分別示于表3。由表3可知，折射率、相對介電常數(shù)隨著尿素/Si比的上升而上升。實施例1將四乙氧基硅烷(TEOS)0.48摩爾、H201.6摩爾、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)0.0071摩爾、非離子性表面活性劑(商品名P45、平均分子量2300、OH(CH2CH20)13(CH(CH3)CH20)2Q(CH2CH20)H0.l摩爾在乙醇中，在酸性環(huán)境下(硝酸0.06摩爾)，在25C下攪拌24小時，得到透明均勻的涂敷液。在此，未添加DMDEOS時，難以得到蜂巢狀的空孔結構。在由此得到的溶液中添加Cs(N03)/H20的混合物，使Cs元素為100ppm，在該溶液中再添加尿素，將其與Si的元素比調節(jié)為0~0.25摩爾濃度，制備涂敷液。將該涂敷液在半導體Si基板上，在1200rpm的條件下旋涂后，將基板在空氣氣氛下，在400'C下進行1小時千燥焙燒處理，得到多孔膜。升溫到400TC的升溫時間為15分鐘。對該溫度、升溫時間和保持時間沒有特別限制，只要在不損害所得多孔膜的膜質的膜性能的范圍內即可。對所得多孔膜在350°C、氮氣氣氛下，在約lPa的壓力下，照射具有172nm的波長的紫外線5~20分鐘后，在1，3，5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的壓力下，在400t:下進行30分鐘的焙燒處理，形成多孔二氧化硅膜。此時，TMCTS的蒸汽與作為載氣的惰性氣體N2—起導入，在焙燒中保持流動。由此得到的疏水性高且具有低介電常數(shù)的多孔二氧化硅膜的空孔內，被作為疏水性聚合物薄膜的聚甲基硅氧烷覆蓋。測定由本實施例得到的經過TMCTS處理的膜與未經TMCTS處理的膜的折射率、膜厚、相對介電常數(shù)和硬度，分別示于表4。由表4可知，機械強度隨著尿素/Si比的上升而上升，相對介電常數(shù)也隨之上升。為得到作為目標的相對介電常數(shù)在2.4以下，彈性模量在9GPa以上的膜，尿素之類的化合物(E)/Si的摩爾比為0.03~0.13左右，且為得到2.3以下的相對介電常數(shù)的膜，化合物(E)/Si的摩爾比為0.03~0.06左右。實施例2除了將實施例1中使用的涂敷液改為使用相對于添加Cs(N0》/H20的混合物使Cs元素為100ppm而得到的溶液，添加尿素，調節(jié)其與Si的元素比為0.06摩爾濃度而得到的涂敷液以外，與實施例1同樣實施涂敷和焙燒。對所得多孔膜，與實施例1同樣地照射紫外線后，實施TMCTS處理，得到多孔二氧化硅膜。將測定本實施例得到的膜的電特性(測定漏泄電流密度(A/cm2)時的累積頻率分布(％)和測定耐電壓(VBD(MV/cm))時的累積頻率分布(％)分別示于圖5和6。由這兩張圖可知，對于同樣100ppm的Cs濃度溶液，添加了尿素的溶液與參考例2中的圖3和圖4相比，電特性得到改善。實施例3在本實施例中，使用使實施例1時的表面活性劑量為1/4，同時添加Cs(N03)/H20的混合物，使Cs元素為15ppm，另外添加尿素，使其與Si的元素比為0.03摩爾濃度，根據(jù)實施例l制備的涂敷液。使用該溶液，在半導體Si基板上以1600轉/分的條件旋涂后，(1)將基板在氮氣氛下，在350X:下實施1小時焙燒處理。此時，升溫到350T的時間為50分鐘，在350'C下保溫60分鐘后，降溫到室溫，34取出基板。(2)將取出的基板用另一裝置在350TC下，在氮氣氛中，在約1Pa的壓力下，用具有172nm波長的紫外線照射5~20分鐘后，降溫并取出基板。進而(3)將紫外線照射后的基板在氮氣氣氛中升溫到350。C后，在四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在30kPa的壓力下，在350C下實施90分鐘焙燒處理，得到疏水性高、低介電常數(shù)的多孔二氧化硅膜，測定該膜的物性值。另外，測定對所得膜反復實施上述(2)~(3)的工序2次后的膜的物性值。其物性值示于表5。表5反復次數(shù)Cs濃度尿素/SiUV(min)uv(J/cm2)膜厚(nm)折射率相對介電常數(shù)彈性模量(GPa)硬度(GPa)1150.03201.68197.451.277422.116.100.801150.03100.84204.391.262902.065.320.671150.0350.42207.661.257802.045.090.652150.03100.84211.391,248012.207.950.872150.03605.04154.621.266412.4611.051.21由表5可知，即使在350X:的非氧化性氣氛下焙燒，只要是上述方法，就可以得到具有充分低的相對介電常數(shù)和高機械強度的多孔膜。實施例4除了將實施例1中使用的Cs濃度100ppm的涂敷液改為使用參考例3使用的含有各金屬的溶液，另外添加尿素，調節(jié)其與Si的元素比為0.06摩爾濃度而得到的涂敷液以夕卜，根據(jù)實施例l來實施涂敷、焙燒。對所得多孔膜實施與實施例1同樣的紫外線照射后，實施TMCTS處理，得到多孔二氧化硅膜。這樣得到的膜的電特性(漏泄電流密度(A/cm"和耐電壓(V"MV/c邁))得到改善。產業(yè)實用性由于根據(jù)本發(fā)明，可提供具有低介電常數(shù)和低折射率，且機械強度也優(yōu)異，疏水性得到改善的多孔二氧化硅膜，因此，該多孔二氧化硅膜可在半導體領域中作為低相對介電常數(shù)絕緣膜利用，在顯示器領域等中，可作為低折射率膜利用。3權利要求1.多孔膜的前體組合物，其特征在于，含有選自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1種化合物，Si(OR1)4(1)Ra(Si)(OR2)4-a(2)上述式(1)和(2)中，R1表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或1價的有機基團，R2表示1價的有機基團，a為1～3的整數(shù)，R、R1和R2相同或不同；和在250℃以上發(fā)生熱解的熱解性有機化合物(C)；和選自電負性2.5以下的兩性元素、離子半徑1.6以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1種元素(D)；以及化合物(E)，該化合物(E)在90℃～200℃的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類，在該熱解溫度以下，該化合物(E)的水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5～8的范圍內。2.權利要求1所述的多孔膜的前體組合物，其特征在于，上述熱解性有機化合物(C)含有至少l種分子量200~5000的表面活性劑。3.權利要求1或2所述的多孔膜的前體組合物，其特征在于，上述前體組合物中所含的除上述元素(D)以外的金屬離子雜質在10ppb以下。4.權利要求1~3任一項所述的多孔膜的前體組合物，其特征在于，上述元素(D)為選自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和鑭系元素的至少1種元素。5.權利要求1~4任一項所述的多孔膜的前體組合物，其特征在于，相對于前體組合物中的l摩爾Si原子，含有0.03~0.13摩爾濃度的上述化合物(E)。6.權利要求1~4任一項所述的多孔膜的前體組合物，其特征在于，上述化合物(E)為尿素，該尿素相對于前體組合物中的l摩爾Si原子，含有0.03~0.13摩爾濃度。7.多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，將選自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少l種化合物、在250C以上發(fā)生熱解的熱解性有機化合物(C)、選自電負性2.5以下的兩性元素、離子半徑1.6A以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1種元素(D)或含有該元素(D)的至少1種化合物在有機溶劑中混合，在所得混合液中，再混合在200。C的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類，在該熱解溫度以下，其水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8范圍內的化合物(E)，Si(0R1)4(1)Ra(Si)(OR2)4-a(2)上述式(1)和(2)中，W表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或l價的有機基團，R2表示l價的有機基團，a為l3的整數(shù)，R、Ri和R2相同或不同。8.多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，將選自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1種化合物、和在250。C以上發(fā)生熱解的熱解性有機化合物(C)在有機溶劑中混合；在所得混合液中，添加混合選自電負性2.5以下的兩性元素、離子半徑1.6A以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1種元素(D)或含有該元素(D)的至少l種化合物，在所得溶液中，再混合在90'C200。C的溫度范圍內熱解，且通過該熱解生成胺類，在該熱解溫度以下，其水溶液和/或水與醇的混合溶液的pH處于6.5~8范圍內的化合物(E)，Si(0R1)4(1)Ra(Si)(OR2)"(2)上述式(1)和(2)中，R'表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或l價的有機基團，R2表示l價的有機基團，a為l3的整數(shù)，R、W和W相同或不同。9.權利要求7或8所述的多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，上述熱解性有機化合物(C)含有至少1種分子量200-5000的表面活性劑。10.權利要求7~9任一項所述的多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，上述前體組合物中所含的除上述元素(D)以外的金屬離子雜質在10ppb以下。11.權利要求7~10任一項所述的多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，上述元素(D)為選自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和鑭系元素的至少1種元素。12.權利要求7~11任一項所述的多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，相對于前體組合物中的1摩爾Si原子，混合有0.03~0.13摩爾濃度的上述化合物(E)。13.權利要求7~11任一項所述的多孔膜的前體組合物的制備方法，其特征在于，上述化合物(E)為尿素，該尿素相對于前體組合物中的l摩爾Si原子，混合有0.03~0.13摩爾濃度。14.多孔膜的制造方法，其特征在于，在基板上涂敷權利要求16任一項所述的多孔膜的前體組合物的溶液或由權利要求7~13任一項所述的制備方法制備的多孔膜的前體組合物的溶液，在100400X:的溫度范圍內干燥，向在該基板上形成的多孔膜照射波長157nm~344mn的紫外線后，與具有選自疏水基和可聚合性基團的至少l種基團的疏水性化合物在100600。C的溫度范圍內發(fā)生氣相反應，制作疏水化的多孔膜。15.權利要求14所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，上述疏水性化合物為分別具有包括碳數(shù)1~6的烷基或CA基的疏水性基，和包括氫原子、OH基或卣原子的可聚合性基團的至少各1種的化合物。16.權利要求14所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，上述疏水性化合物是具有至少1種Si-X-Si鍵合單元、且具有至少2種Si-A鍵合單元的有機硅化合物；在Si-X-Si鍵合單元中，X表示氧原子、NR3基、CJ^或CA，113表示"1+1或C6H5，n為l或2，m為l6的整數(shù)；在Si-A鍵合單元中，A表示氫原子、OH基、0CbH2b+i或卣原子，同一分子內的A相同或不同，b為l6的整數(shù)。17.多孔膜的制造方法，其特征在于，通過反復實施權利要求14~16任一項所述的多孔膜的制造方法，制造機械強度得到提高的多孔膜。18.多孔膜，由權利要求14~17任一項所述的多孔膜的制造方法得到。19.半導體裝置，使用由權利要求14~17任一項所述的多孔膜的制造方法制得的多孔膜得到。全文摘要本發(fā)明涉及含有選自式Si(OR¹)₄和R_a(Si)(OR²)_4-a(式中，R¹表示1價的有機基團，R表示氫原子、氟原子或1價的有機基團，R²表示1價的有機基團，a為1～3的整數(shù)，R、R¹和R²可以相同或不同。)所示的化合物、熱解性有機化合物、起催化作用的元素、和尿素等的前體組合物。對由該前體組合物得到的多孔膜照射紫外線后，與疏水性化合物發(fā)生氣相反應，使用得到的多孔膜，得到半導體裝置。文檔編號C08J9/36GK101490145SQ20078002762公開日2009年7月22日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權日2006年6月2日發(fā)明者中山高博,田中博文,藤井宣年,高村一夫申請人:株式會社愛發(fā)科