專利名稱：：用于由軟木顆粒制備成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結(jié)軟木顆粒。
背景技術(shù)：
：在制備用于制備瓶塞軟木的軟木塞中，每年產(chǎn)生相當(dāng)大量的廢軟木。將它們研磨成軟木顆粒(軟木粉)(傳輸軟木)，并用作由軟木顆粒制備成型體的基本原料。為此將軟木顆粒與合成聚合物混合，隨后壓制成為成型體。DE1620777A公開了由軟木顆粒和聚氨酯制備的軟木成型體。在使用聚氨酯作為粒狀軟木的粘結(jié)劑時的缺點(diǎn)是，由此獲得的成型體無法進(jìn)行熱塑性再加工。DE19629017同樣涉及軟木顆粒與聚氨酯的粘結(jié)，但其中還描述了使用熱塑性聚合物作為粘結(jié)劑。在軟木加工中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯和熱塑性彈性體(TPE)是常用的熱塑性粘結(jié)劑。利用熱塑性聚合物能夠通過擠出或壓延而熱塑性加工軟木顆粒。但缺點(diǎn)是，基于成型體的總重量，必須使用的熱塑性塑料的高含量通常為50至70重量％，從而獲得所需的機(jī)械強(qiáng)度。另一個缺點(diǎn)在于，由于聚合物含量高，導(dǎo)致成型體不再具有天然軟木的外觀。因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)能夠由軟木顆粒和熱塑性聚合物制備成型體的方法，其能夠更少量使用熱塑性塑料，雖然確保成型體的機(jī)械強(qiáng)度高，其仍然能夠進(jìn)行熱塑性再加工，并且能夠獲得具有天然軟木外觀的成型體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結(jié)軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，其包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護(hù)膠體以及任選存在的抗結(jié)塊劑。能夠在存在保護(hù)膠體的情況下通過干燥聚合物的對應(yīng)的含水分散體而獲得的粉末組合物稱作水中可再分散的聚合物粉末。借助于該制備過程，分散體的細(xì)碎的樹脂由足夠量的水溶性保護(hù)膠體包覆。在干燥時，保護(hù)膠體發(fā)揮阻止顆粒結(jié)塊的外套的作用。于水中再次分散時，保護(hù)膠體再次溶于水中，并獲得原始聚合物顆粒的含水分散體(SchulzeJ.inTIZ,No.9,1985)。合適的聚合物是基于一種或更多種選自以下組中的單體乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1,3-二烯烴及鹵乙烯以及任選存在的可與其共聚合的其他單體。合適的乙烯基酯是具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa^或VeoValOR(Resolution公司的商品名)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。合適的選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體是具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基芳烴優(yōu)選為苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的卣乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，而優(yōu)選的二烯烴是1,3-丁二烯和異戊二烯?；趩误w混合物的總重量，任選還可共聚合0.1至5重量％的輔助單體。優(yōu)選使用0.5至2.5重量％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和的單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；烯鍵式不飽和的羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來酸酐；烯鍵式不飽和的磺酸及其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，如多重烯鍵式不飽和的共聚單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N一5甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實(shí)例是硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(垸氧基)硅烷、乙烯基三垸氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為所述烷氧基。還述及具有羥基或co基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ幕衔铩误w的選擇和/或共聚單體的重量份的選擇，通常使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgSl2(TC，優(yōu)選為4(TC至+12(TC，更優(yōu)選為-2(TC至+8(rC。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用Fox方程預(yù)先進(jìn)行近似計(jì)算。依照FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.丄，3，page123(1956):1/Tg=Xl/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn其中Xn代表單體n的以重量％/100計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而Tgn代表單體n的均聚物以開爾文計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值記載于"聚合物手冊(PolymerHandbook)",第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。優(yōu)選為包含一種或更多種選自以下組中的單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的(x-分支單羧酸的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和域甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙酸乙烯酯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選的乙烯；1，3-丁二烯和苯乙烯和域甲基丙烯酸甲酯以及任選的其他丙烯酸酯的共聚物；其中所述混合物任選還可含有一種或更多種上述的輔助單體。以已知的方式在存在保護(hù)膠體的情況下，根據(jù)乳液聚合法或者根據(jù)懸浮聚合法，優(yōu)選根據(jù)乳液聚合法，制備聚合物，其中聚合作用的溫度通常為2(TC至IOO'C，優(yōu)選為60'C至90。C，在氣態(tài)共聚單體如乙烯共聚合期間，通常也可在5巴至100巴之間的壓力下進(jìn)行。使用對于乳液聚合或懸浮聚合常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間可以使用調(diào)節(jié)物質(zhì)以控制分子量?？梢栽谌芜x與乳化劑相結(jié)合的情況下使用保護(hù)膠體以進(jìn)行穩(wěn)定化。為了穩(wěn)定化聚合批次常用的保護(hù)膠體例如是部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯馬來酸共聚物及乙烯基醚馬來酸共聚物。優(yōu)選為部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優(yōu)選為水解度為80至95摩爾％且在濃度為4%的水溶液中的H6ppler粘度為1至30毫帕斯卡*秒(H6ppler法，在20。C下，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。由此獲得的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量Q/^。任選在添加其他保護(hù)膠體作為干燥助劑之后對該分散體實(shí)施干燥，例如利用流化床干燥、凍干或噴干，以制備水中可再分散的聚合物粉末組合物。優(yōu)選對分散體實(shí)施噴干。在此，于常規(guī)的噴干裝置內(nèi)實(shí)施噴干，其中可利用單料噴嘴、雙料噴嘴或多料噴嘴或者利用轉(zhuǎn)盤實(shí)施霧化。取決于裝置、樹脂的Tg及預(yù)期的干燥度，通常選定出口溫度為45'C至120°C，優(yōu)選為60'C至卯'C。由固體含量調(diào)節(jié)待霧化物料的粘度，從而獲得小于500毫帕斯卡'秒(20轉(zhuǎn)及23。C下的Brookfield粘度)，優(yōu)選小于250毫帕斯卡*秒的數(shù)值。該待霧化的分散體的固體含量大于35%，優(yōu)選大于40%。以該分散體的聚合物成分為基準(zhǔn)，干燥助劑的總使用量通常為0.5至30重量％。換而言之，以聚合物部分為基準(zhǔn)，該干燥過程之前保護(hù)膠體的總使用量應(yīng)為至少1至30重量％;以形成薄膜的聚合物部分為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用總計(jì)5至20重量％的保護(hù)膠體。合適的干燥助劑例如是上述的保護(hù)膠體。已反復(fù)證實(shí)，基于基礎(chǔ)聚合物，含量最高為1.5重量％的抑泡劑在霧化期間是有利的。通過提高抗結(jié)塊性以提高存儲穩(wěn)定性，特別是在具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn)，所得粉末可含有優(yōu)選為1至30重量％的抗結(jié)塊劑?？菇Y(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土如偏高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米至10微米。更優(yōu)選的再分散粉末組合物含有乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物或者乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯的共聚物，作為基礎(chǔ)聚合物，以及部分水解的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體。軟木顆粒以平均粒徑為0.05至500mm的顆?；蜍浤痉鄣男问酱嬖?。特別合適的還有軟木顆粒，其是在制造其他軟木物品如瓶塞軟木時作為廢物產(chǎn)生的(傳輸軟木)，并且例如通過研磨而達(dá)到所期望的粒徑。例如在熱混合器內(nèi)將水中可再分散的聚合物粉末與軟木顆?；旌弦灾苽涑尚腕w。在此，均基于軟木和聚合物的總重量，聚合物粉末的添加比例為4至70重量％，優(yōu)選為10至60重量％，更優(yōu)選為10至40重量％，并通過傳統(tǒng)的熱塑性成型技術(shù)如擠出、注射、壓制、造粒和壓延而加工成為成型體。加工溫度通常為60。C至20(TC，優(yōu)選為9(TC至150。C。優(yōu)選在提高的壓力下進(jìn)行操作。該混合物任選還包含其他添加劑，例如潤滑劑，如硬脂酸鈣、增塑劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料、加工助劑，或用于后交聯(lián)的過氧化物，如過氧二碳酸鹽。在水中可再分散的聚合物粉末還可加入包含傳統(tǒng)熱塑性塑料、彈性體和熱固性塑料的混合物中。該方法適合于制備基于軟木的各種不同的成型體。其實(shí)例是瓶塞軟木、板狀的絕熱材料及隔音材料、密封墊、防震材料、墻涂層、地板涂層及辦公用品。其他實(shí)例是用于制鞋業(yè)、服裝業(yè)、家具業(yè)、運(yùn)動器材業(yè)、娛樂業(yè)和建筑業(yè)中的材料。該方法的特征在于，以相對較少量的可再分散的聚合物粉末獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度的成型體。因?yàn)榫酆衔镎辰Y(jié)劑的含量少，所以保留了軟木的天然外觀。尤其是優(yōu)選的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的可再分散的聚合物粉末中聚乙烯醇含量帶來高的機(jī)械強(qiáng)度。在使用基礎(chǔ)聚合物的Tg為4(TC至+60°0:的聚合物粉末時，所得成型體的特征在于，機(jī)械強(qiáng)度高且彈性高。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明以下材料用于測試來自Wacker化學(xué)股份公司的可再分散的聚合物粉末VinnexLL2504:基于Tg為-7°。的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物粉末。來自Amorin的軟木BD0.5/1:粒徑為0.5至1mm的軟木顆粒。K值為70且肖氏A硬度為70的熱穩(wěn)定化的增塑劑S-PVC。將所述材料以表中所列的用量比例加以混合，并加工成為成型體。將該混合物在Collin雙輥軋機(jī)上于15(TC至17(rC的溫度下軋制成厚度為lmm的軋片。使用Collin標(biāo)準(zhǔn)壓機(jī)將該混合物在15(TC至17(TC的溫度下壓制成厚度為4mm的壓片。根據(jù)ISO1183測定軋片的密度，并根據(jù)ISO1184測定壓片的密度。利用根據(jù)ISO8307的方法測定壓片的回彈性，并利用根據(jù)ISO868的方法測定壓片的肖氏A硬度。在拉伸實(shí)驗(yàn)中測定軋片的機(jī)械強(qiáng)度，根據(jù)ISO527-1/2測定伸長率，并根據(jù)ISO527-1/3測定斷裂強(qiáng)度。結(jié)果匯總于表中。表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，與以傳統(tǒng)方式用PVC粘結(jié)的軟木成型體(比較例4)相比，根據(jù)本發(fā)明所制的成型體的伸長率明顯更高且斷裂強(qiáng)度更高(實(shí)施例3)。權(quán)利要求1、用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結(jié)所述軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，該水中可再分散的聚合物粉末包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護(hù)膠體以及任選存在的抗結(jié)塊劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末包含基于一種或更多種選自以下組中的單體的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1,3-二烯烴及鹵乙烯以及任選存在的可與上述單體共聚合的其他單體。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-2(TC至+8(rC的聚合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末含有包含一種或更多種選自以下組中的單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯，以及部分水解的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述軟木顆粒以粒徑為0.05至5mm的顆?；蜍浤痉鄣男问酱嬖?。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，基于軟木和聚合物的總重量，所述水中可再分散的聚合物粉末的添加比例為4至70重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，通過傳統(tǒng)的熱塑性成型技術(shù)，如擠出、注塑、壓制、造粒和壓延，而加工成為成型體。8、利用權(quán)利要求1至7之一的方法由軟木顆粒制得的成型體。9、根據(jù)權(quán)利要求8的成型體用于瓶塞軟木、板狀的絕熱材料及隔音材料、密封墊、防震材料、墻涂層、地板涂層及辦公用品的用途。10、根據(jù)權(quán)利要求8的成型體用于制鞋業(yè)、服裝業(yè)、家具業(yè)、運(yùn)動器材業(yè)、娛樂業(yè)和建筑業(yè)中的材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結(jié)軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，其包含一種或更多種基礎(chǔ)聚合物、一種或更多種保護(hù)膠體以及任選的抗結(jié)塊劑。文檔編號C08L97/00GK101384666SQ200780005370公開日2009年3月11日申請日期2007年2月6日優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日發(fā)明者M(jìn)·普法德特申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司