專利名稱：：用于制備聚氨酯樹(shù)脂和粘合劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備用作壓敏粘合劑用原材料的聚氨酯樹(shù)脂的方法。本發(fā)明還涉及基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑。
背景技術(shù)：
：丙烯酸壓敏粘合劑和基于橡膠的壓敏粘合劑是廣為人知的壓敏粘合劑。特別是最近，丙烯酸壓敏粘合劑趨于在從具有高粘合力的強(qiáng)粘性壓敏粘合劑到具有低粘合力的弱粘性壓敏粘合劑的廣泛應(yīng)用范圍內(nèi)使用，如機(jī)動(dòng)車(chē)輛和電子材料的保護(hù)薄膜。然而，當(dāng)丙烯酸單體殘留在壓敏粘合劑內(nèi)時(shí)，丙烯酸壓敏粘合劑會(huì)引起關(guān)于氣味和皮膚剌激的問(wèn)題。此外，隨著施加到粘附體后時(shí)間的流逝，可移除丙烯酸壓敏粘合劑傾向于增加粘合力或達(dá)到具有移除特性，從而引起粘合劑沉積在粘附體上。因此，出現(xiàn)了可移除性不足的情況。另外，用丙烯酸壓敏粘合劑涂覆的基材對(duì)粘附體具有較差的隨行性(followability)。正因?yàn)槿绱?，?dāng)粘附體形狀改變時(shí)，有被涂覆的基材不能隨著粘附體改變和剝離或破裂的情況。在基于橡膠的壓敏粘合劑中，為了可操作性以及控制壓敏粘合劑，添加低分子量增塑劑是必不可少的，但出現(xiàn)了這樣的問(wèn)題，即低分子量增塑劑隨著延長(zhǎng)時(shí)間段的流逝移向表面從而引起性能相當(dāng)大的降低。由于該問(wèn)題，已經(jīng)提出基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑，所述粘合劑通過(guò)使作為主要成分的聚氨酯樹(shù)脂與作為交聯(lián)劑的多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得。被提出用作主要成分的聚氨酯樹(shù)脂的實(shí)例包括通過(guò)以下方式獲得的聚氨酯樹(shù)脂使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以獲得異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物)，并使所述預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，所述擴(kuò)鏈劑具有三個(gè)以上同異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(參見(jiàn)專利文件1)。在專利文件1中的擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)可為伯氨基和仲氨基以及伯、仲和叔羥基。這些官能團(tuán)中，伯和仲氨基以及伯羥基被用于與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)，并與異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分子末端進(jìn)行反應(yīng)使得聚氨酯預(yù)聚物的分子彼此連接。余下的仲及叔羥基保留在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)并與作為交聯(lián)劑的多異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于該聚氨酯樹(shù)脂，可根據(jù)殘余的仲羥基或叔羥基與交聯(lián)劑的反應(yīng)量來(lái)控制壓敏粘合劑的粘合力和內(nèi)聚力。專利文件l:JP-A-2003-1275
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題然而，在用專利文件1中描述的擴(kuò)鏈劑、特別是用具有仲氨基和伯氨基的擴(kuò)鏈劑制備聚氨酯樹(shù)脂中有以下情況，所述擴(kuò)鏈劑在聚氨酯生成反應(yīng)中引起了涉及催化的問(wèn)題。g卩，由于在聚氨酯生成反應(yīng)中擴(kuò)鏈劑氨基的催化作用，即使擴(kuò)鏈劑的具有低活性較的仲和叔羥基也在擴(kuò)鏈反應(yīng)中反應(yīng)。正因?yàn)槿绱耍z化趨于發(fā)生，從而易于引起例如在制備期間產(chǎn)生不溶成分的問(wèn)題。此外，擴(kuò)鏈劑的使用導(dǎo)致了粘度的增加，因此，在獲得的壓敏粘合劑的施用中難以確保涂層厚度均勻且表面光滑。為了解決這個(gè)問(wèn)題，當(dāng)以較大量添加溶劑以達(dá)到可用粘度時(shí)，導(dǎo)致了這樣的問(wèn)題引起涂覆失敗，例如在施加時(shí)下滴；使其難以形成厚的涂層；需要延長(zhǎng)干燥時(shí)間；以及引起泡沫。為了抑制凝膠化，當(dāng)通過(guò)例如降低反應(yīng)溫度延遲反應(yīng)時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)變的難以進(jìn)行。因此，聚氨酯樹(shù)脂具有不充分增加的分子量。特別是當(dāng)選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的多異氰酸酯，其是適于獲得作為光學(xué)部件用壓敏粘合劑的非泛黃類(lèi)型的多異氰酸酯，作為預(yù)聚物用原材料的多異氰酸酯使用時(shí)，則控制擴(kuò)鏈反應(yīng)變得更加困難。因此，難以在抑制凝膠化的同時(shí)獲得具有期望分子量(特別是高分子量)的聚氨酯樹(shù)脂。如上所述，由于分子量難以控制，因此難以由如專利文件1中描述的聚氨酯樹(shù)脂獲得具有期望性能的壓敏粘合劑。另外，在專利文件1描述的用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法中，仲和叔羥基也傾向于不希望地在擴(kuò)鏈階段反應(yīng)。因此，在預(yù)聚物的擴(kuò)鏈反應(yīng)后，難以確保足夠量的羥基可與交聯(lián)劑反應(yīng)。因此，內(nèi)聚力變得很難控制，并且這使得可移除性也難以控制。因此，具有僅在中等粘性和弱粘性區(qū)域獲得可移除性的缺點(diǎn)。根據(jù)上述問(wèn)題已經(jīng)完成的本發(fā)明的目的，是提供一種用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法，其中擴(kuò)鏈反應(yīng)可易于控制而無(wú)需考慮作為預(yù)聚物用原材料的多異氰酸酯化合物的種類(lèi)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種壓敏粘合劑，其具有控制的分子量而無(wú)需考慮用作預(yù)聚物用原料的多異氰酸酯化合物的種類(lèi)，S卩，使當(dāng)粘合劑特別是強(qiáng)粘性型時(shí)，仍具有可移除性。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明包括以下組成。<1>一種制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其包括以異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的比例使多元醇與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而獲得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，隨后使所述異氰酸酯基封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，并根據(jù)需要進(jìn)一步使獲得的聚合物與鏈終止劑反應(yīng)，其中所述擴(kuò)鏈劑包含具有三個(gè)以上與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的兩個(gè)所述官能團(tuán)為伯羥基，余下的官能團(tuán)為仲羥基或叔羥基。<2〉根據(jù)<1〉所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多元醇包含平均羥基數(shù)為2個(gè)以上并且羥值為5.6-600mgKOH/g的聚環(huán)氧垸多元醇。<3>根據(jù)<1>或<2>所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多官能化合物(X)為選自由化學(xué)式(1)表示的化合物和由化學(xué)式(2)表示的化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)其中化學(xué)式(1)中的RM戈表氫原子或甲基，RM戈表甲基或乙基；以及化學(xué)式(2)中的n代表0、l和2中的任一個(gè)。<4〉根據(jù)<1>-<3>中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多異氰酸酯化合物為選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯中的一種或多種多異氰酸酯。<5>根據(jù)<4>所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多異氰酸酯化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、對(duì)-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯中的一種或多種多異氰酸酯化合物。<6〉一種壓敏粘合劑，其包含通過(guò)根據(jù)<1>-<5〉中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂。<7〉一種壓敏粘合劑，其包含通過(guò)使由根據(jù)<1〉-<5>中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂與第二多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂。<8〉根據(jù)<6〉或<7>所述的壓敏粘合劑，其中所述第二多異氰酸酯化合物為選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到所述芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯中的一種或多種多異氰酸酯。<9〉根據(jù)<6〉或<7〉所述的壓敏粘合齊1」，其具有超過(guò)15N/25mm的粘合力。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明制造壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，擴(kuò)鏈反應(yīng)可易于控制而無(wú)需考慮作為預(yù)聚物用原料的多異氰酸酯化合物的種類(lèi)。通過(guò)本發(fā)明用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法而獲得的聚氨酯樹(shù)脂具有可控制的分子量而無(wú)需考慮用作預(yù)聚物用原料的多異氰酸酯化合物的種類(lèi)。該聚氨酯樹(shù)脂不僅單獨(dú)使用時(shí)是優(yōu)良的，而且當(dāng)用作與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的主要成分時(shí)也是優(yōu)良的。本發(fā)明的壓敏粘合劑包括包含交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂的粘合劑，所述交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)使留在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)的羥基與作為交聯(lián)劑的第二多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得。該壓敏粘合劑具有控制的分子量而無(wú)需考慮作為預(yù)聚物用原料的多異氰酸酯化合物的種類(lèi)，并且可具有期望的性能。具體地講，即使當(dāng)該壓敏粘合劑為強(qiáng)粘性類(lèi)型時(shí)，其仍具有可移除性。特別地，由于聚氨酯樹(shù)脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)被控制，壓敏粘合劑特別具有適當(dāng)調(diào)節(jié)的粘合力和內(nèi)聚力。具體實(shí)施例方式(用于制備聚氨酯樹(shù)脂的方法)本發(fā)明用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法為以下過(guò)程以異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的比例使多元醇與多異氰酸酯化合物(以下簡(jiǎn)稱為"第一多異氰酸酯化合物")進(jìn)行反應(yīng)，從而制備異氰酸酯基封端的預(yù)聚物(預(yù)聚物生成反應(yīng))，并使該異氰酸酯基封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)(擴(kuò)鏈反應(yīng))。此外，可使獲得的聚合物與鏈終止劑進(jìn)行反應(yīng)以使端部去活化(終止反應(yīng))從而制備聚氨酯樹(shù)脂。通過(guò)該方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂主要用作基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑原材料的主要成分。多元醇的實(shí)例自包括聚環(huán)氧烷多元醇、聚酯多元醇、聚氧四亞甲基二醇和聚碳酸酯多元醇。在這些多元醇中，從獲得柔性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚環(huán)氧烷多元醇是優(yōu)選的。聚環(huán)氧烷多元醇可以在開(kāi)環(huán)聚合催化劑和多價(jià)引發(fā)劑的存在下通過(guò)使環(huán)氧烷經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)加成而制備。環(huán)氧烷優(yōu)選是具有2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧垸。其實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。其中特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其組合。開(kāi)環(huán)聚合催化劑的實(shí)例包括通常使用的堿金屬化合物催化劑，例如氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH);銫金屬化合物催化劑，例如氫氧化銫；復(fù)合氰化金屬絡(luò)合物催化劑，例如六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物；以及磷腈催化劑。多價(jià)引發(fā)劑的實(shí)例包括具有兩個(gè)以上可與環(huán)氧垸反應(yīng)的活性氫原子的化合物。其具體實(shí)例包括多羥基醇、多羥基酚、聚胺和垸醇胺。其價(jià)態(tài)(活性氫原子數(shù))優(yōu)選為2-6、更優(yōu)選為2-3、最優(yōu)選為2。價(jià)態(tài)為2的引發(fā)劑的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A和通過(guò)添加少量的環(huán)氧烷到這些化合物中而形成的相對(duì)低分子量的聚環(huán)氧烷多元醇。在復(fù)合氰化金屬絡(luò)合催化劑用作開(kāi)環(huán)聚合催化劑的情況下，優(yōu)選使用每羥基分子量為200-500的聚環(huán)氧烷多元醇作為多價(jià)引發(fā)劑。多價(jià)引發(fā)劑可單獨(dú)使用或兩個(gè)以上組合使用。聚環(huán)氧烷多元醇的平均羥基數(shù)為2以上、優(yōu)選為2-6、更優(yōu)選為2-3、最優(yōu)選為2。另外，在聚環(huán)氧烷多元醇中每個(gè)分子的羥基數(shù)被認(rèn)為等于用于產(chǎn)品的多價(jià)引發(fā)劑的價(jià)態(tài)(活性氫原子數(shù))。聚環(huán)氧垸多元醇優(yōu)選的羥值為5.6-600mgKOH/g。在其羥值低于5.6mgKOH/g的情況下，該聚環(huán)氧烷多元醇具有髙分子量，并因此難以與多異氰酸酯化合物反應(yīng)。另外，從這種聚環(huán)氧烷多元醇獲得的預(yù)聚物趨向難以與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。另一方面，在其羥值超過(guò)600mgKOH/g的情況下，該聚環(huán)氧垸多元醇給出具有相對(duì)高的異氰酸酯化合物比例的預(yù)聚物，并且當(dāng)該異氰酸酯封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)時(shí)傾向于凝膠。聚環(huán)氧垸多元醇的羥值可從根據(jù)最終獲得的壓敏粘合劑粘合力的范圍適當(dāng)?shù)剡x擇。在獲得的壓敏粘合劑的粘合力超過(guò)1N/25mm(不低于在低粘性區(qū)域的那些)并且不高于50N/25mm(不高于在強(qiáng)粘性區(qū)域的那些)的情況下，聚環(huán)氧烷多元醇的羥值優(yōu)選為5.6-450mgKOH/g、更優(yōu)選為11-280mgKOH/g、最優(yōu)選為18-160mgKOH/g。在獲得的壓敏粘合劑的粘合力為1N/25mm以下(在弱粘性區(qū)域)的情況下，該聚環(huán)氧垸多元醇的羥值優(yōu)選高于18mgKOH/g、更優(yōu)選為37-600mgKOH/g、最優(yōu)選為56-300mgKOH/g。也可使用兩種以上的聚環(huán)氧烷多元醇的混合物。在這種情況下，優(yōu)選其平均羥值應(yīng)在該范圍內(nèi)。聚環(huán)氧烷多元醇的不飽和度優(yōu)選為0.3meq/g以下、更優(yōu)選為0.05meq/g以下。只要該聚環(huán)氧烷多元醇的不飽和度為0.3meq/g以下，獲得的壓敏粘合劑在遷移組分中由此減少。為了制備具有這種低的不飽和度的聚環(huán)氧垸多元醇，優(yōu)選使用銫金屬化合物催化劑、復(fù)合氰化金屬絡(luò)合物催化劑或磷腈催化劑作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑。最優(yōu)選使用復(fù)合氰化金屬絡(luò)合物催化劑。也可使用兩種以上的聚環(huán)氧烷多元醇的混合物。同樣在這種情況下，優(yōu)選其平均不飽和度以及平均羥值應(yīng)在上面示出的范圍內(nèi)。對(duì)于聚酯多元醇，可使用已知的聚酯多元醇。其實(shí)例包括通過(guò)低分子量二醇組分與二元酸組分的縮合反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇。所述低分子量二醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇、三乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l,5-戊二醇，3，3'-二羥甲基庚垸、聚氧亞乙基二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧亞丙基二醇(polyoxypropyleneglycol)、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、環(huán)己二醇和雙酚A。甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇等可與這些低分子量二醇組合使用。二元酸組分的實(shí)例包括脂肪族二元酸或芳香族二元酸，例如對(duì)苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸。還可用的有通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合如內(nèi)酯的環(huán)酯化合物而獲得的聚酯多元醇，例如聚(e-己內(nèi)酯)、聚(0-甲基-7-戊內(nèi)酯)和聚戊內(nèi)酯。聚酯多元醇的羥值優(yōu)選為20-600mgKOH/g、更優(yōu)選為30-300mgKOH/g。也可使用兩個(gè)以上聚酯多元醇的混合物。在這種情況下，優(yōu)選其平均羥值應(yīng)在該范圍內(nèi)。在聚環(huán)氧烷多元醇和聚酯多元醇的組合被用作多元醇的情況下，基于兩種多元醇總量，一種多元醇的比例優(yōu)選控制在10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，因?yàn)閮煞N多元醇的反應(yīng)性不同并且凝膠傾向于發(fā)生或者反應(yīng)溶液傾向于變得渾濁。更優(yōu)選聚環(huán)氧垸多元醇與聚酯多元醇不應(yīng)組合使用。順便提及，在反應(yīng)溶液變得渾濁的情況下，不會(huì)獲得無(wú)色且透明的樹(shù)脂。聚碳酸酯多元醇的實(shí)例包括通過(guò)使光氣或碳酸酯化合物(例如碳酸二垸酯或碳酸二芳酯)與二醇化合物反應(yīng)制備的聚碳酸酯多元醇。用于制備聚碳酸酯多元醇的二醇化合物的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-l，3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-l，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-l，6-己二醇、3,3，5-三甲基-1,6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-l,8-辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。這些二醇組分可單獨(dú)使用或兩個(gè)以上組合使用?？墒褂蒙虡I(yè)的聚氧四亞甲基二醇作為聚氧四亞甲基多元醇。可使用已知的芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯等作為第一多異氰酸酯化合物。芳香族多異氰酸酯的實(shí)例包括具有芳環(huán)和直接鍵合到芳環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。其具體實(shí)例包括l，3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為2,4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為2，6-TDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、1,3,5-三異氰酸根合苯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)苯醚二異氰酸酯和4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯。其實(shí)例還包括具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。其具體實(shí)例包括對(duì)-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(C6H4[C(CH3)2NCO]2)(以下簡(jiǎn)稱為p-TMXDI)和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為tn-TMXDI)。脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例包括3-異氰酸根合甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為IPDI)、1，3-環(huán)戊垸二異氰酸酯、1，3-環(huán)己垸二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己垸二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己垸和降冰片烯二異氰酸酯。這些多異氰酸酯還可以是上述多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物型改性產(chǎn)物、通過(guò)與水反應(yīng)形成的縮二脲型改性的產(chǎn)物或包含異氰脲酸酯環(huán)的異氰脲酸酯型改性產(chǎn)物。上面示出的多異氰酸酯優(yōu)選為選自HDI、IPDI、MDI、2，4-TDI、2,6-TDI、p-TMXDI、m-TMXDI和其改性的產(chǎn)物中的一種或多種。在獲得的聚氨酯樹(shù)脂用于光學(xué)應(yīng)用或用于其中耐候性和耐光性很重要的應(yīng)用的情況下，更優(yōu)選使用選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯中的一種或多種，其為非泛黃型多異氰酸酯。其中特別優(yōu)選的為選自HDI、IPDI、p-TMXDI和m-TMXDI中的一種或多種多異氰酸酯化合物。用于預(yù)聚物生成反應(yīng)的方法沒(méi)有特別的限定。其實(shí)例包括將多元醇和第一多異氰酸酯化合物任選與聚氨酯生成催化劑和溶劑一起引入反應(yīng)器并進(jìn)行反應(yīng)的方法。在本發(fā)明中，為了獲得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，多元醇和多異氰酸酯化合物在異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的比例下進(jìn)行反應(yīng)。為了使異氰酸酯基團(tuán)能夠在末端剩余，多元醇和第一多異氰酸酯化合物以這種比例混合在一起(以這種比例反應(yīng))使得指數(shù)((NCO基團(tuán)的摩爾數(shù))/(OH基團(tuán)的摩爾數(shù))X100)優(yōu)選為110-300、更優(yōu)選為130-250。在指數(shù)小于110的情況下，反應(yīng)混合物傾向于凝膠和粘度增加。在指數(shù)超過(guò)300的情況下，未反應(yīng)的異氰酸酯化合物在獲得的預(yù)聚物中的濃度變得過(guò)高并且趨向使后續(xù)的擴(kuò)鏈反應(yīng)難以進(jìn)行。盡管異氰酸酯含量(NCO%)的變化范圍取決于使用的化合物的活性和擴(kuò)鏈劑的添加量，但異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的NCO。/c)優(yōu)選為0.5-12質(zhì)量％、更優(yōu)選為1-4質(zhì)量％。在NCO。/。低于0.5質(zhì)量％的情況下，擴(kuò)鏈劑不能以足夠的量進(jìn)行反應(yīng)。在NCO。/。超過(guò)12質(zhì)量％的情況下，擴(kuò)鏈反應(yīng)趨向變得難以控制。在預(yù)聚物生成反應(yīng)中使用的聚氨酯生成催化劑的實(shí)例包括已知的例如叔胺化合物和有機(jī)金屬化合物。叔胺化合物的實(shí)例包括三乙胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉和1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]H-7-烯(以下簡(jiǎn)稱為DBU)。有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括錫化合物和非錫化合物。錫化合物的實(shí)例包括二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二丁基雙馬來(lái)酸錫、二丁基二月桂酸錫(以下簡(jiǎn)稱為DBTDL)、二丁基二乙酸錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、三丁基乙酸錫、三乙基乙醇錫、三丁基乙醇錫、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三丁基三氯乙酸錫、和2-乙基己酸錫。非錫化合物的實(shí)例包括鈦化合物，例如二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯和丁氧基三氯化鈦；鉛化合物，例如油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛和萘酸鉛；鐵化合物，例如2-乙基己酸鐵和乙酰丙酮鐵；鈷化合物，例如苯甲酸鈷和2-乙基己酸鈷；鋅化合物，例如萘酸鋅和2-乙基己酸鋅；和萘酸鋯。上面示出的聚氨酯生成催化劑優(yōu)選為DBTDL和2-乙基己酸錫。那些聚氨酯生成催化劑可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。溶劑的實(shí)例包括芳香烴，例如甲苯和二甲苯；脂肪烴，例如己烷；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如甲乙酮(MEK);以及其他化合物，例如二甲基甲酰胺和環(huán)己酮。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。所述反應(yīng)優(yōu)選在120。C以下、更優(yōu)選在70-10(TC的溫度下進(jìn)行。只要反應(yīng)溫度為12(TC以下，不但具有期望分子量和期望結(jié)構(gòu)的異氰酸酯基封端的預(yù)聚物可易于合成，同時(shí)抑制脲基甲酸酯生成反應(yīng)發(fā)生，而且反應(yīng)速率可易于控制。擴(kuò)鏈劑包含具有三個(gè)以上與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物(X)，其中多官能化合物(X)的兩個(gè)官能團(tuán)為伯羥基，余下的官能團(tuán)為仲羥基或叔羥基。多官能化合物(X)的實(shí)例包括通過(guò)1摩爾選自二乙醇胺、三乙醇胺和三羥甲基丙烷的化合物與l摩爾具有3-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷加成而獲得并且具有兩個(gè)伯羥基和一個(gè)仲或叔羥基的化合物。其他實(shí)例包括通過(guò)季戊四醇與2摩爾具有3-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷加成而獲得的并且具有兩個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲或叔羥基的化合物。具有3-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷的實(shí)例包括環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁垸和3,4-環(huán)氧丁烷。多官能化合物(X)的實(shí)例還包括甘油化合物，例如甘油(由化學(xué)式(2)表示的化合物，其中n-O)、雙甘油、1，2,4-丁三醇(由化學(xué)式(2)表示的化合物，其中n-l)和l，2，5-戊三醇(由化學(xué)式(2)表示的化合物，其中n=2)。此外，多官能化合物(X)的實(shí)例包括甘露醇、麥芽糖和山梨醇。多官能化合物(X)的分子量?jī)?yōu)選為500以下。上述的多官能化合物(X)中，1摩爾的二乙醇胺與1摩爾具有3-4個(gè)碳原子的環(huán)氧垸的加合物(由化學(xué)式(l)表示的化合物)和甘油化合物(由化學(xué)式(2)表示的化合物)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些化合物可有效防止凝膠化并且能達(dá)到期望的分子量。擴(kuò)鏈反應(yīng)沒(méi)有特別的限定。用于該反應(yīng)的方法的實(shí)例包括(l)一種方法，將異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的溶液引入反應(yīng)器并將擴(kuò)鏈劑滴入反應(yīng)器中使之反應(yīng)；(2)—種方法，將擴(kuò)鏈劑引入反應(yīng)器并將異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的溶液滴入反應(yīng)器中使之反應(yīng)；以及(3)—種方法，用溶劑稀釋異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的溶液并且在一時(shí)間將給定量的擴(kuò)鏈劑引入反應(yīng)器使之反應(yīng)。在(l)-(3)的方法中，方法(1)或(3)是優(yōu)選的，因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)的濃度逐漸降低，從而易于獲得均勻的樹(shù)脂。擴(kuò)鏈劑的添加量取決于異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的NCO%(質(zhì)量%)。然而，擴(kuò)鏈劑可以以這樣的量使用使得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物在擴(kuò)鏈反應(yīng)后達(dá)到具有優(yōu)選0.01-1.0%、更優(yōu)選0.05-0.2%的NCO%。只要擴(kuò)鏈劑以這樣的量添加使得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的NCO。/。變成0.01%以上，則反應(yīng)混合物可在擴(kuò)鏈反應(yīng)期間更有效地阻止粘度快速增加為凝膠。只要擴(kuò)鏈劑以這樣的量添加使得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物的NCOQ/。變成1.0%以下，則擴(kuò)鏈反應(yīng)可充分進(jìn)行并且易于獲得期望的分子量。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑時(shí)，由于凝膠化難以發(fā)生，因此擴(kuò)鏈劑可以超過(guò)異氰酸酯基封端預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)的量預(yù)先添加。只要擴(kuò)鏈劑的添加量超過(guò)異氰酸酯基封端預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)，獲得的聚氨酯樹(shù)脂的末端可為羥基。擴(kuò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為8(TC以下。在該反應(yīng)溫度超過(guò)80'C的情況下，反應(yīng)速率變得過(guò)高并且變得很難控制反應(yīng)。因此，具有期望分子量和期望結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂趨向難以獲得。當(dāng)擴(kuò)鏈反應(yīng)在溶劑存在的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于溶劑的沸點(diǎn)。特別是當(dāng)該反應(yīng)在MEK或乙酸乙酯存在的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-60'C。在擴(kuò)鏈反應(yīng)后，鏈終止劑可根據(jù)需要添加以進(jìn)行終止反應(yīng)?？墒褂脙H具有一個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或具有與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(其為一個(gè)高活性官能團(tuán)和一個(gè)或兩個(gè)比該官能團(tuán)活性低的官能團(tuán))的化合物作為鏈終止劑。對(duì)于僅具有一個(gè)官能團(tuán)的化合物，可使用僅具有一個(gè)選自伯氨基、仲氨基、伯羥基和仲羥基的基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括單胺化合物(例如二乙胺和嗎啉)和單醇化合物(例如甲醇)。具有與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(其為一個(gè)高活性官能團(tuán)和一個(gè)或兩個(gè)比該官能團(tuán)活性低的官能團(tuán))的化合物的實(shí)例包括具有一個(gè)伯氨基或仲氨基并且還具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的化合物。雖然這種化合物具有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，但這些官能團(tuán)活性不同。正因?yàn)槿绱?，在高活性的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)后，其他官能團(tuán)仍未發(fā)生反應(yīng)。因此，該化合物基本上等于單官能化合物。所述羥基優(yōu)選為仲羥基。具體地，可使用具有羥基的單胺化合物，例如2-氨基-2-甲基-l-丙醇(以下簡(jiǎn)稱為"AMP")、單異丙醇胺和氨基丙醇。鏈終止劑可根據(jù)需要使用。鏈終止劑的添加量?jī)?yōu)選為l-2摩爾/每1摩爾擴(kuò)鏈反應(yīng)后殘留的異氰酸酯端基。在鏈終止劑以小于1摩爾/每1摩爾擴(kuò)鏈反應(yīng)后殘留的異氰酸酯端基的量添加的情況下，獲得的聚氨酯樹(shù)脂趨向不穩(wěn)定，因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)在終止反應(yīng)后有殘留。另一方面，在鏈終止劑以超過(guò)2摩爾/每1摩爾擴(kuò)鏈反應(yīng)后殘留的異氰酸酯端基的量添加的情況下，低分子量化合物的量趨向增加。在聚氨酯樹(shù)脂的末端為羥基的情況下，無(wú)需使用鏈終止劑。這樣獲得的聚氨酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量(通過(guò)GPC測(cè)量法和用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算確定)優(yōu)選為IO，OOO以上。在聚氨酯樹(shù)脂被配制到在粘合力超過(guò)15N/25mm的強(qiáng)粘性區(qū)域并且，盡管如此，具有可移除性的壓敏粘合劑的情況下，其數(shù)均分子量更優(yōu)選為30,000以上。在聚氨酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量低于10,000的情況下，壓敏粘附性，特別是持粘性(holdingpower),趨向于相當(dāng)大地降低。分子量沒(méi)有特別的上限。然而，聚氨酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在300,000以下，因?yàn)閿?shù)均分子量超過(guò)300,000可能會(huì)導(dǎo)致凝膠化。鏈終止反應(yīng)可根據(jù)需要在上述溶劑中進(jìn)行。[添加劑]聚氨酯樹(shù)脂可根據(jù)需要與其他樹(shù)脂組合使用，例如兩烯酸樹(shù)脂、聚脂樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂。也可向其中添加添加劑。添加劑的實(shí)例包括填料，諸如滑石、碳酸鈣和氧化鈦，增粘劑，著色劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，消泡劑和光穩(wěn)定劑。上述用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法是異氰酸酯基封端的預(yù)聚物與特定的擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)方法。用于本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)中，伯羥基的活性較高而仲和叔羥基的活性較低。正因?yàn)槿绱?，在擴(kuò)鏈劑官能團(tuán)中的兩個(gè)伯羥基易于在擴(kuò)鏈反應(yīng)期間與異氰酸酯基封端的預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)。另一方面，仲或叔羥基，其活性較低，難以與異氰酸酯基封端的預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)，并因此被認(rèn)為殘留在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)。本發(fā)明的特征在于該擴(kuò)鏈反應(yīng)可易于控制。即使當(dāng)擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，特別是使用選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯中的一種或多種而獲得的預(yù)聚物組合使用時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)可易于控制并且獲得的聚氨酯樹(shù)脂可抑制凝膠化并阻止粘度增加。此外，認(rèn)為由于殘留在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)的官能團(tuán)可用于交聯(lián)聚氨酯樹(shù)脂，使用該聚氨酯樹(shù)脂作為原料可獲得具有優(yōu)良可移除性的基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑。另外，由于使用的擴(kuò)鏈劑易于得到，因此聚氨酯樹(shù)脂以低成本獲得。(壓敏粘合劑)下面就本發(fā)明的壓敏粘合劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的壓敏粘合劑包括通過(guò)上述用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法而獲得的聚氨酯樹(shù)脂。通過(guò)制備方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂本身具有壓敏粘附性，因此其本身可用作壓敏粘合劑。作為另外一種選擇，聚氨酯樹(shù)脂可與第二多異氰酸酯化合物進(jìn)行交聯(lián)，從而可獲得壓敏粘合劑。在這種情況下，獲得的壓敏粘合劑包含通過(guò)羥基與作為交聯(lián)劑的第二多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的交聯(lián)的聚氨酯樹(shù)脂，所述羥基殘留在通過(guò)上述制備方法而獲得的聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)。對(duì)于用作交聯(lián)劑的第二多異氰酸酯化合物，可使用例如多官能多異氰酸酯，例如上面示出的第一多異氰酸酯化合物和其改性的產(chǎn)物，如三羥甲基丙烷加合物型改性的產(chǎn)物、縮二脲型改性的產(chǎn)物或異氰脲酸酯型改性的產(chǎn)物。這些交聯(lián)劑中優(yōu)選的為平均起來(lái)各具有多于兩個(gè)官能團(tuán)的改性的產(chǎn)物。例如，可使用DuranateP301-75E(由旭化成公司(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.)制造；三羥甲基丙烷加合物型HDI;異氰酸酯基團(tuán)含量，12.9質(zhì)量％;固含量，75質(zhì)量％)、CoronateL(由日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(NipponPolyurethaneCo.，Ltd.)制造；三羥甲基丙垸加合物型TDI;異氰酸酯基團(tuán)含量，13.5質(zhì)量％;固含量，75質(zhì)量％)等。類(lèi)似于第一多異氰酸酯化合物，當(dāng)壓敏粘合劑用于光學(xué)應(yīng)用時(shí)，第二多異氰酸酯化合物優(yōu)選為選自具有優(yōu)良的耐候性和耐光性的多異氰酸酯中的一種或多種，所述多異氰酸酯包含脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和不直接鍵合到芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。在需要壓敏粘合劑具有可移除性的情況下，優(yōu)選第二多異氰酸酯化合物應(yīng)具有10-30質(zhì)量。/。的NCO。/。(在溶液的情況下溶劑不計(jì)在內(nèi))并以至多20質(zhì)量份/每100質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂的量進(jìn)行反應(yīng)。從具有優(yōu)良的可移除性能的觀點(diǎn)來(lái)看，進(jìn)行反應(yīng)的第二多異氰酸酯化合物的量更優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量份。相反，不使用第二多異氰酸酯化合物會(huì)導(dǎo)致降低的內(nèi)聚力，并且該壓敏粘合劑易于發(fā)生內(nèi)聚失敗。在第二多異氰酸酯化合物的量超過(guò)20質(zhì)量份的情況下，.獲得的內(nèi)聚力過(guò)高并且該壓敏粘合劑傾向具有降低的粘合力。壓敏粘合劑的強(qiáng)度可以這樣通過(guò)調(diào)整第二多異氰酸酯化合物的使用量進(jìn)行控制。因此，可易于獲得具有壓敏粘附性和強(qiáng)度的良好平穩(wěn)組合的壓敏粘合劑。優(yōu)選第二多異氰酸酯化合物應(yīng)僅在壓敏粘合劑適用于粘附體前被添加并與聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)。聚氨酯生成催化劑可在交聯(lián)劑與殘留在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)的羥基的反應(yīng)中使用。可使用在預(yù)聚物生成反應(yīng)中可用的任何聚氨酯生成催化劑作為聚氨酯生成催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(對(duì)比例1)在對(duì)比例1中，將通過(guò)以下制備方法獲得的丙烯酸擴(kuò)鏈劑用作根據(jù)表2所示的配方的擴(kuò)鏈劑，并且其它組分根據(jù)表l所示的配方使用。因此，獲得聚氨酯溶液a。此外，將1.0g的DuranateP301-75E添加到100g獲得的聚氨酯溶液a中，并且以聚氨酯溶液a的500ppm的量進(jìn)一步添加DBTDL作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑。因此，獲得基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑ap。<用于制備丙烯酸擴(kuò)鏈劑的方法>擴(kuò)鏈劑通過(guò)使2.58g的異佛爾酮二胺、1.94g的丙烯酸丁酯和2.19g的丙烯酸4-羥丁酯經(jīng)Michael加成反應(yīng)獲得。(對(duì)比例2和3)在對(duì)比例2和3中，將N-(2-羥丙基)-間-苯二甲胺(MXDA-PO;具有伯氨基、仲氨基和仲羥基的化合物；化合物(M2))用作擴(kuò)鏈劑，并且其它組分根據(jù)表2所示的配方使用。因此，獲得聚氨酯溶液b和c?；诰郯滨?shù)脂的壓敏粘合劑bp通過(guò)將0.8g的CoronateL添加到lOOg獲得的聚氨酯溶液b中而獲得。此外，基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑cp通過(guò)將0.4g的CoronateL添加到100g獲得的聚氨酯溶液c中獲得。(對(duì)比例4)在對(duì)比例4中，將N-2-羥乙基乙二胺(N2HEEDA;具有伯氨基、仲氨基和伯羥基的化合物；化合物(M3))用作擴(kuò)鏈劑，并且其它組分根據(jù)表2所示的配方使用。因此，獲得聚氨酯溶液d。基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑dp通過(guò)將0.7g的DxiranateP301-75E添加到100g獲得的聚氨酯溶液d中獲得。(對(duì)比例5)在對(duì)比例5中，為了獲得聚氨酯溶液，使用在對(duì)比例2和3中用作擴(kuò)鏈劑的N-(2-羥丙基)-間-苯二甲胺(M2)，并且其它組分根據(jù)表2所示的配方使用。然而，反應(yīng)混合物凝膠化。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>因?yàn)樘囟ǖ木郯滨?shù)脂的分子量可易于控制，實(shí)施例1和7的聚氨酯溶液A和G(其使用甘油作為擴(kuò)鏈劑而獲得)以及實(shí)施例2-6和8的聚氨酯溶液B-F和H(其使用二乙醇胺與1摩爾P0(M1)的加合物作為擴(kuò)鏈劑而獲得)具有低粘度。相反，在使用丙烯酸擴(kuò)鏈劑的對(duì)比例1中，因?yàn)楸┧峄衔餁埩粼趬好粽澈蟿﹥?nèi)，壓敏粘合劑具有涉及可剝離性和皮膚刺激的問(wèn)題。對(duì)比例2-4的聚氨酯溶液b-d(其使用具有氨基的擴(kuò)鏈劑而獲得)具有高粘度。因此，為了在與實(shí)施例l-8的聚氨酯溶液相同的那些條件下處理這些溶液，必需降低這些聚氨酯溶液的固體濃度。因此，發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有氨基的化合物被用作擴(kuò)鏈劑時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂的分子量難以控制，從而導(dǎo)致了高粘度。(性能評(píng)價(jià))將各基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑Ap-Hp和ap-dp以得到干燥厚度為25pm的量施加覆蓋到50][mi厚的PET薄膜上。將施加的壓敏粘合劑在循環(huán)烘箱中于10(TC下干燥2分鐘以獲得壓敏粘合片。在23'C下將該壓敏粘合片老化l周，隨后允許在23'C和65。/。的相對(duì)濕度下放置2小時(shí)，然后對(duì)以下性能進(jìn)行檢測(cè)。評(píng)價(jià)的結(jié)果在表3和表4中示出。:在室溫下，將壓敏粘合片施加到厚度為1.5mm(SUS304(JIS))的不銹鋼板上，并用2kg的橡膠輥壓粘于其上。30分鐘后，用JISB7721提供的拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)該試片的剝離強(qiáng)度(180°剝離；牽引速率，300mm/分)迸行檢測(cè)。:通過(guò)JISZ0237提供的快粘力方法在23'C和相對(duì)濕度為65%的條件下進(jìn)行測(cè)量。:將壓敏粘合片施加至厚度為1.5mm(SUS304(JIS))的不銹鋼板上，使得薄片25mmX25mm的區(qū)域與該板的一端接觸，然后用輥壓粘到該板上。隨后，夾持住不銹鋼板的另一端以處理獲得的試片使得壓敏粘合片懸掛在不銹鋼板上。允許試片以這種狀態(tài)在4(TC下放置20分鐘。其后，將lkg的負(fù)荷施加到該壓敏粘合片上，并且對(duì)壓敏粘合片脫離所需的秒數(shù)或在壓敏粘合片通過(guò)60分鐘移動(dòng)的距離進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)60分鐘沒(méi)有顯示移動(dòng)的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，而脫離的壓敏粘合劑被評(píng)價(jià)為C(差)。:將壓敏粘合片施加到不銹鋼板上(SUS304(JIS))。其后，允許該試片在4(TC和相對(duì)濕度為65。/。的條件下放置并在相對(duì)濕度為65%下冷卻到23°C。然后將該壓敏粘合片剝離，并且對(duì)不銹鋼板上的粘合劑附著物進(jìn)行視覺(jué)上的評(píng)價(jià)。在視覺(jué)的評(píng)價(jià)中，顯示出完全沒(méi)有粘合劑遷移到不銹鋼板的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，顯示出部分粘合劑遷移的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為B(中等)，以及完全遷移的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為C(差)。此外，在剝離導(dǎo)致粘合劑附著在不銹鋼板上的情況下，使用等式(l)計(jì)算出粘合劑附著物的區(qū)域與施加區(qū)域的比例并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。粘合劑附著物的比例(％)=[(壓敏粘合劑遷移到不銹鋼板的區(qū)域)/(施加壓敏粘合劑的區(qū)域)]X100等式(l):用手平穩(wěn)剝離的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，引起輕微拉開(kāi)(zipping)的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為B(中等)，以及引起相當(dāng)大的拉開(kāi)的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為C(差)。:不包含任何丙烯酸單體、丙烯酸樹(shù)脂等的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，而包含任何這種丙烯酸化合物(甚至以輕微的量)的壓敏粘合劑薄片被評(píng)價(jià)為C(差)。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表3所示，實(shí)施例1-7的壓敏粘合劑各自具有以下的壓敏粘附性。實(shí)施例1-3和7的壓敏粘合劑在強(qiáng)粘性區(qū)域中顯示出壓敏粘附性；實(shí)施例4、6和8的壓敏粘合劑在中等粘性區(qū)域中顯示出壓敏粘附性；以及實(shí)施例5的壓敏粘合劑在低性區(qū)域中顯示出壓敏粘附性。實(shí)施例1-8的壓敏粘合劑具有優(yōu)良的可移除性和令人滿意的可剝離性，并進(jìn)一步顯示出低的皮膚刺激性。另外，因?yàn)槭褂肏DI或IPDI作為多異氰酸酯化合物，實(shí)施例3-8的壓敏粘合劑阻止泛黃，并且適合用于光學(xué)應(yīng)用。相反，如表4所示，使用丙烯酸擴(kuò)鏈劑的對(duì)比例1的壓敏粘合劑具有較差的剝離性并且顯示出較高的皮膚刺激性。此外，對(duì)比例2和3的壓敏粘合劑，其使用具有兩個(gè)以上氨基的擴(kuò)鏈劑，未顯示出可移除性并具有低的持粘性。(適用性評(píng)價(jià))對(duì)下面給出實(shí)施例9到11和對(duì)比例6-9的適用性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)在表5中示出。:用具有1.75MIL(lMIL=25mm)施加厚度的刮刀式涂覆器將壓敏粘合劑施加于PET膜，并將其干燥以移除溶劑。其后，對(duì)樹(shù)脂表面的平整度進(jìn)行視覺(jué)上的評(píng)價(jià)。具有光滑表面的壓敏粘合劑被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，因?yàn)闂l紋或波動(dòng)而具有不平涂層表面的壓敏粘合劑被評(píng)價(jià)為C(差)。:用具有2.5MIL施加厚度的刮刀式涂覆器將壓敏粘合劑施加到聚酯膜上以測(cè)量每MIL的涂層厚度。具有厚度每MIL為10Mm以上的涂層的壓敏粘合劑被評(píng)價(jià)為A(優(yōu)良的)，以及具有厚度每MIL為小于10/mi的涂層的壓敏粘合劑被評(píng)價(jià)為C(差)。(實(shí)施例9-11)壓敏粘合劑Ap、壓敏粘合劑Bp和壓敏粘合劑Hp分別用于實(shí)施例9、實(shí)施例IO和實(shí)施例11。(對(duì)比例6)直接使用壓敏粘合劑bp。(對(duì)比例7)使用通過(guò)將聚氨酯溶液b與乙酸乙酯和MEK的1/1(質(zhì)量比)混合物溶液混合而得到以致有50質(zhì)量c/。固含量的聚氨酯溶液b'代替聚氨酯溶液A并以跟實(shí)施例1相同的方法與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。使用這樣獲得的壓敏粘合劑bp'。C對(duì)比例8)聚氨酯溶液d的固含量以與對(duì)比例7相同的方法調(diào)節(jié)到50質(zhì)量。/。。使用獲得的聚氨酯溶液d'代替聚氨酯溶液A并以與實(shí)施例1相同的方法與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。使用這樣獲得的壓敏粘合劑dp，。(對(duì)比例9)通過(guò)將聚氨酯溶液d與乙酸乙酯和MEK的1/1(質(zhì)量比)混合物溶液混合而獲得以致有3，80O-5,O00mPa.s粘度的聚氨酯溶液d"代替聚氨酯溶液A并以與實(shí)施例1相同的方法與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。使用這樣獲得的壓敏粘合劑dp"。[表5〗<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表5所示，具有高固含量的實(shí)施例9-11的壓敏粘合劑能較厚地施加，并且達(dá)到優(yōu)良的平整度。相反，對(duì)比例7和8的壓敏粘合劑的施加導(dǎo)致涉及適用性的條帶缺陷。這些壓敏粘合劑具有較差的平整度。對(duì)比例6和9的壓敏粘合劑，從適用性的觀點(diǎn)來(lái)看其粘度被控制在4，000mPa.s，具有較差的對(duì)于厚施加的適用性。工業(yè)適用性本發(fā)明的基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑在以下應(yīng)用中是可用的例如保護(hù)膜、壓敏膠粘帶、壓敏粘合劑標(biāo)簽、壓敏粘合劑封條、防滑板和用于各種領(lǐng)域(包括電子領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域和建筑領(lǐng)域)的雙面壓敏膠粘帶。此外，在本發(fā)明中通過(guò)使用非泛黃異氰酸酯作為多異氰酸酯化合物而制備的基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑是無(wú)色且透明的，并且在中等粘性區(qū)域。無(wú)色且透明且在中等粘性區(qū)域的基于聚氨酯樹(shù)脂的壓敏粘合劑在諸如層壓偏振片膜或用于顯示器保護(hù)膜的應(yīng)用中是可用的。于2006年2月10日提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-33卯7的具體實(shí)施方式、權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)摘要的全部?jī)?nèi)容在此處提及，引入作為參考并作為本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容。當(dāng)參考本發(fā)明的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述時(shí)，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，各種變化和修改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求1.一種制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其包括以異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的比例使多元醇與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而獲得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，隨后使所述異氰酸酯基封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，并根據(jù)需要進(jìn)一步使獲得的聚合物與鏈終止劑反應(yīng)，其中所述擴(kuò)鏈劑包含具有三個(gè)以上可以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的兩個(gè)官能團(tuán)為伯羥基，余下的官能團(tuán)為仲羥基或叔羥基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多元醇包含平均羥基數(shù)為2以上并且羥值為5.6-600mgKOH/g的聚環(huán)氧烷多元醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多官能化合物(X)為選自由化學(xué)式(l)表示的化合物和由化學(xué)式(2)表示的化合物中的至少一種[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中化學(xué)式(1)中的RM戈表氫原子或甲基，W代表甲基或乙基；化學(xué)式(2)中的n代表0、l和2中的任一個(gè)。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多異氰酸酯化合物為選自由脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和具有不直接鍵合到所述芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯組成的組中的一種或多種多異氰酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述多異氰酸酯化合物為選自由六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、對(duì)-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯組成的組中的一種或多種多異氰酸酯化合物。6.—種壓敏粘合劑，其包含通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法獲得的聚氨酯樹(shù)脂。7.—種壓敏粘合劑，其包含通過(guò)使由根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的制備壓敏粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂的方法而獲得的聚氨酯樹(shù)脂與第二多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的交聯(lián)聚氨酯樹(shù)脂。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的壓敏粘合劑，其中所述第二多異氰酸酯化合物是選自由脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯以及具有芳香環(huán)和具有不直接鍵合到所述芳香環(huán)的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯組成的組中的一種或多種多異氰酸酯。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的壓敏粘合劑，其具有超過(guò)15N/25mm的粘合力。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚氨酯樹(shù)脂的方法，其中所述聚氨酯樹(shù)脂的分子量可易于控制而無(wú)須考慮多異氰酸酯化合物的種類(lèi)，并且該方法可制備用作可移除壓敏粘合劑的聚氨酯樹(shù)脂，所述粘合劑可用于從強(qiáng)粘性區(qū)域到微粘性區(qū)域的廣泛的應(yīng)用范圍。本發(fā)明用于聚氨酯樹(shù)脂制備的方法為一種這樣制備聚氨酯樹(shù)脂的方法，其包括在異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的比例下使多元醇與第一多異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而獲得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，隨后使所述異氰酸酯基封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，并進(jìn)一步使獲得的聚合物與鏈終止劑反應(yīng)，其中所述擴(kuò)鏈劑包含具有三個(gè)以上與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的兩個(gè)所述官能團(tuán)為伯羥基，余下的官能團(tuán)為仲羥基或叔羥基。文檔編號(hào)C08G18/65GK101384637SQ20078000511公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者下間仁,中村牧人,佐藤壽,安達(dá)泰仁申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社