專利名稱：三聚氰胺-甲醛樹脂的甲醛降低的微膠囊分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈣鹽在降低基于三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠嚢分散體的甲 醛排放中的用途。本發(fā)明還涉及一種通過在陰離子保護(hù)性膠體存在下將部 分曱基化的三聚氰胺-曱醛樹脂在其中分散有形成膠嚢芯的基本上不溶于 水的材料的水中縮合而制備微膠嚢分散體的方法，涉及通過該方法獲得的 微膠嚢分散體，以及涉及該*體在制備印刷油墨和紙張涂布材料中的用 途。
背景技術(shù)：
可具有約0.1-100 |Lim直徑的微分散粒子在各種領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng) 用。例如，它們用作拋光劑和/或清潔劑中的固體球，用作印刷油墨中的增 量劑(spacer)，用作在顯微鏡下的醫(yī)學(xué)觀察的測(cè)量量，等等。除了固體球以 外，可包含液體、固體或氣體水不溶性或基本上不溶于水的物質(zhì)作為芯材 料的微膠嚢是已知的。例如，三聚氰胺-曱醛聚合物、聚氨酯、明膠、聚酰 胺或聚脲通常作為膠嚢壁的材料。填充有油的微膠嚢廣泛應(yīng)用于制造無炭 壓感復(fù)印紙。
為此目的，將填充有油的微膠嚢摻入到紙張涂布材料中，利用該涂布 材料對(duì)紙張底物進(jìn)行涂布。目前慣用的高涂布速度要求紙張涂布材料具有低粘度，該低粘度繼而要求微膠嚢^:體具有低粘度。盡管如此，分散體 的膠嚢濃度應(yīng)該盡可能地高，以避免不必要地弄濕工件。為了獲得良好的 顏色強(qiáng)度值，還希望膠嚢尺寸分布盡可能地窄。
包含氨基塑料樹脂如三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠嚢分散體由于制備的 原因包含或多或少的游離甲醛。出于涉及環(huán)境和職業(yè)衛(wèi)生方面的原因，需 要將甲醛含量保持盡可能地低，而又不會(huì)不利地影響微膠嚢分散體的其它
性能。分散體本身的甲醛含量和用該分散體涂布的材料的甲醛含量這二者
是有區(qū)別的。在游離甲醛在膠嚢水分散體中的低濃度并不必然意味著涂 布材料中的甲醛含量的測(cè)定一例如根據(jù)DIN EN 645和DIN EN 1541借助 于所謂的冷水萃取得到的測(cè)定一將會(huì)得到低的甲Mi。
為了降低甲醛含量，經(jīng)常將甲醛清除劑添加到基于三聚氰胺-甲醛樹脂 的微膠囊分散體中。最經(jīng)常使用的甲醛清除劑包括氨、尿素、亞乙基脲和 三聚氰胺，它們或多或少有效地降低膠嚢分散體中甲醛的殘留量。
EP-A-0 383 358和DE-A-38 14 250公開了由其壁由三聚氰胺-甲醛樹 脂形成的微膠嚢組成的光敏材料。為了除去過量甲醛，在固化過程中添加 尿素。
在EP-A-319 337和US-A-4，918，317中所述的方法中，在固化快結(jié)束時(shí) 添力口尿素。
EP-A-0 415 273描述了三聚氰胺-甲醛縮合物的單^t和多*固體 球粒子的制造和用途。為了結(jié)合在縮合過程中釋放的甲醛，建議使用氨、 尿素或亞乙基脲。
具有均勻的膠嚢尺寸和緊密性特征的三聚氰胺-曱醛樹脂的微膠嚢公 開于EP-A-0 218 887和EP-A-0 026 914中。然而，這些膠嚢分散體仍然含 有殘留游離曱醛，該甲醛的存在在進(jìn)一步的加工過程中是不希望的。
EP-A-0 026 914因此推薦在固化之后用作為曱醛清除劑的亞乙基脲和/ 或三聚氰胺結(jié)合曱醛。
DE 198 35 114公開了基于三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠嚢^t體，其中 該三聚氰胺-曱趁樹脂被部分醚化且包含水溶性的伯、仲或叔胺或者氨。在 固化之前添加尿素作為甲醛清除劑。
DE 198 33 347描述了一種通過將三聚氰胺-甲醛樹脂和/或其甲基醚、 尿素或其氨基與亞乙基或亞丙基橋連接的脲(在固化之前添加作為甲醛清 除劑)縮合而制備微膠嚢的方法。盡管所得*體具有低甲醛含量，但是微 膠嚢的穩(wěn)定性和孩史膠嚢分散體的粘度受到固化之前添加尿素的不利影響。
WO 01/51197教導(dǎo)了一種利用三聚氰胺-甲醛樹脂的縮合而制備微膠 嚢的方法，其中在固化之前添加三聚氰胺和尿素的混合物。
的確，分散體的甲醛含量通常因?qū)⑺黾兹┣宄齽┨砑拥剿苽涞奈? 膠嚢M體中或者在制備微膠嚢M體的過程中添加所述甲醛清除劑而降 低。然而，用包含孩吏膠嚢分散體的涂布材料涂布過的紙張的甲醛舍量(可通 過冷水萃取測(cè)定)甚至在添加大量甲醛清除劑時(shí)也不能降至低于特定極限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備曱醛降低的微膠嚢分散體的方法，其中 用該分散體涂布的紙張的曱醛含量(可通過冷水萃取測(cè)定)盡可能地低。另 一目的是提供低粘度微膠嚢分散體，尤其是具有高固含量的低粘度微膠嚢 分散體'
這些目的通過至少一種鈣鹽在降低基于三聚氰胺-曱醛樹脂的微膠嚢 分散體的曱趁排放中的本發(fā)明用途而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還涉及一種通過在陰離 子保護(hù)性膠體存在下將部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在其中分散有形 成膠嚢芯的基本上不溶于水的材料的水中縮合而制備微膠嚢分散體的方 法，涉及通過該方法獲得的微膠嚢M體，以及涉及該分散體在制備印刷 油墨和紙張涂布材料中的用途。
在本發(fā)明上下文中，鈣鹽應(yīng)該既指有機(jī)鈣鹽，如乙酸鉤，以及優(yōu)選也 指無機(jī)鈣鹽，如碳酸鉤、氯化鉤、硝酸釣和尤其是氬氧化4丐。
基于三聚氰胺-曱醛樹脂，使用優(yōu)選0.5-15重量％、特別優(yōu)選1-10重 量％、尤其2-8重量％的鈣鹽。更大量的鈣鹽也是可以的，但是在某些情 況下會(huì)導(dǎo)致微膠嚢M體的輕微變色，而該變色取決于應(yīng)用可能是不希望 有的。
微膠嚢M體原則上可以通過在保護(hù)性膠體存在下將合適的話，部分 甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在其中分散有形成膠嚢芯的基本上不溶于水 的材料的水中縮合而制備。先進(jìn)行微膠嚢的預(yù)形成，之后固化膠嚢壁。所 述預(yù)形成優(yōu)選在較低的pH下，如于3-6.5的pH下進(jìn)行，然后通過升高溫 度引發(fā)固化。根據(jù)本發(fā)明，在固化過程當(dāng)中和/或之后添加至少一種鈣鹽。
上述制備例如參考特別優(yōu)選的方法進(jìn)行解釋根據(jù)該方法，通過于 3-6.5的pH下，在保護(hù)性膠體存在下，優(yōu)選的是在2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物的堿金屬鹽作為保護(hù)性膠體存在下，將三聚氰胺 甲醛:甲醇的摩爾比為1:3.0:2.0至1:6.0:4.0的部分甲基化的三聚氰胺-曱醛 樹脂在其中分散有形成膠嚢芯的基本上不溶于水的材料的水中縮合，通過 于20-50。C的溫度下預(yù)形成微膠嚢，并然后于> 50°C至100。C下固化膠嚢 壁而獲得微膠嚢分散體，其中在固化過程中和/或之后添加至少 一種4丐鹽。
本發(fā)明方法的進(jìn)行通常應(yīng)使得，將待包封的芯材料，三聚氰胺:甲醛 甲醇的限定摩爾比為1:3.0:2.0至1:6.0:4.0、優(yōu)選1:3.5:2.2至于1:4.5:2.8、 尤其約1:3.9:2.4的部分曱基化的三聚氰胺-曱醛樹脂，保護(hù)性膠體以及7jC合 并，得到預(yù)混物，將該預(yù)混物用酸、優(yōu)選甲酸調(diào)節(jié)至3-6.5的pH，并且將 該預(yù)混物暴露于用于分散芯材料的剪切條件下。于20-50。C、優(yōu)選約35。C 的溫度下，預(yù)形成微膠嚢，即，在芯材料的分散液滴周圍形成基本上未交 聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂的壁。然后升高溫度，以通過形成交聯(lián)鍵而固化微 膠嚢的膠嚢壁。膠嚢壁的固化在高于50。C下就已經(jīng)可觀察到；然而，將 65°C、特別優(yōu)選75。C選作固化溫度范圍的下限。由于^tt體是水^t體， 因此固化應(yīng)該在低于作為上限溫度的100。C、優(yōu)選低于95。C、特別優(yōu)選低 于90。C的溫度下進(jìn)行。取決于^t體的pH,固化以不同速率進(jìn)行，其中 在3-5的低pH下分散體固化特別好。然而在高于50。C下，在微酸性至中 性pH的范圍內(nèi)也可觀察到顯著的固化。
膠嚢的預(yù)形成和固化這兩步的最佳溫度取決于各自的pH,可以通過簡(jiǎn) 單的系列試驗(yàn)而容易地確定，
將膠囊分散體加熱至固化溫度可以以多種方式進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案 中，將過熱蒸汽注入到膠嚢分散體中。蒸汽的溫度例如為105-120。C，其 壓力為1.5-3巴。應(yīng)該考慮這樣的事實(shí)*體的固含量將因冷凝物而輕微 降低。
在固化過程中和/或固化之后，將4丐鹽添加到^t體中。已經(jīng)證明有利 的是，在固化過程中將鈣鹽分批或連續(xù)地添加到微膠囊分散體中，在已經(jīng) 達(dá)到固化溫度之后，優(yōu)選連續(xù)添加。待添加的鉀鹽量基于三聚氰胺-甲趁樹 脂為0.5-15重量％，特別優(yōu)選1-10重量％,尤其2-8重量％。特別優(yōu)選的 添加方法是在已經(jīng)達(dá)到固化溫度之后，以一定質(zhì)量流速啟動(dòng)4弓鹽漿體或
溶液進(jìn)入到預(yù)形成孩史膠嚢的分敉體中的進(jìn)料，所述質(zhì)量流速作為時(shí)間的函 數(shù)基本上恒定。所述質(zhì)量流速的選擇應(yīng)優(yōu)選使得，加料遍及固化持續(xù)時(shí)間
的至少50%、尤其至少65%。固化持續(xù)時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，典型地為 l畫3小時(shí)。
pH優(yōu)選調(diào)節(jié)至3.8-5.0,優(yōu)選約4.5，并且合適的話，用酸例如曱酸保持。
此外，還證明有利的是，在已經(jīng)達(dá)到固化溫度之后，將三聚氰胺，即 氰尿酸三酰胺分批或連續(xù)地添加到微膠囊^t體中，其中優(yōu)選連續(xù)加料。 三聚氰胺的添加量基于三聚氰胺-曱醛樹脂可以為5-95.5重量％,優(yōu)選7-40 重量％，尤其12.5-35重量％。該加料優(yōu)選以上面對(duì)于鈣鹽所述的方式進(jìn)行。 漿體中三聚氰胺離子的中值粒度優(yōu)選為1-50 pm，尤其約l-5^im。該中值 粒度可適當(dāng)?shù)厥褂肕alvern Sizer測(cè)定。
特別優(yōu)選的是，分批或連續(xù)地添加鉤鹽和三聚氰胺的混合物，優(yōu)選如 上所述，在固化微膠嚢分散體的過程中進(jìn)行。優(yōu)選的是，以20:1至1:20、 優(yōu)選1:1至1:10的重量比包含4丐鹽和三聚氰胺的混合物。
此外還發(fā)現(xiàn)，尿素的相伴使用對(duì)于降低甲醛含量具有協(xié)同增效效果， 所述含量可借助于冷水萃取測(cè)定.本發(fā)明方法因此可有利地通過在固化過 程中添加鈣鹽、尿素和三聚氰胺的混合物，例如鉀鹽、尿素和三聚氰胺的 重量比為1:1:3至1:10:15、優(yōu)選1:2:4至1:6:10的混合物來進(jìn)行，所述混 合物有利地呈包含溶解形式的尿素的鉀鹽/三聚氰胺含水漿體的形式。
在固化之后，優(yōu)選進(jìn)行"后固化"，其中將分散體用含7JC堿、優(yōu)選氬氧 化鈉溶液中和，或者使之呈堿性，優(yōu)選使其pH為9-12，優(yōu)選10-11.5。
優(yōu)選將部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，即三聚氰胺:曱醛:甲醇的摩 爾比為1:3.0:2.0至1:6.0:4.0、優(yōu)選1:3.5:2.2至1:4.5: 2.8、尤其約1:3.9:2.4 的三聚氰胺-甲醛樹脂的部分曱基醚，用作壁材料的原料。該甲基醚例如以 類似于DE 198 35 114中所述的方式進(jìn)行，其中曱醇用作醇并且該程序的 進(jìn)行不發(fā)生三聚氰胺衍生物的加成，用于膠囊制備的三聚氰胺-甲醛樹脂的 三聚氰胺曱醛:曱醇的摩爾比對(duì)于膠嚢分散體的所得粘度具有決定性影 響。對(duì)于所^爾比，獲得微膠嚢^L體的固含量與粘度的最有利組合。
固態(tài)或氣態(tài)的水不溶性至基本上不溶于水的物質(zhì)適合用作微膠嚢的芯
材料。例如，可提及下列物質(zhì)液體，如烷基萘，部分氫化的三聯(lián)苯，芳 族烴，如二甲苯、甲苯和十二烷基苯，脂族烴，如汽油和礦物油，石蠟， 氯代石蠟，不同化學(xué)取代的蠟，氟代烴，天然油，如花生油和大豆油，以 及還有粘合劑，食用香料，芳香油，單體，如丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯， 苯乙烯，活性物質(zhì)，如作物保護(hù)劑，紅磷，無機(jī)和有機(jī)顏料，例如氧化鐵 顏料；以及還有染料、尤其是顏色形成劑和顏料在烴如烷基萘、部分氫化 的三聯(lián)苯、十二烷基苯和其它高沸點(diǎn)液體中的溶液或懸浮體。 合適的顏色形成劑描述在本文開頭所提及的出版物中。 芯材料的分散以已知方式根據(jù)待制備膠嚢的尺寸進(jìn)行，如例如EP-A-0 026 914中所述。小膠嚢，尤其是粒度小于50 nm的膠嚢，需要均化或分 散機(jī)，可以使用那些帶有或不帶強(qiáng)制流通裝置的設(shè)備。必要的是，在預(yù)形 成階IS^始的時(shí)候使用均化或分散機(jī)。在固化階段過程中，將分散體在低 剪切條件下徹底混合或循環(huán)，以實(shí)現(xiàn)均勻混合。
使用的保護(hù)性膠體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物 的堿金屬鹽，優(yōu)選其鈉鹽。合適的共聚單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、(曱基)
丙烯酸Cw烷基酯、羥基-C2-4-烷基(曱基)丙烯酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷
酮。該共聚物優(yōu)選包含至少40重量％的2-丙烯酰M-2-甲基丙磺酸單元。 合適的均聚物和共聚物描述于EP-A-0 562 344中。保護(hù)性膠體優(yōu)選具有 100-170的Fikentscher K值或者200-5000 mPa.s的粘度(于23°C下，在 Brookfield RVT 4義器中使用3號(hào)轉(zhuǎn)筒在50 rpm下，在20%強(qiáng)度溶液中測(cè) 定)。特別優(yōu)選K值為115-150或者其粘度為400-4000 mPa.s的聚合物。
三聚氰胺-甲醛樹脂與保護(hù)性膠體的重量比優(yōu)選為3:1至4.5:1,尤其 3.5:1至4.0:1。樹脂與保護(hù)性膠體的比例和保護(hù)性膠體的類型影響膠囊尺 寸和膠嚢尺寸分布。
根據(jù)本發(fā)明制備的微膠嚢分散體具有理想地低的粘度，從而還可以制 備具有有利的其它加工性能的具有高固含量的微膠嚢分散體。所得的微膠 嚢^t體通常具有15-60重量％、優(yōu)選至少40重量％、但優(yōu)選至少45重 量％、尤其至少48重量％、特別優(yōu)選50-53重量％的固含量。微膠嚢分散體的粘度(于23。C下，在Brookfield RVT儀器中使用3號(hào)轉(zhuǎn)筒在50 rpm 下測(cè)定)通常低于100 mPa.s,尤其低于90 mPa.s。
為了制備具有高固含量的微膠嚢分散體，有利的是采用這樣的程序， 在該程序中，制備三聚氰胺-甲醛樹脂、保護(hù)性膠體和形成膠嚢芯的材料的 預(yù)混物，其中該預(yù)混物的固含量為至少50重量％，優(yōu)選約55重量％,于 20-50°C下進(jìn)行孩i膠嚢的預(yù)形成，以及為了固化，通過注入過熱蒸汽將分 散體加熱至固化溫度，其中該M體的固含量因蒸汽冷凝物而降至所需值， 例如約50重量％。
通過本發(fā)明方法可獲得有利地具有窄膠嚢尺寸分布的微膠嚢分散體， 所述分布的特征在于例如商((190-(110)/(150(跨度)為0.3-0.8,優(yōu)選0.3-0.5。 d10、 dso值和d9o值表示這樣的極值，關(guān)于該極值，分別10%、 50%和卯％的膠 嚢具有小于或等于該極值的膠嚢直徑。d10、 ds。和<19()值可適當(dāng)?shù)厥褂?Malvern Sizer測(cè)定。令人驚奇的是——與本領(lǐng)域技術(shù)人員的期望相反—— 即使將具有高固含量，例如具有超過50重量％的固含量的預(yù)混物用作原 料,也獲得具有理想地窄的粒度分布的微膠嚢M體。微膠嚢通常具有1-50 Hm、尤其3-8 ium的中值粒徑(d5())。優(yōu)選這樣一類微嚴(yán)嚢水^t體，其具 有基本上不溶于水的材料的芯和縮合的三聚氰胺-曱醛樹脂的膠嚢壁，其中 該微膠嚢的直徑的d幼值為3-8 |im,商((190-(110)/(150為0.3-0.8，純體的固 含量為至少40重量％，優(yōu)選至少45重量％，以及^t體于23°C和50 rpm 下的Brookfield粘度低于100 mPa.s，并且基于三聚氰胺-曱醛樹脂包含 0.5-15重量％的鈣鹽。
此外，本發(fā)明還一般性涉及基于三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠嚢水分散 體，該^t體基于三聚氰胺-曱醛樹脂包含0.5-15重量％的鈣鹽。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明方法。實(shí)施例中所述的份數(shù)和百 分比是重量份數(shù)和重量百分比，但是另有說明的除外。
實(shí)施例
所用測(cè)量方法 1.固含量 實(shí)施例中所述的固含量通過干燥(4小時(shí)，于105。C)來測(cè)定，并且固體 分基本上由微膠嚢和水溶性聚合物組成。膠嚢直徑客觀地使用Malvern Sizer并主觀地在顯微鏡下測(cè)定。這些膠嚢直徑作為dso值以pm為單位給 出。
2. 粘度
膠嚢分散體的粘度和水溶性保護(hù)性膠體的20%強(qiáng)度溶液的粘度于 23°C下使用Brookfield RVT儀器利用3號(hào)轉(zhuǎn)筒在50 rpm下測(cè)定。K值根 據(jù)Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58頁及往下頁)以0.5%強(qiáng)度的水 溶液測(cè)定。
3. 根據(jù)DIN EN 645和DIN EN 1541測(cè)量紙張中的曱醛濃度
根據(jù)DIN EN 645,將用涂布條涂布的紙(約4.6 g/m"粉碎，并制得冷 水萃取物，其中所述涂布條是通過將8.75g水、8.25g微膠嚢綠體、1.30 g作為增量劑的粉末化纖維素(Arbocef BSM 55)和1.30 g的基于苯乙烯和 丙烯酸丁酯的共聚物(Acrona^ S 320 D)的50%強(qiáng)度的市購^^:體徹 底均化而獲得。濾液中的甲醛根據(jù)DIN 1541用乙?；怨舛确y(cè)定。
實(shí)施例1:
將400 g在二異丙基萘與線性烷烴(沸點(diǎn)220。C)的80:20比例的混合物 中的5%強(qiáng)度熒烷反應(yīng)性染料混合物(由5份Pergascript I-2RN、 20份 Pergascriptl-2GN、 8份Pergascript I國(guó)G、 67份Pegascript I-R組成，來自 CIBA)溶液，69 g的70%強(qiáng)度的甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂(三聚氰胺:曱醛: 曱醇的摩爾比為l:3.9:2.4)溶液，64 g的20%強(qiáng)度的聚-2-丙烯酰氨基-2-曱 基丙磺^7鈉鹽溶液(K值為123， Brookfield粘度為770 mPa.s)， 350 g的 自來水和15 g的10%強(qiáng)度甲酸順序地引入到圓筒形的2L攪拌容器中，該 容器具有帶有直徑為50 mm的市購*盤的安裝于其中的連續(xù)可調(diào)節(jié)分 散器，并且通過調(diào)節(jié)攪拌速度以得到約20m/s的圓周速度而加工，得到膠 嚢^L體。該溫度保持為約35。C。
在分歉了60分鐘之后，分散體不含油；得到約5pm的粒度。然后將 分散盤的攪拌速度降至足以均勻循環(huán)容器內(nèi)容物的值。在通過注入過熱蒸 汽而建立80。C的固化溫度之后，開始由三聚氰胺/尿素/氬氧化鉀以重量比 6:3:1組成的64.2%強(qiáng)度水漿體的進(jìn)料，并且在卯分鐘內(nèi)計(jì)量加入總計(jì)39.5 g的漿體。在此期間，用25。/。強(qiáng)度甲酸(HCOOH)將pH保持恒定在4.4。 在隨后添加24 g的25%強(qiáng)度氫氧化鈉溶液之后，分散體具有11.0的pH。 于80°C和pH 11.0下進(jìn)行后固化達(dá)30分鐘。在總共120分鐘的該固化階 段之后，將M體冷卻至室溫。測(cè)得的pH為ll.O。
獲得固含量為50%和粘度為83 mPa.s的均勻膠嚢分散體。冷水萃取液 中游離曱醛含量的分析給出20 ppm的值，以及分散體中游離曱醛含量的 分坤斤給出0.01%的值。
該實(shí)施例的膠嚢M體的加工和復(fù)寫性能滿足現(xiàn)代要求，
對(duì)比例1 (不是根據(jù)本發(fā)明)
該程序如實(shí)施例1所述，但是在達(dá)到85°C的固化溫度之后，開始 由三聚氰胺/尿素以重量比6.7:3.3組成的67.2%強(qiáng)度水漿體的進(jìn)料，并且 在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入總計(jì)37.5 g的漿體。在此期間，用25%強(qiáng)度甲酸 (HCOOH)將pH保持恒定在4.3。于85。C和pH 4.3下進(jìn)行后固化達(dá)30分 鐘。在總共120分鐘的該固化階段之后，將分散體冷卻至室溫，用二乙醇 胺中和，并用25。/o強(qiáng)度氨調(diào)節(jié)至pH9.5。
冷水萃取液中游離曱醛含量的分析給出100ppm的值，以及M體中 游離曱醛含量的分析給出0.01%的值。
對(duì)比例2:
該程序如實(shí)施例1所述，但是在達(dá)到80。C的固化溫度之后，開始 由三聚氰胺/尿素以重量比6.7:3.3組成的67.2%強(qiáng)度水漿體的進(jìn)料，并且 在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入總計(jì)37.5 g的漿體。在此期間，用25%強(qiáng)度曱酸 (HCOOH)將pH保持恒定在4.4。隨后添加28 g的25%強(qiáng)度氫氧化鈉溶液。 該分散體具有11.0的pH。于80。C和pH 11.0下進(jìn)行后固化達(dá)30分鐘。 在總共120分鐘的該固化階段之后，將^R體冷卻至室溫。測(cè)得的pH為 11.5。
冷水萃取液中游離甲醛含量的分析給出200 ppm的值，以及分散體中 游離甲醛含量的分析給出0.12%的值。
實(shí)施例2:
該程序如實(shí)施例1所述，但是在達(dá)到80。C的固化溫度之后，開始 由三聚氰胺/尿素以重量比6.7:3.3組成的67.2。/。強(qiáng)度水漿體的進(jìn)料，并且 在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入總計(jì)37.5 g的漿體。在此期間，用25%強(qiáng)度甲酸 (HCOOH)將pH ^f呆持恒定在4.4。然后添加5 g的50%強(qiáng)度氫氧化鉀漿體， 隨后加入24 g的25%強(qiáng)度氬氧化鈉溶液,該分散體具有11.0的pH。于80。C 和pH 11.0下進(jìn)行后固化達(dá)30分鐘。在總共120分鐘的該固化階段之后， 將分散體冷卻至室溫。測(cè)得的pH為11.2。
冷水萃取液中游離甲醛含量的分析給出20 ppm的值，以及分散體中 游離曱醛含量的分析給出0.01%的值。
實(shí)施例3:
該程序如實(shí)施例1所述，但是將添加25%強(qiáng)氬氧化鈉溶液減至16 g。 該分散體具有10.6的pH。于80°C和pH 10.6下進(jìn)行后固化達(dá)30分鐘， 在總共120分鐘的該固化階段之后，將分散體冷卻至室溫，測(cè)得的pH為 9.7。
冷水萃取液中游離甲醛含量的分析給出40 ppm的值，以及分散體中 游離曱醛含量的分析給出0.02%的值。
權(quán)利要求
1.至少一種鈣鹽在降低基于三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠囊分散體的甲醛排放中的用途。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的用途，其中所用鈣鹽是氫氧化鈣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，基于三聚氰胺-甲醛樹脂使用0.5-15 重量％的4丐鹽.
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的用途，通過在下述制備微膠嚢的方法 中在固化過程中和/或之后添加至少一種鈣鹽，所述制備方法包括于3-6.5 的pH下，在保護(hù)性膠體存在下，將三聚氰胺:甲醛:曱醇的摩爾比為1:3.0:2.0 至1:6.0:4.0的部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在其中分散有形成膠嚢芯 的基本上不溶于水的材料的水中縮合，于20-50°C的溫度下預(yù)形成微膠嚢， 以及然后于> 50。C至100°C下固化膠嚢壁。
5. —種制備微膠嚢分散體的方法，包括在保護(hù)性膠體存在下，將合 適的話，部分甲基化的三聚氰胺-曱趁樹脂在其中^L有形成膠嚢芯的基本 上不溶于水的材料的水中縮合，預(yù)形成微膠嚢，并然后固化膠嚢壁，其中 在固化過程中和/或之后添加至少 一種鉀鹽。
6. —種制備微膠嚢^Ht體的方法，包括于3-6.5的pH下，在保護(hù) 性膠體存在下，將三聚氰胺:甲醛:曱醇的摩爾比為1:3.0:2.0至1:6.0:4.0的 部分曱基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在其中分散有形成膠嚢芯的基本上不溶 于水的材料的水中縮合，于20-50。C的溫度下預(yù)形成孩汲嚢，以及然后于> 50°C至100°C下固化膠嚢壁，其中在固化過程中和/或之后添加至少一種 鈞鹽。
7. 根椐權(quán)利要求6的方法，其中在已經(jīng)達(dá)到固化溫度之后，啟動(dòng)鉀鹽 漿體或溶液的進(jìn)料，該進(jìn)料具有作為時(shí)間的函數(shù)的基本上恒定的質(zhì)量流速。
8. 根椐權(quán)利要求6或7的方法，其中在固化過程中添加鈣鹽/三聚氰胺 重量比為20:1至1:20的鈣鹽和三聚氰胺的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種鈣鹽于〉50℃至 100℃的溫度下添加，然后將混合物中和或者用含水堿使其呈堿性。
10. —種孩i膠囊^tt體,其可通過根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的方法獲得。
11. 一種基于三聚氰胺-曱醛樹脂的微膠嚢水^:體，其基于三聚氰胺-甲醛樹脂含有0.5-15重量％的鉤鹽。
12. —種微膠嚢水分散體，其包含基本上不溶于水的材料的芯和縮合 的三聚氰胺-甲醛樹脂的膠嚢壁，該微膠嚢的直徑的d50值為3-8 μm,商 (d90,d10)/d50為0.3-0.8, 分算體的固含量為至少40重量％,以及分散體于 23℃和50 rpm下的Brookfield粘度低于100 mPa.s，并且基于三聚氰胺曙 甲醛樹脂包含0.5-15重量°/。的鈣鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的微膠嚢*體在制備印刷油墨或 紙張涂布材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈣鹽在降低基于三聚氰胺-甲醛樹脂的微膠囊分散體的甲醛排放中的用途。本發(fā)明還涉及一種通過在陰離子保護(hù)性膠體存在下將部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在其中分散有形成膠囊芯的基本上不溶于水的材料的水中縮合而制備微膠囊分散體的方法，涉及通過該方法獲得的微膠囊分散體，以及涉及該分散體在制備印刷油墨和紙張涂布材料中的用途。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101205310SQ20071019707
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者G·弗蘭克, H·艾澤曼, J·內(nèi)爾沃, R·比亞斯托馳 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司