專利名稱：：用于輪胎的橡膠組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備具有卓越耐崩裂性的輪胎用含二氧化硅橡膠組合物的方法，更具體而言，涉及一種制備具有大大提高的加工性和耐崩裂性的輪胎用含二氧化硅橡膠組合物的方法。
背景技術(shù)：
：過去，在例如用于越野行駛的市購輪胎的蓋罩胎面和基層胎面中，已經(jīng)使用二氧化硅來改善耐崩裂性能。另外，已經(jīng)混入二氧化硅以便降低主要在道路上行駛時(shí)的燃料消耗。然而，通常當(dāng)用于輪胎的橡膠組合物中混入二氧化硅時(shí)粘度變高并且工廠加工性能成為問題。因此，使用加工助劑如A-50P(品牌名稱)，但是問題在于耐崩裂性所要求的斷裂性能降低。過去，作為有效地將二氧化硅分散到橡膠組合物中的技術(shù)，已知的是l)通過混合分批的橡膠組分來混合橡膠和二氧化硅的方法(參見日本專利公開文本(厶)]\0.2003-335901);2)包括如下步驟的方法在第一混合步驟，將全部量的橡膠組分和配合劑如二氧化硅、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷進(jìn)行混合，和，在第二混合步驟，向其中添加并在其中混合其他的配合劑如氧化鋅、硬脂酸、蠟、抗氧化劑，以及最后，在最后的步驟，向其中添加并在其中混合石危化體系配合劑如硫和硫化促進(jìn)劑(參見日本專利公開文本(A)No.2002-220492);和3)包括如下步驟的方法在第一混合步驟，將橡膠組分的一部分和除硫化體系配合劑之外的配合劑進(jìn)行混合以得到橡膠母煉膠，在第二混合步驟，將所述母煉膠和余量的橡膠組分混合，和在最后的混合步驟，向其中添加并在其中混合硫化體系配合劑(參見日本專利公開文本(A)No.2006-36918)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中使用釆用二氧化硅母煉膠的多步混合法，由此二氧化硅在橡膠中的分散性得以提高，并因此即使在不使用加工助劑的情況下，粘度降低，加工性提高，橡膠的斷裂伸長提高并且輪胎的耐崩裂性提高。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備用于輪胎的橡膠組合物的方法，該方法包括在第一混合步驟，在混合下將5-30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量為3-15wt%的硅烷偶聯(lián)劑配合入含有50重量份或更多天然橡膠(NR)和/或合成聚異戊二烯橡膠(IR)和50重量份或更少丁二烯橡膠(BR)的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡膠中，形成母煉膠，在第二混合步驟，向所得到的母煉膠中加入余量的二烯基橡膠和炭黑以及任選的除了硫化配合劑之外的配合劑，然后在最后的混合步驟，通過混合向其中加入硫化配合劑。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用于輪胎的橡膠組合物，其進(jìn)一步包括，最后的混合步驟，混入交聯(lián)劑用于將碳-碳鍵引入橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中以便提高斷裂性能并進(jìn)一步提高從行駛壽命開始到結(jié)束的耐崩裂性。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使不使用常規(guī)的分步混合方法或使用加工助劑的常規(guī)技術(shù)，當(dāng)首先，在第一混合步驟，由全部或部分預(yù)定的橡膠組分和二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑得到二氧化硅母煉膠，然后，在接下來第二混合步驟，加入余量(或剩余)的橡膠和除所要求的硫化配合劑之外的配合劑，和最后，在最后的混合步驟，加入石克化配合劑時(shí)，可以得到加工性能卓越和輪胎的耐崩裂性卓越的輪胎用橡膠組合物。另外，在本發(fā)明中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在最后的混合步驟進(jìn)一步混入交聯(lián)劑用于將碳-碳鍵可1入到橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，耐熱老化性可得以提高并且耐崩裂性可進(jìn)一步提高。在根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的橡膠組合物的制備方法中，作為第一混合步驟，將全部或部分預(yù)定的橡膠組分和預(yù)定的二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑，和如果需要的話，塑解劑，加入到密閉式混合機(jī)如班伯里密煉機(jī)或捏合機(jī)中，由室溫開始混合，在90-160。C的溫度下進(jìn)行混合30-300秒，然后排出并允許冷卻到室溫以得到預(yù)定的二氧化硅母煉膠。之后，在第二混合步驟中，將二氧化硅母煉膠、剩余的橡膠組分和炭黑以及除了硫化配合劑之外的其他預(yù)定的配合劑由密閉式混合機(jī)的加料口加入，由室溫開始混合，在130-160°C的溫度下進(jìn)行混合30-300秒，然后排出并允許冷卻到室溫。接下來，使用開放輥加入硫化配合劑和如果需要的話預(yù)定的交聯(lián)劑，并且在90-110°C的溫度下進(jìn)行混合30-300秒以得到所需的橡膠組合物。作為本發(fā)明用于輪胎的橡膠組合物使用的橡膠組分，使用至少50重量份或更多，優(yōu)選55重量份或更多的量的含有天然橡膠(NR)和/或合成聚異戊二烯橡膠(IR)的二烯基橡膠，和50重量份或更少，優(yōu)選45重量份或更少的量的丁二烯橡膠(BR)。橡膠組分也可以完全是(即100重量份)天然橡膠和/或合成聚異戊二烯橡膠。另外，如果配合入預(yù)定量的丁二烯橡膠，輪胎燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性可優(yōu)選地得以改善。在第一混合步驟中，為了獲得二氧化硅在橡膠中的良好分散和獲得低粘度的母煉膠，需要將100重量份二烯基橡膠中的至少50重量份或更多與預(yù)定量的二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑等混合以由此得到二氧化硅母煉膠。另外，作為除了天然橡膠之外可用的二烯基橡膠，可以提到的是合成的聚異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和丁基橡膠(IIR)等。作為配合量，可以配合入小于30重量份，優(yōu)選25重量份或更少。如果配合量為30重量份或更多，耐熱積累性不可取地惡化。作為可用于本發(fā)明的用于輪胎的橡膠組合物的二氧化硅，可以使用任何具有100-300m2/g，優(yōu)選120-200m2/g的氮吸附比表面積N2SA(根據(jù)JISK6217測定)的二氧化硅。如果二氧化硅的N2SA小于100m"g，增強(qiáng)效果不可取地變小，與此相反如果大于300m2/g。表面積變得太大，分散到橡膠中變得困難，因此這樣也不是優(yōu)選的。另外，作為可用于本發(fā)明的用于輪胎的橡膠組合物的硅烷偶聯(lián)劑，可以提到的是，例如，3-巰基丙基三曱氧基硅烷、雙-3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基l四硫化物、雙-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代氨甲酖基-四硫化物、三曱氧基甲硅烷基丙基-巰基苯并噻唑-四硫化物、三乙氧基曱硅烷基丙基-曱基丙烯酸S旨-一硫化物和二曱氧基曱硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代氨曱酰基-四硫化物等。在本發(fā)明的第一混合步驟中，二氧化硅的配合量基于100重量份預(yù)定的二烯基橡膠為5-30重量份，優(yōu)選為8-20重量份二氧化硅，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的配合量是3-15wt。/。二氧化硅的重量。如果二氧化硅的配合量小于5重量份，不能獲得所需的增強(qiáng)能力和耐崩裂性，然而相反地如果大于30重量份，加工性不可取地變差。另外，此程度的硅烷偶聯(lián)劑的配合量在提高二氧化硅的*方面是優(yōu)選的。另外，在本發(fā)明用于輪胎的橡膠組合物的制備中，在最后混合時(shí)，基于100重量份橡膠組分以0.1-5.0重量份的量與其他硫化配合劑一起使用用以^j入碳-碳鍵的交聯(lián)劑可以提高輪胎的耐熱老化性能和進(jìn)一步提高耐崩裂性能，因此是優(yōu)選的。如果交聯(lián)劑的配合量小于0.1重量份，不可取地得不到所需的效果，然而相反地如果大于5重量份，橡膠的硬度變得太高并且相反地耐崩裂性惡化，因此這也不是優(yōu)選的。作為交聯(lián)劑，可以有效地使用，例如，具有化學(xué)式(C6H5-CH2)2-N-(C=S)-S-S-(CH2)6-S-S-(C=S)-N(CH2-C6H5)2的化合物、如下通式的環(huán)狀聚硫化物等，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R表示-(CH2)20(CH2)0(CH2)2或-(CH2)6-,x為2-6，并且n為1-20。在本發(fā)明的用于輪胎的橡膠組合物中，在第二混合步驟，除了硫化配合劑和交聯(lián)劑之外的一般配合劑、填料如炭黑、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑、操作油等可以全部一起混合。實(shí)施例現(xiàn)在將用實(shí)施例進(jìn)一步示例性說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍當(dāng)然并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1-18和對比例1-12在下面表I-III所示的每種配制劑中，將第一混合步驟的各種成分^1.7升的密閉式班伯里密煉機(jī)中，由室溫開始混合，在130-160。C的溫度下混合30-120秒，然后排出，并使其放置直到達(dá)到室溫。接下來，將全部量的如此得到的二氧化硅母煉膠返回到班伯里密煉機(jī)中，裝入表中所示的第二混合步驟的各種成分，由室溫開始混合，在140-160°C的溫度下混合30-120秒，然后排出，并使其放置直到達(dá)到室溫。接下來，將全部量的如此得到的橡膠加到開放輥中，并加入最后混合步驟的各種成分以得到每個(gè)實(shí)施例的橡膠組合物。留下一部分橡膠組合物作為樣品用于測量粘度(即門尼粘度)。將所得橡膠組合物》文入15cmx15cmx0.2cm的才莫具中，并在160°C下加壓硫化20分鐘以制備試樣(即橡膠片)。將其用于下面測試方法(2)和(3)的斷裂伸長試驗(yàn)。測試方法(1)門尼粘度根據(jù)JISK6300，使用L型轉(zhuǎn)子(38.1mm直徑，5.5mm厚度)，在預(yù)熱時(shí)間為l分鐘、轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間為4分鐘、100。C和2rpm的條件下使用門尼粘度計(jì)測定粘度。結(jié)果相對于對比例1、5和9的值表示為100。該指數(shù)越大(即粘度越低)，判斷加工性越好。(2)斷裂伸長根據(jù)JISK6251,將2mm的片材沖壓成No.3啞鈴。通過500mm/分鐘的拉伸速度將這些試樣用于測定斷裂伸長。結(jié)果相對于對比例l、5和9的值表示為為100。該指數(shù)越大(即斷裂伸長越大)，判斷耐崩裂性越好。(3)老化后的斷裂伸長根據(jù)JISK6251，將2mm的片材沖壓成No.3啞鈴。將這些試樣在100。C溫度下的密封容器中儲(chǔ)存2天進(jìn)行老化，然后通過500mm/分鐘的拉伸速度用于測定斷裂伸長。結(jié)果相對于對比例1、5和9的值表示為100。該指數(shù)越大(即斷裂伸長越大)，判斷熱老化后的耐崩裂性越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>作為上"I-III中的1)-16)，使用下面的物質(zhì)。1):STR202):NipolBR1220(MpponZeon制造)3):Mpol1520(NipponZeon制造)4):NipsilAQ(Toso-Silica制造)5):Si69(Degussa制造)6):NoctizerSD(OuehiShinkoChemicalIndustrialCo"Ltd.制造)7):ShoblackN234(CabotJapan制造)8):氧化鋅No,3(SddoChemicalIndustrialCo"Ltd.制造)9):珠粒硬脂酸(NOFCorporation制造)10):STRUCTOLA50P(SCHILL&SEILACHERGmbh.&CO.制造)11):Antigen6C(SumitomoChemical制造)12):中國松香WW(ArakawaChemicalIndustrialCo"Ltd.制造)13):SANTOCURETBBS(FLEXSYS制造)14):VulcrenKA9188(BAYER制造)(C6H5-CH2)2N-(C=S)-S-S-(CH2)6-S-S-(C=S)-N(CH2-C6H5)215):通式(I)的環(huán)狀聚硫化物其中R表示誦(CH2)20(CH2)0(CH2)0(CH2)2或誦(CH2)6-,x為2-6，并且n為1-20。16):"GoldenFlower"油處理的硫粉(TsurumiChemical制造)由上面表I-III所示的結(jié)果可見，可知通過本發(fā)明的制備方法得到的橡膠組合物具有卓越的加工性和極其卓越的耐崩裂性。工業(yè)應(yīng)用寸生如上所述，根據(jù)本發(fā)明得到的橡膠組合物作為用于輪胎的橡膠組合物，特別是用于輪胎胎面的橡膠組合物是極其有用的。權(quán)利要求1.一種制備用于輪胎的橡膠組合物的方法，其包括在第一混合步驟，在混合下將5-30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量為3-15wt％的硅烷偶聯(lián)劑配合入含有50重量份或更多天然橡膠和/或合成聚異戊二烯橡膠和50重量份或更少丁二烯橡膠的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡膠中，形成母煉膠；然后，在第二混合步驟，向所得到的母煉膠中加入余量的二烯基橡膠和炭黑以及任選的除了硫化配合劑之外的配合劑；然后最后，在最后的混合步驟，通過混合向其中加入硫化配合劑。2.如權(quán)利要求1中所述的制備用于輪胎的橡膠組合物的方法，其進(jìn)一步包括在最后的混合步驟，基于100重量份二烯基橡膠，配合入0.1-5.0重量份交聯(lián)劑以將碳-碳鍵引入所要得到的橡膠組合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備用于輪胎的橡膠組合物的方法，是通過在第一混合步驟，將5-30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量為3-15wt％的硅烷偶聯(lián)劑配合入含有50重量份天然橡膠和/或合成聚異戊二烯橡膠和50重量份或更少丁二烯橡膠的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡膠中，形成母煉膠；然后，在第二混合步驟，向所得到的母煉膠中加入余量的二烯基橡膠和炭黑以及除了硫化配合劑之外的其他配合劑；最后，在最后的混合步驟，向其中加入硫化配合劑。文檔編號(hào)C08L7/00GK101190978SQ200710196328公開日2008年6月4日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者井上芳久申請人:橫濱橡膠株式會(huì)社