胎側(cè)用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種胎側(cè)用橡膠組合物及使用它的充氣輪胎，該胎側(cè)用橡膠組合物可以均衡地改善燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率及加工性，進(jìn)一步地能夠抑制輪胎脫模時(shí)毛刺斷裂的發(fā)生。本發(fā)明涉及一種胎側(cè)用橡膠組合物，其橡膠成分100質(zhì)量%中，含間規(guī)1,2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠及使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠的合計(jì)含量為5～60質(zhì)量%、末端改性丁二烯橡膠的含量為7～60質(zhì)量%、異戊二烯系橡膠的含量為20～70質(zhì)量%，相對(duì)于所述橡膠成分100質(zhì)量份，氮吸附比表面積25～120m2/g的炭黑及氮吸附比表面積70～250m2/g的二氧化硅的合計(jì)含量為20～40質(zhì)量份、氧化鋅的含量為3.6～16質(zhì)量份。
【專利說明】胎側(cè)用橡膠組合物及充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種胎側(cè)用橡膠組合物及使用了該胎側(cè)用橡膠組合物的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]用于汽車輪胎胎側(cè)的橡膠組合物被要求具有優(yōu)良的燃油經(jīng)濟(jì)性。作為改善其燃油經(jīng)濟(jì)性的方法，已知的方法包括使用經(jīng)由改性劑改性的丁二烯橡膠、使用釹系催化劑合成的順式含量在95重量％以上且乙烯基含量在I重量％以下的釹系丁二烯橡膠、混合交聯(lián)劑等等。但是，近年來人們尋求燃油經(jīng)濟(jì)性的進(jìn)一步改善。
[0003]通過降低二氧化娃或炭黑等補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(filler)的用量，tan δ減小,可以進(jìn)一步改善燃油經(jīng)濟(jì)性；然而，在該情況下，因?yàn)閺?fù)數(shù)彈性模量Ε*也降低，操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率也有降低的趨勢(shì)。
[0004]作為提 高Ε*的方法，已知的方法有使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、粉碎紙纖維、芳族聚酰胺纖維等超細(xì)纖維，但因?yàn)樵摮?xì)纖維不能和橡膠基質(zhì)結(jié)合，其有成為裂口、破壞的起始點(diǎn)等的可能，在抗裂紋生長(zhǎng)性的點(diǎn)上造成問題。使用高粘度的高順式丁二烯橡膠也可以提高Ε* ;但在該情況下，填充劑變得難以分散，燃油經(jīng)濟(jì)性趨向惡化。降低填充劑用量的情況下，因?yàn)榛鞜捙ぞ刈冃?，趨向于更加難以良好地分散填充劑。
[0005]此外，降低填充劑用量的情況下，除造成上述的Ε*降低之外，還造成擠出橡膠組合物時(shí)，橡膠組合物粘附于擠出機(jī)的口型，擠出后的橡膠組合物的邊緣輪廓不整等，加工性(擠出加工性)趨于惡化。
[0006]因此，人們正在尋求能夠均衡地改善燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率及加工性的方法。
[0007]專利文獻(xiàn)I提出了，通過使用含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠、天然橡膠等改善燃油經(jīng)濟(jì)性、抗裂紋生長(zhǎng)性的方法；然而，至今尚不存在能同時(shí)滿足燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率及加工性的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0008][專利文獻(xiàn)I]日本特開2006-63143號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的課題
[0009]本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種可以均衡地改善燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率及加工性、進(jìn)一步地可以抑制輪胎脫模時(shí)發(fā)生毛刺斷裂(7 ^-一切Λ )的胎側(cè)用橡膠組合物及使用了它的充氣輪胎。
解決課題的手段
[0010]本發(fā)明涉及一種胎側(cè)用橡膠組合物，該橡膠成分100質(zhì)量％中，含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠及使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠的合計(jì)含量為5~60質(zhì)量％、末端改性丁二烯橡膠的含量為7~60質(zhì)量％、異戊二烯系橡膠的含量為20~70質(zhì)量％，相對(duì)于所述橡膠成分100質(zhì)量份，氮吸附比表面積25~120m2/g的炭黑和氮吸附比表面積70~250m2/g的二氧化硅的合計(jì)含量為20~40質(zhì)量份、氧化鋅的含量為3.6~16質(zhì)量份。
[0011]所述炭黑的氮吸附比表面積為25~45m2/g，相對(duì)于所述橡膠成分100質(zhì)量份，所述炭黑的含量?jī)?yōu)選為15~38質(zhì)量份。[0012]所述橡膠成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選所述含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠及所述使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠的合計(jì)含量為10~40質(zhì)量％，所述末端改性丁二烯橡膠的含量為25~50質(zhì)量％，所述異戊二烯系橡膠的含量為30~60質(zhì)量％。
[0013]所述末端改性丁二烯橡膠優(yōu)選為錫改性丁二烯橡膠。
[0014]為了兼顧生產(chǎn)效率和輪胎性能，所述橡膠組合物優(yōu)選在160~190°C的硫化溫度下硫化獲得。
[0015]本發(fā)明還涉及一種具備使用所述橡膠組合物制作的胎側(cè)的輪胎。
發(fā)明的效果
[0016]本發(fā)明公開了一種胎側(cè)用橡膠組合物，相對(duì)于其含有特定比例的含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠和/或使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠、末端改性丁二烯橡膠、異戊二烯系橡膠的橡膠成分，混合各自規(guī)定量的具有特定的氮吸附比表面積的炭黑和/或二氧化硅、氧化鋅；因此，可以提供一種均衡地改善燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力及斷裂伸長(zhǎng)率的充氣輪胎。此外，在具有良好的加工性的同時(shí)，抑制了輪胎脫模時(shí)毛刺斷裂的發(fā)生，可以減少模具的維護(hù)次數(shù)，因此具有優(yōu)良的生產(chǎn)性。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的橡膠組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，氮吸附比表面積25~120m2/g的炭黑及氮吸附比表面積70~250m2/g的二氧化硅的合計(jì)含量為20~40質(zhì)量份，氧化鋅的含量為3.6~16質(zhì)量份；所述100質(zhì)量％的橡膠成分中，含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠(含SPB的BR)及用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠(稀土 BR)的合計(jì)含量為5~60質(zhì)量％、末端改性丁二烯橡膠(末端改性BR)的含量為7~60質(zhì)量％、異戊二烯系橡膠的含量為20~70質(zhì)量％。通過所述混合量，均衡地改善了燃油經(jīng)濟(jì)性、操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力及加工性，進(jìn)一步地，可以抑制輪胎脫模時(shí)毛刺斷裂的發(fā)生。
[0018]在炭黑及二氧化硅的合計(jì)含量低的情況下，如上所述，因?yàn)镋*的降低，操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力和斷裂伸長(zhǎng)率有降低的趨勢(shì)。針對(duì)這一點(diǎn)，本發(fā)明的橡膠組合物，在降低炭黑及二氧化硅的合計(jì)含量的同時(shí)，通過添加末端改性BR，可以改善燃油經(jīng)濟(jì)性；與此同時(shí)，通過添加含SPB的BR和/或稀土 BR，E*提高，可以確保良好的操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力和斷裂伸長(zhǎng)率，進(jìn)一步地得到良好的加工性。
[0019]此外，炭黑及二氧化硅的合計(jì)含量低時(shí)，因?yàn)閿嗔芽沽Α嗔焉扉L(zhǎng)率的降低，設(shè)置于輪胎模具的排氣用的排氣孔和排氣構(gòu)件上所形成的細(xì)長(zhǎng)型毛刺，在輪胎脫模時(shí)(從模具上取下輪胎時(shí))會(huì)有容易斷裂的情況。脫模時(shí)毛刺斷裂的話，就會(huì)堵塞排出孔，因此下一個(gè)輪胎硫化的時(shí)候，生胎和模具間隙中的封閉氣體沒有流動(dòng)的余地，無(wú)法從模具高效率地向生胎的進(jìn)行熱傳導(dǎo)，會(huì)發(fā)生被稱為半熟現(xiàn)象的外觀不良情況。半熟現(xiàn)象發(fā)生的話，必須進(jìn)行拋光修正、重新噴涂、焙燒修理等工序，損害生產(chǎn)性。此外，因?yàn)榍鍧嵟懦隹讜r(shí)需要把輪胎模具暫時(shí)從壓力機(jī)上取下，使用電動(dòng)螺絲刀或者高壓水進(jìn)行操作，對(duì)生產(chǎn)性也有較大損害。因此，從生產(chǎn)性上來看，抑制輪胎脫模時(shí)毛刺發(fā)生斷裂非常重要。
[0020]為了抑制毛刺斷裂的發(fā)生，在對(duì)應(yīng)輪胎脫模時(shí)的溫度的120~160°C的溫度范圍內(nèi)，有必要具有適度的斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂抗力，優(yōu)異的脫模性(容易從排出孔滑脫)。針對(duì)這一點(diǎn)，本發(fā)明的橡膠組合物，一方面通過含SPB的BR和/或稀土 BR而確保了良好的斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率，另一方面通過異戊二烯系橡膠進(jìn)一步地改善斷裂伸長(zhǎng)率；同時(shí)因?yàn)樵黾恿搜趸\的量，增強(qiáng)了防止硫化返原的效果和脫模性，可以有效地抑制輪胎脫模時(shí)毛刺斷裂的發(fā)生。
[0021]本發(fā)明的橡膠組合物，含有含SPB的BR和/或稀土 BR。
[0022]作為含SPB的BR，可以使用輪胎制造中的通用品，但為了更好地獲得前述的性能，優(yōu)選間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶和BR間發(fā)生化學(xué)鍵合和分散的制品。在排出孔中橡膠組合物中的間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶有序排列，從而提升了橡膠組合物的硬度和強(qiáng)度等，可以有效地抑制輪胎脫模時(shí)的毛刺斷裂的發(fā)生。
[0023]間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的熔點(diǎn)優(yōu)選為180°C以上，更優(yōu)選為190°C以上，此外，優(yōu)選為220°C以下，更優(yōu)選為2 10°C以下。低于下限的話，可能無(wú)法充分獲得通過含SPB的BR所實(shí)現(xiàn)的操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率上的改善效果；高于上限的話，加工性會(huì)趨向惡化。
[0024]含SPB的BR中，間規(guī)1，2_聚丁二烯結(jié)晶的含量(沸騰正己烷不溶物的含量)，優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。不足2.5質(zhì)量％的話,可能無(wú)法獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)效果(E*)。該含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為18質(zhì)量％以下。超過20質(zhì)量％的話，加工性會(huì)趨向惡化。
[0025]稀土 BR是用稀土類元素系催化劑合成的丁二烯橡膠，其特征為順式含量高且乙烯基含量低。作為稀土 BR，可以使用輪胎制造中的通用品。
[0026]作為稀土 BR合成時(shí)使用的稀土類元素系催化劑，可以使用公知的催化劑，可以舉例，例如鑭系稀土類元素化合物、有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷和含鹵素化合物，必要時(shí)可以使用含路易斯堿的催化劑。其中，作為鑭系稀土類元素化合物，特別優(yōu)選含有釹(Nd)的化合物的Nd系催化劑。
[0027]作為鑭系列稀土類元素化合物，可以舉例原子序數(shù)57~71的稀土金屬的鹵化物、羧酸鹽、醇鹽、硫醇鹽、酰胺等。其中，如前所述，優(yōu)選使用Nd系催化劑以獲得高順式含量、低乙烯基含量的BR。
[0028]作為有機(jī)鋁化合物，可以使用以通式AlRaRbRe所表示的物質(zhì)(式中，R\ Rb、Re表示相同或者不同的氫原子或碳原子數(shù)I~8的羥基)。作為鋁氧烷，可以舉例鏈狀鋁氧烷、環(huán)狀鋁氧烷。作為含鹵素化合物，可以舉例通式AlXkRtVk所表示的鹵化鋁(式中，X表示鹵素，Rd表示碳原子數(shù)I~20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1、1.5、2或3) ;Me3SrCl、Me2SrCl2,MeSrHCl2、MeSrCl3等鹵化銀；四氯化娃、四氯化錫、四氯化鈦等的金屬鹵化物。路易斯堿被用以絡(luò)合鑭系列稀土元素化合物，適合使用的有乙?；?、甲酮、醇等等。
[0029]稀土類元素系催化劑，在丁二烯的聚合時(shí)，可以用有機(jī)溶劑(正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)溶解后使用，也可以在二氧化硅、氧化鎂、氯化鎂等合適的載體上負(fù)載后使用。作為聚合條件，溶液聚合或者本體聚合中任一種均可，聚合溫度優(yōu)選為-30~150°C，聚合壓力依照其他條件任意選擇即可。
[0030]稀土 BR，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為1.5以上。不足1.2的話，加工性趨于惡化。該Mw/Mn值優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為4以下。5以上的話，操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率的改善效果趨于降低。
[0031]稀土 BR的Mw，優(yōu)選為30萬(wàn)以上，更優(yōu)選為50萬(wàn)以上，此外，優(yōu)選為150萬(wàn)以下，更優(yōu)選為120萬(wàn)以下。進(jìn)一步地，稀土 BR的Mn，優(yōu)選為10萬(wàn)以上，更優(yōu)選為15萬(wàn)以上，此外，優(yōu)選為100萬(wàn)以下，更優(yōu)選為80萬(wàn)以下。Mw和Mn低于下限的話，操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率、燃油經(jīng)濟(jì)性有降低的趨向。高于上限的話，有加工性惡化的擔(dān)憂。
另外，本說明書中，重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)可以基于由凝膠滲透色譜(GPC)(東曹株式會(huì)社制GPC-8000系列，檢測(cè)器:示差折光儀，色譜柱:東曹株式會(huì)社制TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)測(cè)定的值，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正而求得。
[0032]稀土 BR的順式含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為93質(zhì)量％以上,進(jìn)一步地優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。不足`90質(zhì)量％的話，可能會(huì)降低操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率、燃油經(jīng)濟(jì)性。
另外，順式含量可以通過紅外吸收光譜分析法測(cè)定。
[0033]稀土 BR的乙烯基含量?jī)?yōu)選為1.8質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下,進(jìn)一步地優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。超過1.8質(zhì)量％的話,可能會(huì)降低操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率。
另外，乙烯基含量可以通過紅外吸收光譜分析法測(cè)定。
[0034]本發(fā)明的橡膠組合物含有含SPB的BR時(shí)，橡膠成分100質(zhì)量％中的含SPB的BR的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上,進(jìn)一步地優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足5質(zhì)量％的話，可能會(huì)無(wú)法充分獲得操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率。該含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。超過60質(zhì)量％的話，可能無(wú)法獲得充分的燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0035]本發(fā)明的橡膠組合物含有稀土 BR時(shí)，橡膠成分100質(zhì)量％中的稀土 BR的含量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上,進(jìn)一步地優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足5質(zhì)量％的話，可能會(huì)無(wú)法充分地獲得操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率。該含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。超過60質(zhì)量％的話，可能無(wú)法獲得充分的燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0036]橡膠成分100質(zhì)量％中含SPB的BR及稀土 BR的合計(jì)含量為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足5質(zhì)量％的話，可能會(huì)無(wú)法充分地獲得操縱穩(wěn)定性、斷裂抗力、斷裂伸長(zhǎng)率。該合計(jì)含量為60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。超過60質(zhì)量％的話，可能無(wú)法獲得充分的燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0037]本發(fā)明的橡膠組合物，含有末端改性BR。作為末端改性BR，對(duì)其沒有特別限定，可以根據(jù)可使用的填料的種類(炭黑、二氧化硅等)選擇，但為了獲得優(yōu)異的燃油經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選錫改性丁二烯橡膠(錫改性BR)、由下述通式(I)表示的化合物通過改性而成的改性丁二烯橡膠(S改性BR)，更優(yōu)選錫改性BR。
[0038][化I]
【權(quán)利要求】
1.一種胎側(cè)用橡膠組合物，其橡膠成分100質(zhì)量％中，含間規(guī)1，2_聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠及使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠的合計(jì)含量為5~60質(zhì)量％，末端改性丁二烯橡膠的含量7~60質(zhì)量％，異戊二烯系橡膠的含量為20~70質(zhì)量％ ； 相對(duì)于所述橡膠成分100質(zhì)量份，氮吸附比表面積為25~120m2/g的炭黑及氮吸附比表面積為70~250m2/g的二氧化硅的合計(jì)含量為20~40質(zhì)量份，氧化鋅的含量為3.6~16質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，所述炭黑的氮吸附比表面積為25~45m2/g, 相對(duì)于所述橡膠成分100質(zhì)量份,所述炭黑的含量為15~38質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分100質(zhì)量％中，所述含間規(guī)1，2-聚丁二烯結(jié)晶的丁二烯橡膠及所述使用稀土催化劑合成的丁二烯橡膠的合計(jì)含量為10~40質(zhì)量％,所述末端改性丁二烯橡膠的含量為25~50質(zhì)量％,所述異戊二烯系橡膠的含量為30~60質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，所述末端改性丁二烯橡膠為錫改性丁二烯橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，其在160~190 V的硫化溫度下硫化制得。
6.一種充氣輪胎，其具有使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物所制作的胎側(cè)。
【文檔編號(hào)】C08L15/00GK103649201SQ201280034325
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月11日
【發(fā)明者】宮崎達(dá)也 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社