專利名稱：：一種聚酰亞胺材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚酰亞胺材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：從1955年美國的Dupont公司發(fā)明芳香族聚酰亞胺類化合物到現(xiàn)在，已經(jīng)形成了許多種具有各種各樣不同結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺膜、制品等。由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能等獨特的優(yōu)點，因而在航空航天、電子、汽車、通訊等行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛。但是由于聚酰亞胺類高分子化合物所具有的獨特的分子結(jié)構(gòu)，使其具有難溶、難熔融的特點，這給其在實際應(yīng)用中帶來了很大的不便。因此，對聚酰亞胺類化合物進(jìn)行改性成了各國科學(xué)家們所要研究的熱點，他們也做出了很大的成就。如美國Dupont公司在1962年開發(fā)出的Kapton膜，是由均苯四甲酸二酐和三苯二醚二胺通過縮合反應(yīng)生成的聚酰亞胺，Kapton膜具有接近極限的耐熱性能，并且性價比優(yōu)異，至今在眾多耐熱性樹脂中仍占據(jù)首要地位，在軍事、航空航天、電子電器、汽車等眾多領(lǐng)域具有廣泛的用途。20世紀(jì)80年代，日本的宇部興產(chǎn)株式會社用3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚為原料合成了高性能的全芳香族聚酰亞胺，其成型材料如聚酰亞胺膜Upilex-R和Upilex-尤其是Upilex-S具有更高的剛性、機(jī)械強度、低收縮率、低熱膨脹系數(shù)、低得多的透水性和透氣性，更有意義的是其水解穩(wěn)定性大大高于Kapton膜，在微電子領(lǐng)域顯示出巨大的價值，因而成為迄今為止最引人注目的有競爭力的產(chǎn)品。此外還有日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社的ApicalPI膜；美國GE公司的Ultem聚醚酰亞胺(PEI)塑料；Amoco公司的Torlon聚酰胺酰亞胺(PAI)塑料等。迄今為止，盡管PI巿場上己經(jīng)出現(xiàn)了眾多具有各種各樣性能的聚酰亞胺類化合物，但是隨著科學(xué)技術(shù)往高端和精細(xì)化方向的發(fā)展，在航空航天、微電子、電子電器、汽車等領(lǐng)域?qū)λ枋褂玫木埘啺返男阅芴岢隽烁吒娓?xì)致的要求，比如較高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能，以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。到目前為止國內(nèi)國際市場上有關(guān)此類聚酰亞胺的合成報道并不多見。CN1529546A公開了一種用于柔性印刷線路板的蓋膜的制備方法，該方法包括將20-30份EX-48溴化環(huán)氧樹脂、16-20份E-12雙酚A環(huán)氧樹脂、8-12份F-44酚醛環(huán)氧樹脂、14-29份Hytrel熱塑性彈性體、8-14份熱塑性羧基丁腈橡膠、4份二氨基二苯甲烷芳胺固化劑、8份改性雙氰胺固化劑配成25%的氯仿溶液，然后將該溶液涂布到聚酰亞胺薄膜上，80-9(TC干燥15分鐘，形成15-20微米的涂層，用聚酯或離型紙隔離，制成蓋膜。CN1123589C公開了一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂，該樹脂由100重量份芳香族四酸二酐、35-110重量份芳香族二胺和10-55重量份反應(yīng)性脂肪族二羧酸組成，所述反應(yīng)性脂肪族二羧酸為具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物其中R為H、甲基或乙基。該樹脂可在310-32(TC下長期使用，經(jīng)固化后得到的固化材料與PMR-15相比具有很好的抗沖擊性能，由其制備的碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料可明顯減少高溫使用過程中的微裂現(xiàn)象。CN1693338A公開了一種多嵌段共聚聚酰亞胺，該多嵌段共聚聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為上述多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法包括(1)先將一種芳香族二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；(2)在攪拌作用下加入一定配比的一種芳香族二酐，反應(yīng)溫度約為0-25°C，反應(yīng)時間為4-6小時，得到氨基或酐基封端的低聚物溶液；G)然后再相繼加入其它種類的二酐和二胺，充分反應(yīng)6-8小時，得到嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物；(4)采用化學(xué)酰亞胺或熱酰亞胺法制得共聚聚酰亞胺的粉末或薄膜，其中所述芳香族二酐為聯(lián)苯二酐和均苯四甲酸二酐，所述芳香族二胺選自二氨基二苯醚、雙酚A二胺中的一種或幾種，所述其它二酐選自3,3，，4，4'-二苯酮二酐、3,3，，4,4，-二苯醚二酐、雙酚A二酐、1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、2，2-雙G,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐中的一種或幾種，所述其它二胺選自二苯酮二胺、苯二胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4陽APB)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,4，4陽APB)、2,2-雙[4(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種或幾種。使用上述方法制得的多嵌段共聚聚酰亞胺具有較好的耐熱性和機(jī)械性能，并可通過調(diào)節(jié)多嵌段共聚聚酰亞胺的組成調(diào)節(jié)聚酰亞胺的分子剛性和加工性。盡管上述聚酰亞胺材料的某些性能非常優(yōu)異，但均存在不能同時具備優(yōu)異的剝離強度、抗撕裂強度、柔韌性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的缺點，而隨著科學(xué)技術(shù)往高端和精細(xì)化兩個方向的發(fā)展，在航空航天、微電子、電子電器、汽車等領(lǐng)域?qū)λ枋褂玫木埘啺返男阅芴岢隽烁?、更全面、更?xì)致的要求，要求聚酰亞胺材料同時具備高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能，以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞胺薄膜不能同時具備較高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的缺點，提供一種能夠同時具備較高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺材料，該材料含有聚酰亞胺，其中，所述聚酰亞胺具有如下式(I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，且該材料還含有含偶聯(lián)劑的填料式中，Ar,和Ar2各自為含有至少一個苯環(huán)的芳基，1的值使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克；Ri、R2和R3各自選自氫、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一種或幾種；R'和R"各自為亞垸基或次垸基；m為0-64的整數(shù)、n為0-41的整數(shù)，且m和n不同時為0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺材料的制備方法，該方法包括將一種含有芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在溶劑中接觸反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，然后將所得聚酰胺酸溶液加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，其特征在于，所述混合物還含有含偶聯(lián)劑的填料，該方法還包括在酰亞胺化反應(yīng)之前先將所得聚酰胺酸與具有以下結(jié)構(gòu)式(n)所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(II)式中R"R2和R3各自選自氫、烷基、羧基、氰基、氨基、垸基氨基中的一種或幾種；R，和R"各自為亞烷基或次烷基；m為0-64的整數(shù)、n為0-41的整數(shù)，且m和n不同時為0;所述聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克。本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料由于聚酰亞胺中含有由脂肪族二羧酸與芳香族二胺反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)單元，并同時含有含偶聯(lián)劑的填料，因而同時具備較高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，由本發(fā)明實施例1制得的聚酰亞胺材料薄膜與金屬復(fù)合后的剝離強度為17.3牛/厘米、抗撕裂強度為170兆帕、斷裂延伸率為60%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為453°C;而由現(xiàn)有技術(shù)制得的聚酰亞胺材料在相同測試條件下的剝離強度為8.3牛/厘米、抗撕裂強度為110兆帕、斷裂延伸率為47%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為476"C。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺材料在環(huán)境溫度下將上述組分接觸反應(yīng)后進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)即可制得，制備方法簡單，原料易得。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料，盡管少量的含偶聯(lián)劑的填料和脂肪族二羧酸即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以聚酰亞胺材料的總重量為基準(zhǔn)，所述含偶聯(lián)劑的填料的含量為5-30重量％，所述聚酰亞胺的含量為60-95重量％，所述脂肪族二羧酸的含量為5-15重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，由于聚酰亞胺(PI)是一種不溶性高分子聚酰亞胺，其聚合度l很難準(zhǔn)確測定，而與聚合度直接相關(guān)的另一個物理參數(shù)聚酰胺酸的特性粘度密切相關(guān)。聚酰胺酸是由酸二酐與胺反應(yīng)制備聚酰亞胺反應(yīng)過程中的中間體，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范圍內(nèi)，即可獲得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亞胺，而特性粘度是一個與測量條件無關(guān)能夠客觀反映聚酰胺酸聚合度的物理參數(shù)，因此本領(lǐng)域通常使用聚酰胺酸的特性粘度來表示聚酰胺酸的聚合度，并由此反應(yīng)聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明在此沿用上述方法來表征聚酰亞胺材料中的聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，只要將與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克優(yōu)選在140-190毫升/克即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此，本發(fā)明中，1的值只要使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克優(yōu)選為140-190毫升/克即可。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料，盡管只要滿足上述結(jié)構(gòu)式(II)的脂肪族二羧酸均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，R"R2和R3各自選自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-N(CH3)2中的一種或幾種;R，和R"各自為-CH3或-C2Hs;m為0-36的整數(shù)、n為0-35的整數(shù)，且m和n不同時為0。從原料的易得性和聚酰亞胺材料的綜合性能考慮，進(jìn)一步優(yōu)選R,、R2和R3均為氫；R，和R"各自為亞甲基；m為5-25的整數(shù)、n為5-25的整數(shù)。本發(fā)明中，所述烷基可以為具有l(wèi)-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述烷基氨基可以是單垸基氨基和/或雙烷基氨基，其中的垸基可以為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述亞烷基或次烷基可以是具有1-20個碳原子的亞垸基或次烷基。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料，所述含偶聯(lián)劑的填料可以為含偶聯(lián)劑的云母粉、含偶聯(lián)劑的無機(jī)粘土、含偶聯(lián)劑的氧化鋁、含偶聯(lián)劑的滑石粉等中的一種或幾種。所述含偶聯(lián)劑的填料的大小視具體用途而定，一般地，當(dāng)所述聚酰亞胺材料用作薄膜時，所述含偶聯(lián)劑的填料優(yōu)選為不低于800目的含偶聯(lián)劑的填料。優(yōu)選情況下，所述含偶聯(lián)劑的填料中，所述偶聯(lián)劑的含量為0.5-8重量％。所述偶聯(lián)劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的例子包括Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH550)、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、y-氯丙基三甲氧基硅垸(A-143)、Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸(A-187，KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和乙烯基三甲氧基硅烷(A-171);鈦酸酯偶聯(lián)劑的例子包括異丙基三(正乙氨基-乙氨基)鈦酸酯(KB-44)和異丙基三(二辛基焦磷酰基)鈦酸酯(KR-38S)。滿足上述條件的含偶聯(lián)劑的填料可以商購得到。也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例如可以通過噴散法制備得到。該噴散法包括，將相當(dāng)于填料量1.5-2.5重量。％的偶聯(lián)劑用工業(yè)乙醇稀釋一倍后，然后加入該偶聯(lián)劑量的25-30重量％的乙酸溶液。將所得到的溶液用噴壺噴灑在填料上，混合均勻后，在100-14(TC下烘干即可。盡管An以及Ar2為本領(lǐng)域公知的各種含有至少一個苯環(huán)的芳基均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述An為具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的一種或幾種其中X選自下述二價基團(tuán)中的一種或幾種-CO-、-O-、-S-、-SOr、-CH:-C(CH3)2,-C(CF3)2-;Af2為具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的一種或幾種其中Y、Z和W各自選自-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2^n-C(CF3):中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選Ar,為具有下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或兩種:Ar2為具有下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或幾種:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Y為-CO-、-0-和-CH2-中的一種。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料，其中所述脂肪族二羧酸的羧基在酰亞胺化的高溫條件下與聚酰亞胺的端氨基反應(yīng)形成進(jìn)一步的酰亞胺結(jié)構(gòu)，并且相鄰的兩個脂肪族二羧酸的羰基至多通過一個酰亞胺鍵相鍵連，從而形成結(jié)構(gòu)式(I)所示的非封閉式的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I)上述式中，聚酰亞胺端基叔氮(N—)均與脂肪族二羧酸的羧基相鍵連，脂肪族二羧酸的羧基均與聚酰亞胺端基叔氮(N—)相鍵連。上述m和n的值與原料脂肪族二羧酸中的m和n的值分別相同，因此可根據(jù)所用原料獲知。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，盡管少量的含偶聯(lián)劑的填料和脂肪族二羧酸即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述含偶聯(lián)劑的填料、芳香族四酸二其中X選自下列二價基團(tuán)中的一種-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)r和-C(CF3)2-;所述芳香族二胺可以為下述芳香族二胺中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸的用量使所得聚酰亞胺材料中含偶聯(lián)劑的填料的含量為5-30重量％，所述聚酰胺酸的含量為60-95重量％，所述脂肪族二羧酸的含量為5-95重量％，所述芳香族四酸二酐和芳香族二胺的摩爾比為0.8-1.0:1。例如，芳香族四酸二酐和脂肪族二羧酸的摩爾比可以為0.8:0.4-0.99:0.02。進(jìn)一步優(yōu)選所述芳香族二胺和脂肪族二羧酸的摩爾比1-19:1，這樣獲得的聚酰亞胺剝離強度更高、抗撕裂強度更高、柔韌性更好。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料的制備方法，所述芳香族四酸二酐可以為下述芳香族四酸二酐中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Y、Z和W各自為-CO-、陽0-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2^f]-C(CF3)2-中的一種或幾種。所述溶劑可以是能夠使芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶液中反應(yīng)并不對芳香族四酸二酐和二胺的反應(yīng)造成干擾的各種溶劑，優(yōu)選情況下，所述溶劑還使反應(yīng)后的體系為均相。所述不對芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)造成干擾是指不與芳香族四酸二酐、芳香族二胺或芳香族四酸二酐和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。能用于本發(fā)明的制備方法的溶劑例如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種或幾種，還可以是上述溶劑中的一種或幾種與苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧雜環(huán)乙烷、乙酸乙酯、l-丁酮、2-丁酮中的一種或幾種的混合溶劑。優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯垸酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種或幾種。對所述溶劑的加入量沒有特別的限定，只要能使芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶液中反應(yīng)即可，也即只要能使芳香族四酸二酐和芳香族二胺中的至少一種溶解形成溶液參與反應(yīng)即可。當(dāng)然，更大的溶劑量也可以，只是由于在反應(yīng)完畢后要將溶劑蒸發(fā)掉以獲得聚酰亞胺材料，因此，太大的溶劑量無疑會增大溶劑的消耗量和延長蒸發(fā)溶劑的時間，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的升高。而且，溶劑太多會導(dǎo)致溶液太稀，從而降低反應(yīng)速度。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，溶劑的加入量一般為含偶聯(lián)劑的填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸總重量的5-30重量倍。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明優(yōu)選將所述芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸以各自溶液的形式與相應(yīng)的其它溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，所述溶液的濃度優(yōu)選各自獨立地為5-50重量％，更優(yōu)選8-30重量％。所述溶液的濃度與本領(lǐng)域通常使用的固含量表示相同的意義。所述用于形成脂肪族二酸溶液的溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧雜環(huán)乙垸、乙酸乙酯、l-丁酮、2-丁酮中至少兩種的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為甲苯/二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑。本發(fā)明所使用的混合溶劑的體積比為h9至lj9:1，優(yōu)選為l:3至lj3:1。所述接觸反應(yīng)的溫度以及所述所得聚酰胺酸與脂肪族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)的溫度可以是常規(guī)的酸酐與胺反應(yīng)制備聚酰胺酸的溫度，一般可以為-20'C至99'C，優(yōu)選為-l(TC至5(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為20-4(TC，也就是說，本發(fā)明芳香族四酸二酐與芳香族二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺在通常的環(huán)境溫度下即可順利進(jìn)行，無需額外加熱或冷卻。接觸反應(yīng)的時間為常規(guī)的酸酐與胺反應(yīng)制備酰胺酸的反應(yīng)時間即可，例如，各自的反應(yīng)時間可以為0.1-24小時。所述進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的溫度為250-450°C，時間可以為0.1-10小時。由于酸酐與胺以及羧酸與胺反應(yīng)生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亞胺化反應(yīng)條件下反應(yīng)得到酰亞胺的反應(yīng)是公知的、常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)，因此無需對所得中間體、最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)反應(yīng)原料和反應(yīng)條件即可獲知本發(fā)明實施例中制得的中間體粘稠溶液為聚酰胺酸溶液，最終產(chǎn)物為聚酰亞胺材料。當(dāng)然，為驗證起見，可以通過紅外光譜對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行定性分析。根據(jù)本發(fā)明提供的方法可以制得各種形式的聚酰亞胺材料，例如，可以是聚酰亞胺薄膜。以下將進(jìn)一步通過具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。18實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將3.577克4,4，-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶劑當(dāng)中，通入氮氣保護(hù)。加入l.O克含Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的云母粉(5000目，其中偶聯(lián)劑與云母粉的重量比為5:95，石家莊海星云母粉有限公司提供)，電動攪拌至完全溶解后，將3.896克均苯四甲酸二酐分3次加入到上述溶液當(dāng)中。在35。C下攪拌反應(yīng)IO個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為168毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀溶液。然后加入由0.830克脂肪族二酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R,為氰基，R2、R3均為甲基，R，、R"均為亞甲基，m=15，11=30的脂肪族二羧酸)溶解于IO毫升甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比l:4)得到的溶液，并在35。C下溫度攪拌2小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于180。C加熱0.5個小時以除去溶劑，并在400。C加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有聚酰亞胺材料及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰胺酸溶液，不同的是不添加任何的脂肪族二酸溶液及無機(jī)含偶聯(lián)劑的填料。最終得到厚度為20微米的淡黃色透明的聚酰亞胺薄膜。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將3.577克4,4，-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N,N-二甲基乙酰胺溶劑當(dāng)中，通入氮氣保護(hù)。加入1.5克含Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)的云母粉(5000目，其中偶聯(lián)劑與云母粉的重量比為2:98，石家莊海星云母粉有限公司提供)，電動攪拌至完全溶解后，將3.896克均苯四甲酸二酐分3次加入到上述溶液當(dāng)中。在45'C下攪拌反應(yīng)10個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為196毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀溶液。然后加入由1.868克脂肪族二酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R,為氰基，R2、113均為氫，R，、R"均為亞甲基，m=20，11=15的脂肪族二羧酸)溶解于15毫升二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比h24)得到的溶液，并在35。C下溫度攪拌2小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于18(TC加熱0.5個小時以除去溶劑，并在40(TC加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將3.577克4,4，-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N,N-二乙基甲酰胺溶劑當(dāng)中，通入氮氣保護(hù)。加入2.0克含Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)的氧化鋁(5000目，其中偶聯(lián)劑與氧化鋁的重量比為4:96，淄博奧達(dá)化工有限公司)，電動攪拌至完全溶解后，將3.896克均苯四甲酸二酐分4次加入到上述溶液當(dāng)中。在40'C下攪拌反應(yīng)15個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為234毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀溶液。然后加入由0.393克脂肪族二酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R,為氰基，R2、R3均為甲基，R，、R"均為亞甲基，m=28，n=36的脂肪族二酸)溶解于IO毫升甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比1:2)得到的溶液，在45'C下攪拌1.5小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于18(TC加熱0.5個小時以除去溶劑，并在400的加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將3.80克4,4，-二氨基二苯甲垸溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶劑當(dāng)中，通入氮氣保護(hù)。加入1.5克含Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH550)的氧化鋁(5000目，其中偶聯(lián)劑與云母粉的重量比為7:93，淄博奧達(dá)化工有限公司)，電動攪拌至完全溶解后，將5.173克聯(lián)苯四甲酸二酐分?jǐn)?shù)次加入到上述溶液當(dāng)中。在5(TC下攪拌反應(yīng)5個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為168毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀溶液。然后加入由0.830克脂肪族二羧酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R為氰基，R2、R3均為甲基，R，、R"均為亞甲基，m=15，11=30的脂肪族二羧酸)溶解于IO毫升二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比l:2)中得到的溶液，在1(TC下攪拌4小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將該聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于18(TC加熱0.5個小時以除去溶劑，并在40(TC加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將4.03克4，4，-二氨基二苯甲酮溶解于80毫升的N，N-二甲基乙酰胺與N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑當(dāng)中(體積比l:1)，通入氮氣保護(hù)。加入1.5克含Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH550)的云母粉(5000目，石家莊海星云母粉有限公司提供)，電動攪拌至完全溶解后，將4.287克均苯四甲酸二酐分?jǐn)?shù)次加入到上述溶液當(dāng)中。在15'C下攪拌反應(yīng)15個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為246毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀溶液。然后加入由0.830克脂肪族二羧酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R,為氰基，R2為甲基，R3為氫，R，、R"均為亞甲基，m=10，11=10的脂肪族二羧酸)溶解于IO毫升甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比3:1)得到的溶液，在25'C下攪拌5小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將該聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于18(TC加熱0.5個小時以除去溶劑，并在40(TC加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料及其制備方法。將3.577克4，4，-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N,N-二甲基乙酰胺溶劑當(dāng)中，通入氮氣保護(hù)。加入1.5克含乙烯基三乙氧基硅烷(A151)的云母粉(1250目，其中偶聯(lián)劑與云母粉的重量比為5:95，石家莊海星云母粉有限公司提供)，電動攪拌至完全溶解后，將5.251克聯(lián)苯四甲酸二酐分?jǐn)?shù)次加入到上述溶液當(dāng)中。在15"C下攪拌反應(yīng)16個小時，最終得到淡黃色的特性粘度為276毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.5%克/毫升以下)的粘稠狀聚酰胺酸溶液。然后加入由0.830克脂肪族22二酸(對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式(II)中R,為氰基，R2、R3均為甲基，R，、R"均為亞甲基，m=15，n=30的脂肪族二羧酸)溶解于15毫升二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比2:1)得到的溶液，在35'C下攪拌2小時并脫除氣泡，得到聚酰胺酸溶液。將該聚酰胺酸溶液涂于一張干凈光滑的玻璃板上，放入高溫干燥箱中于18(TC加熱0.5個小時以除去溶劑，并在40(TC加熱0.5小時進(jìn)行酰亞胺化。最終得到厚度為20微米的黃色透明的聚酰亞胺薄膜。性能測試分別按照ASTMD903方法測定由實施例1-6及對比例1制得的聚酰亞胺薄膜的剝離強度；分別按照GB/T19466方法測定由實施例1-6及對比例1制得的聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度；分別按照ASTMD696方法測定由實施例1-6及對比例1制得的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)；分別按照ASTMD882方法測定由實施例1-6及對比例1制得的聚酰亞胺薄膜的斷裂延伸率；分別按照ASTMD882方法測定由實施例1-6及對比例1制得的聚酰亞胺薄膜的拉伸強度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由上表l的結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有的聚酰亞胺相比，本發(fā)明提供的聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、優(yōu)異的剝離強度及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺材料，該材料含有聚酰亞胺，其特征在于，所述聚酰亞胺具有如下式(I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，且該材料還含有含偶聯(lián)劑的填料式中，Ar1和Ar2各自為含有至少一個苯環(huán)的芳基，1的值使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克；R1、R2和R3各自選自氫、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一種或幾種；R’和R”各自為亞烷基或次烷基；m為0-64的整數(shù)、n為0-41的整數(shù)，且m和n不同時為0。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其中，以聚酰亞胺材料的總重量為基準(zhǔn)，所述填料的含量為0.1-40重量％，所述聚酰亞胺的含量為60-99重量％，所述脂肪族二羧酸的含量為0.1-20重化o3、根據(jù)權(quán)利要求i所述的聚酰亞胺材料，其中，所述An為具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X選自下述二價基團(tuán)中的一種-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2和-C(CF3):Al"2為具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的一種或幾種:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y、Z和W各自選自-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)24n-C(CF3)2-中的一種或幾種；Rt、R2和R3各自選自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、匿N(CH3)2中的一種或幾種；R'和R"各自為-CH3或-C2Hs;m為0-36的整數(shù)、n為0-35的整數(shù)，1的值使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為140-190毫升/克。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中，Art為具有下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或兩種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Ar2為具有下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或幾種:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y為-CO-、-0-和-CH2-中的-一種；R,、R2和R3均為氫；R，和R"各自為亞甲基；m為5-25的整數(shù)、n為5-25的整數(shù)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述含偶聯(lián)劑的填料為含偶聯(lián)劑的云母粉、含偶聯(lián)劑的無機(jī)粘土、含偶聯(lián)劑的氧化鋁中的一種或幾種，在所述含偶聯(lián)劑的填料中，偶聯(lián)劑的含量為0.5-8重量％。6、根據(jù)權(quán)利要求l、2或5所述的材料，其中，所述偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅垸、Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、異丙基三(正乙氨基-乙氨基)鈦酸酯和異丙基三(二辛基焦磷?；?鈦酸酯中的一種或幾種。7、權(quán)利要求1所述聚酰亞胺材料的制備方法，該方法包括將一種含有芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在溶劑中接觸反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，然后將所得聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，其特征在于，所述混合物還含有含偶聯(lián)劑的填料，該方法還包括在酰亞胺化反應(yīng)之前先將所得聚酰胺酸與具有以下結(jié)構(gòu)式(II)所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)式中R,、R2和R3各自選自氫、垸基、羧基、氰基、氨基、垸基氨基中的一種或幾種；R，和R"各自為亞垸基或次烷基；m為0-64的整數(shù)、n為0-41的整數(shù)，且m和n不同時為0;所述聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸的用量使所得聚酰亞胺材料中含偶聯(lián)劑的填料的含量為0.1-40重量％，所述聚酰胺酸的含量為60-99重量％，所述脂肪族二羧酸的含量為0.1-20重量％，所述芳香族四酸二酐和芳香族二胺的摩爾比為0.8-1.0:1，所述溶劑的用量為填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸總重量的2.5-20倍重量。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述R,、R2和R3各自選自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-N(CH3)2中的一種或幾種；R，和R"各自為-CH3或-C2H5亞烷基次垸基；m為0-36的整數(shù)、n為0-35的整數(shù)，且m和n不同時為0。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述RpR2和R3均為氫；R'和R"各自為亞甲基；m為5-25的整數(shù)、n為5-25的整數(shù)。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述芳香族四酸二酐為下述芳香族四酸二酐中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X選自下列二價基團(tuán)中的一種-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-和偉&)2-;所述芳香族二胺為下述芳香族二胺中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Y、Z和W各自為-CO-、-O-、-S-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2^[]-C(CF3)中的一種或幾種；所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種或幾種。12、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含偶聯(lián)劑的填料為含偶聯(lián)劑的云母粉、含偶聯(lián)劑的無機(jī)粘土、含偶聯(lián)劑的氧化鋁中的一種或幾種，在所述含偶聯(lián)劑的填料中，偶聯(lián)劑的含量為0.5-8重量％。13、根據(jù)權(quán)利要求7、8或12所述的方法，其中，所述偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、異丙基三(正乙氨基-乙氨基)鈦酸酯和異丙基三(二辛基焦磷酰基)鈦酸酯中的一種或幾種。14、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的溫度以及所述所得聚酰胺酸與脂肪族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)的溫度各自為-2(TC至90°C，各自的反應(yīng)時間為0.1-24小時；所述酰亞胺化反應(yīng)的溫度為250-450°C，酰亞胺化反應(yīng)的時間為0.1-10小時。全文摘要一種聚酰亞胺材料，該材料含有聚酰亞胺，其中，所述聚酰亞胺具有如右式(I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，且該材料還含有含偶聯(lián)劑的填料式中，Ar₁和Ar₂各自為含有至少一個苯環(huán)的芳基，l的值使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克；R₁、R₂和R₃各自為氫、烷基、羧基、氰基、氨基或烷基氨基；R’和R”各自為亞烷基或次烷基；m為0-64的整數(shù)、n為0-41的整數(shù)，且m和n不同時為0。還提供了該聚酰亞胺材料的制備方法。該聚酰亞胺材料同時具備較高的剝離強度、抗撕裂強度、良好的柔韌性能以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。文檔編號C08L79/00GK101451013SQ200710196580公開日2009年6月10日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日發(fā)明者強李,李成章,林江申請人:比亞迪股份有限公司