專利名稱：：含有咔唑的共軛聚合物和摻和物及其制備和用途的制作方法含有咔唑的共軛聚合物和摻和物及其制備和用途本申請是申請?zhí)枮?00480003794.1、申請日為2004年2月4日、發(fā)明名稱為"含有咔唑的共軛聚合物和摻和物及其制備和用途"的專利申請的分案申請。對基于聚合物(有機(jī))發(fā)光二極管(PLED)的顯示器和發(fā)光元件的商業(yè)化已經(jīng)進(jìn)行了約12年的廣泛研究。該開發(fā)是以EP423283(WO90/13148)公開的基礎(chǔ)開發(fā)為基礎(chǔ)而完成的。近來在市場上還可購得較小顯示器形式的第一代產(chǎn)品(在PHILIPSN.V.公司的剃須器中)。盡管如此，仍需對這些顯示器進(jìn)行重大的改進(jìn)，以使其具有真正的競爭力或明顯優(yōu)于目前占領(lǐng)市場的液晶顯示器(LCD)。在此方面，特別是需要提供用于所有發(fā)射顏色(紅、綠、藍(lán))的聚合物，以滿足市場需要(最重要的可列舉色飽和、效率、操作壽命、電壓)。已提供或開發(fā)了多種材料種類作為全色顯示元件(所謂的全色顯示器)的聚合物。可考慮例如在EP0842208、WO99/54385、WO00/22027、WO00/22026和WO00/46321中公開的聚莉衍生物。其他的還可能是聚螺二芴衍生物，如在EP0707020、EP0894107和WO03/020790中公開的。還提供了含有兩種起初所述結(jié)構(gòu)要素組合的聚合物，如WO02/077060所公開的。對于這種應(yīng)用，通?？墒褂煤芯蹖啽交?PPP)作為結(jié)構(gòu)要素的聚合物。除了以上已提及的種類外，也可考慮例如"梯形-PPPs"=LPPP(例如根據(jù)W092/18552)、聚四氫芘(例如根據(jù)EP-A-699699),以及含有柄型結(jié)構(gòu)的PPPs(例如根據(jù)EP-A-6卯086)。此外，如在上述一些申請文件中所論及的，為了產(chǎn)生全部的三種發(fā)射顏色，必需將某些共聚單體聚合到相應(yīng)的聚合物中(例如參見WO00/46321、DE10143353.0和WO02/077060)。這樣，從一種發(fā)射藍(lán)光的"骨架"開始，以產(chǎn)生另兩種基色紅和綠。此外還報道，引入某些芳香胺基團(tuán)可使性能得到改善*WO99/54385描述了其效率和工作電壓得到改善的聚芴，其中，在各種聚合物主鏈上聚合有三苯基胺、四苯基-p-二氨基-苯或四苯基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯的衍生物。*DE19846767描述了其中效率和工作電壓同樣得到改善的聚芴，其中，在主鏈中插入了取代的二芳基胺單元。*WO01/49769描述了含有三芳基胺基團(tuán)的一般聚合物，其中至少一種芳基是雜芳基。未描述該聚合物特別的優(yōu)點。*WO01/66618描述了主鏈中除了芳基單元外還含有特殊的三芳基氨基-或四芳基-p-二氨基-亞芳基-單元的共聚物。其中，相應(yīng)的氨基結(jié)構(gòu)總是含有直接鍵合到氮原子上的被三氟甲基取代的苯基，不過其未插入主鏈中。提到其優(yōu)點在于，主要與上述WO99/54385中提及的衍生物不同，該材料具有更好的可調(diào)節(jié)的HOMO能級，從而為使用帶來優(yōu)點。盡管上述申請文件所援引的進(jìn)展為相應(yīng)的材料帶來顯著的改進(jìn)需要。但大致在以下領(lǐng)域還需要重大的改進(jìn)(1)電流-電壓特性曲線還必須更傾斜，因而使用中可在足夠低的電壓下達(dá)到較大的亮度，并且因而達(dá)到更高的工作效率。這是極其重要的，因為由此一方面可在較小的能量需求下得到同樣的亮度，特別是對于移動式應(yīng)用(如用于移動電話的顯示器、PDA等)而言，這是至關(guān)重要的。另一方面，在同樣的能量需求下得到更高的亮度，這例如對于發(fā)光應(yīng)用而言是有意義的。(2)所述的許多發(fā)藍(lán)光的聚合物沒有顯示出飽和的深藍(lán)色發(fā)光，而是淺藍(lán)色發(fā)光，其色飽和度不足以用于所有的應(yīng)用中。因此，從以上對現(xiàn)有技術(shù)的描述可以看到，在發(fā)光聚合物領(lǐng)域中還有很大的改進(jìn)需求。我們意外地發(fā)現(xiàn)，迄今未公開的含有某些咔唑單元的聚合物恰好在上述兩個方面，即電流-電壓特性曲線的斜率(進(jìn)而的工作電壓)和顏色，能帶來很大的改進(jìn)。因此這是本申請的主要內(nèi)容。因此，本發(fā)明提供一種共軛聚合物(P0LY1)，其含有1100摩爾％，優(yōu)選5100摩爾％,特別優(yōu)選10100摩爾％下式(I)的單元，式(I)其中符號和標(biāo)記具有以下含義R在每次出現(xiàn)時可相同或不同，是具有3-40個被取代或未被取代的碳原子的環(huán)烷基體系，具有2-40個被取代或未被取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，或者是具有l(wèi)-16個被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基鏈的亞烷基芳基、亞垸基環(huán)烷基或亞垸基雜芳基體系；所述芳基、雜芳基和環(huán)垸基體系還可以是更大稠合的芳環(huán)或脂環(huán)體系的部分；在每個空位置上可帶有可能的取代基R、Aryl在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，是具有2-40個被取代或未被取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，或者是取代或未取代的亞均二苯乙烯基或亞二苯乙炔基單元；在每個空位置上可帶有可能的取代基R1;W在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，是具有l(wèi)-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的垸基鏈或烷氧基鏈，其中一個或多個不相鄰碳原子也可被N-R2、0、S、-CO-O-、O-CO-O置換，其中一個或多個H原子也可被氟置換；是具有5-40個碳原子的芳基或芳氧基，其中一個或多個碳原子也可被O、S或N置換，也可被一個或多個非芳族基團(tuán)Ri取代；或者是C1、F、CN、N(R2)2、B(R2)2，其中兩個或多個基團(tuán)R1也可一起形成環(huán)體系；Ra在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，是具有l(wèi)-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈或烷氧基鏈，其中一個或多個不相鄰碳原子也可被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O置換，其中一個或多個H原子也可被氟置換；是具有5-40個碳原子的芳基或芳氧基，其中一個或多個碳原子也可被O、S或N置換，也可被一個或多個非芳族基團(tuán)Rt取代；或者是C1、F、CN、N(R2)2、B(R2)2;W在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，其為H、具有l(wèi)-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的垸基鏈，其中一個或多個不相鄰碳原子也可被o、S、-CO-O-、O-CO-O置換，其中一個或多個H原子也可被氟置換；是具有5-40個碳原子的芳基，其中一個或多個碳原子也可被O、S或N置換，也可被一個或多個非芳族基團(tuán)W取代；m在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0、l或2;o在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0、l或2，條件是，當(dāng)m=2時，o不允許為0;r在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，在各種情況下為0或1，z在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，在各種情況下為0、1、2或3;虛線所畫的鍵在此是指聚合物中的鍵；在本發(fā)明中其不應(yīng)表示甲基。聚合物鏈中用于咔唑單元的不同的鍵可以是只在形成端基或式(I)的結(jié)構(gòu)單元嵌入側(cè)鏈的一個位置的鍵；在單體嵌入聚合物主鏈的兩個位置的鍵；式(I)的結(jié)構(gòu)單元嵌入主鏈優(yōu)選通過咔唑的3,6-或2，7-位或者通過2,9-或3,9位實現(xiàn)，只要在后兩種情況下R是芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，從而可實現(xiàn)聚合物的共軛。該嵌入特別優(yōu)選通過3,6-或2,7位或者通過3，9位而實現(xiàn)，只要R是芳環(huán)或雜芳環(huán)體系。該嵌入特別優(yōu)選通過3，6-或2，7-位而實現(xiàn)。為清楚起見，在以下結(jié)構(gòu)中表示出咔唑的編號<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明意義上的共軛聚合物是主鏈上主要包含spZ雜化(或者也可sp雜化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可被適當(dāng)?shù)碾s原子置換。最簡單情況下，是指主鏈上的雙鍵和單鍵交替存在。"主要"是指導(dǎo)致共軛斷裂的自然存在的缺陷不會使術(shù)語"共軛聚合物"失效。此外，在本申請文件中，當(dāng)主鏈中存在例如芳基胺單元諸如式(I)的咔唑或其他這樣的單元和/或特定的雜環(huán)(即，通過N、O或S原子共軛)和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即，通過金屬原子共軛)時，也可類似地使用術(shù)語"共軛的"。相比之下，諸如簡單的(硫)醚橋、酯鍵、酰胺鍵或酰亞胺鍵的單元則被清楚地定義為是非共軛片段。本發(fā)明的聚合物除了式(I)的單元外，還含有其他結(jié)構(gòu)要素。這些結(jié)構(gòu)要素大致是如上述專利申請中已經(jīng)公開的那些。在此還主要參見在以上己提及的申請文件WO02/077060中相對廣泛的列舉；將這些通過引用作為本發(fā)明的一部分。其他結(jié)構(gòu)單元例如可來自以下描述的類別1.可形成聚合物骨架的結(jié)構(gòu)單元或發(fā)藍(lán)光的單元*在此首先可列舉形成聚-亞苯基的單元及由其衍生的結(jié)構(gòu)。例如是(每種情況都是取代的或未取代的)鄰-、間-或?qū)?亞苯基、1,4-亞萘基、9,10-亞蒽基、2，7-亞菲基、1，6-或2,7-或4,9-亞芘基或者2,7-四氫亞芘基。也可考慮形成適當(dāng)?shù)碾s環(huán)"聚-亞苯基"的結(jié)構(gòu)，例如2,5-亞噻吩基、2,5-亞吡咯基、2,5-亞呋喃基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基或5，8-亞喹啉基。*其他更復(fù)雜的單元例如是上述的芴、螺-9,9'-二芴、多橋連的單元(例如上述LPPP-聚合物的短部分片段)，但也可以是"雙芴"-單元(茚并芴)。這些也可被取代或未取代。這里也可考慮適當(dāng)?shù)碾s環(huán)結(jié)構(gòu)，其中例如各環(huán)碳原子被諸如硫的雜原子置換。2.提高電荷注入或電荷傳輸性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元。這既涉及到電子注入或傳輸性質(zhì)(例如噁二唑單元)，也涉及到空穴注入或傳輸性質(zhì)(例如三芳基胺單元)。在此再次參見以上引用的申請文件WO02/077060中對這些結(jié)構(gòu)單元廣泛的列舉；將這些通過引用作為本發(fā)明的一部分。為此，同樣可考慮萘基-芳基-胺，如未公開的專利申請DE10249723.0中所述的那些。3.例如可使發(fā)射的顏色轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而還改變聚合物的能帶間隙，而且尤其是還改變電荷注入或傳輸性質(zhì)參這里列舉例如其他的雜環(huán)化合物，如上述申請WO02/077060中式(XX)-(XXXXV)的結(jié)構(gòu)。*此外還可列舉亞芳基-亞乙烯基或亞芳基亞乙酰基結(jié)構(gòu)，如取代或未取代的亞均二苯乙烯基、亞二苯乙炔基、雙苯乙烯亞芳基、雙(芳基亞乙?；?-亞芳基。最后也可嵌入更大的芳族單元，例如亞蓆基(Chrysene)、并四苯、并五苯、茈或蔻，也產(chǎn)生上述的變色作用。4.在室溫下也能高效率地從三線態(tài)發(fā)光的結(jié)構(gòu)單元*這里首先可理解為主要是含重原子，即元素周期表中序數(shù)大于36的原子的化合物。*對此特別合適的是滿足上述條件的含有d-和f-過渡金屬的化合物。這里更特別優(yōu)選含有8-10族元素(即，Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的適當(dāng)結(jié)構(gòu)單元。*作為本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)單元這里可考慮多種絡(luò)合物，例如在申請文件WO02/068435、WO02/081488、EP1239526和未公開的申請文件DE10238903.9中描述的那些。本發(fā)明聚合物優(yōu)選的其他單元是下表所列的單元<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在此使用的符號Aryl、Ri和W理解為類似上述已描述的定義。n在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0、1、2、3或4;p在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0、1、2或3;q在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0、l或2;M在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為Rh或Ir;虛線所畫的鍵總是表示聚合物中的鍵；本發(fā)明中其不應(yīng)表示甲基。本發(fā)明的聚合物是均聚物，即只含有式(I)一種結(jié)構(gòu)，或者是共聚物。在此優(yōu)選，該聚合物含有多種不同的式(I)結(jié)構(gòu)單元，或者除了一種或多種式(I)結(jié)構(gòu)單元外，還含有以上描述或列舉的一種或多種結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的共聚物可具有無規(guī)的、交替的或嵌段的結(jié)構(gòu)，或者具有交替存在的多個這些結(jié)構(gòu)。通過使用多種不同的結(jié)構(gòu)要素，可調(diào)節(jié)諸如溶解性、固相形態(tài)、顏色等性質(zhì)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物特別優(yōu)選含有至少10摩爾％的式(I)結(jié)構(gòu)單元。正是對于在所述PLED中作為發(fā)光材料的應(yīng)用，證實大數(shù)量級的比例是有利的。對于其他應(yīng)用，例如在有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)中作為電荷傳輸層，證實明顯較高的比例(最多100摩爾％)也是有利的。式(I)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)如下R在每次出現(xiàn)時相同或不同，是選自噻吩、苯并噻吩、苯、吡啶、喹喔啉、芴、螺二芴、萘、蒽、芘或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，在它們的空位上有0-3個取代基R1，或者是亞烷基、芳基或亞烷基-雜芳基-環(huán)體系，其亞烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并具有1-16個碳原子，并且其芳基和雜芳基體系是由以上提及的各體系組成，在它們的空位有0-3個取代基R、Aryl在每次出現(xiàn)時相同或不同，是具有2-40個可被取代或未取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系；芳環(huán)和雜芳環(huán)體系也可以是更大稠合的芳環(huán)體系的部分；可能的取代基W如果存在，則在每個空位上；R1、R2、Ra、r、z類似以上的說明；m在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0或1;o在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為O、l或2;式(I)結(jié)構(gòu)單元結(jié)合到聚合物主鏈上的3,6-或2,7-位或者2，9-或3，9-位，只要R是芳族或雜芳族單元。式(I)特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)如下R在每次出現(xiàn)時相同或不同，是選自噻吩、苯并噻吩、苯、吡啶、萘、蒽、芘或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，其是未取代的或被一個取代基W取代，或者是9，9'-取代的芴或亞甲基芳基或亞甲基雜芳基環(huán)體系，其芳基-和雜芳基-體系是由以上提及的各體系組成，其可具有與上述體系相同的取代方式；Aryl在每次出現(xiàn)時相同或不同，是具有2-20個可被取代或未被取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系；芳基-和雜芳基-體系也可以是更大稠合的芳環(huán)體系的部分；可能的取代基Ri可在每個空位置上；R1、R2、Ra、r類似上述說明;m在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0或1;o在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0或1;Z在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0或1;式(I)結(jié)構(gòu)單元結(jié)合到聚合物主鏈中的3，6-位、2,7-位或3,9-位，只要R是芳基-和雜芳基體系。式(I)特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是按照所示通式(II)-(XXXI)的取代或未取代的結(jié)構(gòu)，其中虛線的鍵是聚合物中的鍵，尤其是為了更清楚明了起見，并未畫出可能的取代基-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(I)更特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)如下R在每次出現(xiàn)時相同或不同，是選自噻吩、苯并噻吩、苯、萘、蒽、或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，其是未取代的或被一個取代基W取代，或者是芐基，其苯基可具有與上述體系相同的取代方式；Aryl在每次出現(xiàn)時相同或不同，是具有2-20個被取代或未被取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系；在此，芳基-和雜芳基-體系也可以是更大稠合的芳環(huán)體系的部分；在此，可能的取代基R'可在每個空位置上；R1、R2、Ra、r類似上述說明;m在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下為0或1;O在每次出現(xiàn)時總是1;其中，所述單元結(jié)合到聚合物鏈中的3，6-或2，7-位。即使在說明書中沒有說明，這里明確地指出，不僅式(I)的結(jié)構(gòu)單元，而且式(II)-(XXXI)的每個結(jié)構(gòu)單元都可被不對稱取代，艮P，不同的取代基W可存在于一個單元上，或這些取代基也可結(jié)合在不同位置。根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常具有1010000，優(yōu)選505000，特別優(yōu)選502000個重復(fù)單元。多分散度PD優(yōu)選小于10，特別優(yōu)選小于必要的溶解性主要是通過式(I)結(jié)構(gòu)上和如上所述還另外存在于適當(dāng)共聚物中的取代基R1而達(dá)到。因此，在取代基中通常有必要在每個重復(fù)單元中平均存在至少2個非芳族的碳原子。優(yōu)選至少4個，特別優(yōu)選至少8個碳原子。各個碳原子也可被O或S置換。但不排除一定比例的重復(fù)單元(式(I)和其它結(jié)構(gòu)類型的重復(fù)單元)不另外含有非芳族的取代基。為了不使膜的形態(tài)受損，優(yōu)選在直鏈中不存在碳原子數(shù)超過12的長鏈取代基，優(yōu)選不超過8個碳原子，特別優(yōu)選不超過6個碳原子的長鏈取代基。如對R'所述的非芳族碳原子，在適當(dāng)?shù)闹辨湣⒅ф溁颦h(huán)狀的烷基鏈或垸氧基鏈中存在。因此本發(fā)明還優(yōu)選這樣的聚合物，其中Ri在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈或烷氧基鏈，其中一個或多個H原子也可被氟置換，或者是具有6-14個碳原子的芳基，所述芳基也可被一個或多個非芳族基團(tuán)R1取代。因此本發(fā)明還特別優(yōu)選這樣的聚合物，其中W在每次出現(xiàn)時相同或不同，在各種情況下是具有l(wèi)-8個碳原子的直鏈或支鏈的垸基鏈或垸氧基鏈，或者是具有6-10個碳原子的芳基，其也可被一個或多個非芳族基團(tuán)R1取代。與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明聚合物大致具有以下突出的優(yōu)點*用于PLED時，在可比較的聚合物情況下，在規(guī)定的電壓下電流明顯較高(參見表2和附圖1)，g卩，當(dāng)聚合物含有式(I)結(jié)構(gòu)單元時，電流-電壓-特性曲線更傾斜。如上所述，這為使用帶來明顯優(yōu)點，因而可實現(xiàn)用較小的能量消耗產(chǎn)生有效全色顯示的目的。*令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物用于產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射時還具有其他優(yōu)點與不含式(I)結(jié)構(gòu)單元的類似聚合物的發(fā)射顏色相比，該發(fā)射顏色更深(即深籃)(參見例如聚合物Pl和P2與聚合物Cl和C2)。*形成適當(dāng)?shù)墓簿畚?，使得能夠發(fā)出所有基色(紅、綠、籃)。*在有機(jī)溶劑中的溶解性通常較好，即在諸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯基醚或甲基萘的溶劑中，聚合物以1至少30g/L(取決于分子量)的濃度溶解。本發(fā)明的聚合物通常通過聚合一種或多種含有至少一種式(I)結(jié)構(gòu)的單體而制備。原則上可使用相當(dāng)多種合適的聚合反應(yīng)；但特別證實以下提及的都能形成C-C鍵的反應(yīng)類型是適用的(A)通過SUZUKI方法的聚合(B)通過YAMAMOTO方法的聚合(C)通過STILLE方法的聚合(D)通過HARTWIG/BUCHWALD方法的聚合聚合方法(A)-(D)的詳細(xì)實施方案例如可在未公開的申請DE10249723.0中找到。對于含有雙鍵(烯單元)的聚合物，也可考慮以下的聚合方法(E)通過WITTIG-HORNER方法的聚合該方法中，作為單體使用雙醛、其他的雙膦酸酯或?qū)?yīng)的單醛-單膦酸酯，并且在堿性條件下和在溶劑存在下，反應(yīng)為得到相應(yīng)的烯烴化合物。這種形成共軛聚合物的反應(yīng)已描述在(i)A.P.Davey等，Synth.Met.1999，103,2478，(ii)S.-H.Jin等，Eur.Polym.J.2002，38,895中。相應(yīng)的描述在此通過引用作為本申請的一部分。(F)通過母體(Precursor)方法(例如次硫酸(Sulfoxy)母體法)的聚合從可形成苯醌二甲烷的雙(氯甲基)-化合物開始，，通過一側(cè)取代首先得到烷基硫代甲基-氯甲基中間體而得到。進(jìn)而通過氧化中間體而得到亞砜。所述母體單體在Gilch聚合條件下反應(yīng)，其中有效的單體是烷基次硫酸苯醌二甲烷。由此得到的相對溫度穩(wěn)定的母體聚合物是聚(亞芳基-烷基次硫酸亞乙基)，通過200。C以下的單純溫度處理而除去烷基亞磺酸，以形成完全共軛的聚合物。該反應(yīng)大致在以下位置有所論及(i)WO00/35987(ii)A.Issaris，D.Vanderzande,Macromolecules1998,31,4426-4431。相應(yīng)的描述在此通過引用作為本申請的一部分。關(guān)于聚合如何優(yōu)選進(jìn)行，以及然后聚合物如何從反應(yīng)溶液進(jìn)行分離和純化，例如描述在未公開的申請DE10249723.0中。為了能夠例如通過上述方法制備合適的本發(fā)明聚合物，如上所述，需要合適的單體。對于式(I)的結(jié)構(gòu)，例如可以如以下描述得到攀通過使咔唑溴化合成3,6-二溴咔唑，例如在以下文獻(xiàn)有述Sm池等，Tetrahedron1992，48，7479-7488。*通過合成咔唑而進(jìn)行2，7-二溴咔唑的合成，例如在以下文獻(xiàn)有述Tidwell等，Eur.J.Med.Chem.1997,32，781-793。*適當(dāng)?shù)墓倌芑?，可能用作單體(即，例如引入鹵素-端基)，該官能化在母體上進(jìn)行，或者作為后一步驟，在已完全形成單體骨架上進(jìn)行。兩種方案根據(jù)所要達(dá)到的目標(biāo)結(jié)構(gòu)，既有優(yōu)點也有缺點。*如果在反應(yīng)形成合適的單體時不能進(jìn)行反應(yīng)或者很難反應(yīng)，則可事先具有官能度。例如在簡單取代反應(yīng)時是這種情況，或者當(dāng)利用到不同的反應(yīng)性時亦是(例如碘與溴相比，或溴與氯相比)。從而，例如利用碘相對于溴的選擇性，能夠制得可產(chǎn)生式(III)結(jié)構(gòu)單元的單體，如實施例2所述。*另一方面，還有利的是(例如在存在取代或指定基團(tuán)時)，首先形成N-取代的咔唑基體，在后序步驟中引入鹵化物。這樣，例如對于式(II)的結(jié)構(gòu)，可將溴引入咔唑的3和6位(例如通過溫和的NBS溴化，例如參見Creason等，J.Org.Chem，1972，37，4440)，當(dāng)在N-芳基取代基的對位存在一個取代基時。如上所述，存在(i)合適的嵌段取代基，(ii)合適的指定基團(tuán)或(iii)活化或去活化的雜環(huán)烯時，通?？墒褂迷摲椒?，也用于式(I)的其他結(jié)構(gòu)。*使咔唑N-烷基化或N-芐基化在文獻(xiàn)中是已知的。同樣可得到N-烷基芳基-咔唑和N-環(huán)垸基-咔唑。所述合成通過咔唑與一種垸基化試劑在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)而實現(xiàn)，例如描述在M.E.Wright，M,J.Jin，J.Org.Chem.1989，54,965-968中。*咔唑的N-芳基化可按照Hartwig-Buchwald法進(jìn)行，對于咔唑，例如描述在M.Watanabe等，TetrahedronLett.2000，41,481-483中。*從用該方法產(chǎn)生的鹵化物衍生物開始，通過現(xiàn)有技術(shù)方法可制得合適的雙硼酸衍生物或雙錫(Bisstannan)衍生物(對于類型A和C的上述聚合法是必須的)。所述方法是技術(shù)人員十分熟悉的，通常包括使金屬(例如鎂、鋰)取代存在的鹵素，然后與硼酯化合物或三垸基鹵化鋅化合物進(jìn)行反應(yīng)。對于硼酸衍生物的制備，還已知一種催化方法，例如在鈀存在下使鹵化物例如與二硼垸直接反應(yīng)。還已知用于合適的鋅化合物的類似反應(yīng)。在合適的化學(xué)計量下，還可得到適當(dāng)?shù)膯嘻u化物-單硼酸衍生物或單卣化物-單錫化合物。*從鹵化物衍生物開始，同樣可制得對應(yīng)的雙醛衍生物，其對于類型E的上述聚合方法是必須的。所述方法是技術(shù)人員十分熟悉的，通常包括使金屬(例如鎂、鋰)取代所存在的鹵素，然后與蟻酸衍生物(例如二甲基甲酰胺)反應(yīng)。*類型E的上述聚合方法所必須的適當(dāng)?shù)撵⑺狨パ苌锟蓮南鄳?yīng)的亞甲基鹵化物化合物產(chǎn)生，然后與膦酸三烷基酯反應(yīng)。該方法是技術(shù)人員十分熟悉的。其他單體的合成，該單體形成與以上已描述的式(I)結(jié)構(gòu)不相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，在以上已提及的申請文件和專利中有詳細(xì)描述。在申請文件WO02/077060中對此進(jìn)行了好的總結(jié)；該文件中相應(yīng)的實施方案通過引用作為本申請的一部分。所得的聚合物可作用單獨的成分用于以下詳細(xì)描述的應(yīng)用中。也可將其作為摻和物(所述聚合物與其他聚合物或低分子量成分的混合物)使用。本發(fā)明的目的在于還提供了本發(fā)明聚合物與其他聚合物的摻和物，所述其他聚合物例如是共軛或非共軛的。此外，已知并且是現(xiàn)有技術(shù)，非共軛的聚合物如PVK(聚乙烯基咔唑)與能從單線態(tài)激發(fā)轉(zhuǎn)變到三線態(tài)激發(fā)并且能從三線態(tài)發(fā)光的低分子量金屬絡(luò)合物的摻和物(混合物)可使金屬絡(luò)合物的有效電致發(fā)光。例如F.陽C.Chen等(Appl.Phys.Lett,2002，80,2308-2310)描述過這類混合物。與為了使用己復(fù)雜和昂貴工藝蒸發(fā)的金屬絡(luò)合物)不同，所述摻和物具有可從溶液中簡便且成本有利地進(jìn)行處理的優(yōu)點。但是該體系的工作電壓很高，從而導(dǎo)致很低的功率系數(shù)。文獻(xiàn)中對從三線態(tài)發(fā)光的低分子量金屬絡(luò)合物與共軛聚合物所形成的摻和物同樣有所描述。T.F.Guo等(OrganicElectronics2000，1,15)和D.F.O'Brien等(Synth.Met.2001，116，379)描述了由鉬-B卜啉絡(luò)合物與聚芴形成的摻和物良好的量子效率，在該兩種情況下，所述效率明顯低于由小分子形成的類似器件的效率。W.Zhu等(Appl.Phys.Lett.2002，80，2045-2047)描述了一種由可溶的銥-苯基吡啶絡(luò)合物與聚對亞苯基形成的摻和物。這里測得了較好但還是相對較低的量子效率。特別地，該體系需要很高的電壓，這妨礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此這里尚有很大的改進(jìn)需要。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，迄今未知的、由下述聚合物與樹枝狀化合物和/或低分子量化合物以及可能但非必需的其他共軛或非共軛聚合物形成的摻和物(也是混合物)為此應(yīng)用帶來意想不到的優(yōu)點。如同本發(fā)明的聚合物POLY1,所述新的摻和物也形成更傾斜的電流-電壓特性曲線，以及進(jìn)而更低的工作電壓。本發(fā)明的另一目的還在于提供一種摻和物(混合物)，其含有(A)5-99.5重量％的至少一種共軛聚合物(POLY2)，該聚合物含有1-100摩爾％，優(yōu)選5-100摩爾％，特別優(yōu)選10-100摩爾％的式(XXXII)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，符號和標(biāo)記具有以下含義RS在每次出現(xiàn)時相同或不同，是具有l(wèi)-40個可被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈垸基鏈，具有3-40個可被取代或未被取代的碳原子的環(huán)烷基體系，具有2-40個可分別被取代或未被取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，或者可被取代或未取代的亞烷基芳基、亞烷基環(huán)烷基或亞烷基雜芳基體系；在每個空位上可帶有可能的取代基R1;所述芳基和雜芳基體系可以是更大稠合的芳族環(huán)體系的部分；其他的符號和標(biāo)記具有與上述式(I)中相同的含義；和(B)0.5-95重量％的至少一種有機(jī)或金屬有機(jī)樹枝狀化合物或至少一種分子量范圍<10000(C0MP1)的低分子量的分子，其能夠以純的或稀釋的膜發(fā)熒光或磷光，并且在合適的溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、甲基苯甲醚或甲基萘中有足夠的溶解性，以便從該溶劑的溶液以與聚合物一起的摻和物形式進(jìn)行加工。優(yōu)選摻和物中樹枝狀化合物或低分子量化合物的比例為0.580重量％，特別優(yōu)選為150重量％，特別是225重量％。優(yōu)選摻和物中聚合物(P0LY2)的比例為2099.5重量％,特別優(yōu)選為5099重量％，特別是7598重量％。為實現(xiàn)本發(fā)明，樹枝狀化合物在此理解為高度支化的化合物，其由多官能團(tuán)的中心(核)形成，上面結(jié)合有常規(guī)的支化單體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到樹狀結(jié)構(gòu)。其中，不但中心而且單體都采用任意的支化結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)既可以由純的有機(jī)單元形成，也可以由金屬有機(jī)化合物或配位化合物形成。通常對于樹枝狀化合物的理解，如在M.Fischer,F.V6gtle，Angew.Chem.，Int.Ed.1999,38,885-905中所述。式(XXXII)的結(jié)構(gòu)單元是均聚物和共聚物的組成部分，例如對于式(I)結(jié)構(gòu)單元的描述。因此這里也可考慮與實施例中所示單體Ml-M23相同的共聚單體。這些聚合物的合成可按照上述方法進(jìn)行。事實表明，對于從單線態(tài)發(fā)光的摻和物，聚合物POLY2中10摩爾％式(XXXII)結(jié)構(gòu)單元的比例可達(dá)到良好結(jié)果。對于其他應(yīng)用，特別是對于從三線態(tài)發(fā)光的摻和物，優(yōu)選聚合物POLY2中存在大于10摩爾％較高比例的式(XXXII)結(jié)構(gòu)單元。對于從三線態(tài)發(fā)光的摻和物，優(yōu)選聚合物POLY2中有20100摩爾％比例的式(XXXII)結(jié)構(gòu)單元。對于這些摻和物，特別優(yōu)選30100摩爾％比例的式(XXXII)結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的聚合物POLY2如下RS在每次出現(xiàn)時相同或不同，是帶有l(wèi)-40個可被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈垸基鏈；或是選自噻吩、苯并噻吩、苯、吡啶、喹喔啉、芴、螺二芴、萘、蒽、芘或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，在它們的空位置有0-3個取代基R1;或者是亞垸基芳基-或亞烷基雜芳基-環(huán)體系，其亞烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并由l-16個碳原子組成，其芳基和雜芳基體系是由以上提及的各體系組成，在它們的空位置有0-3個取代基R1;其他的符號和標(biāo)記具有與以上已描述的式(I)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)相同的含義。特別優(yōu)選的聚合物POLY2如下W在每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，是帶有2-30個可被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，是選自噻吩、苯并噻吩、苯、吡啶、萘、蒽、芘或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，其是未取代的或被一個取代基W取代，或者是9，9'-取代的芴或亞甲基芳基-或亞甲基雜芳基-環(huán)體系，其芳基-或雜芳基-體系是由以上提及的各體系組成，其可具有與上述體系相同的取代方式；其他的符號和標(biāo)記具有與以上已描述的式(I)的特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)相同的含義。更特別優(yōu)選的聚合物P0LY2如下W在每次出現(xiàn)時相同或不同，是帶有3-20個可被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈垸基鏈；或是選自噻吩、苯并噻吩、苯、萘、蒽、或菲的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，其是未取代的或被一個取代基Ri取代，或者是芐基環(huán)體系，其苯基可具有與上述體系相同的取代方式；其他的符號和標(biāo)記具有與以上已描述的式(I)的更特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)相同的含義。在摻和物中使用的樹枝狀化合物或低分子量化合物COMP1可選自不同的物質(zhì)種類。這里優(yōu)選的是由聚合物POLY2與一種或多種樹枝狀化合物或者一種或多種低分子量化合物形成的摻和物，該低分子量化合物能夠從所謂的單線態(tài)激發(fā)轉(zhuǎn)變到三線態(tài)激發(fā)，并且還能在室溫下以較高效率從三線態(tài)發(fā)光這些化合物首先主要是含重原子，即元素周期表中序數(shù)大于36的原子的化合物。對此特別合適的是含有滿足上述條件的d-和f-過渡金屬的化合物。更特別優(yōu)選的是含有8-10族元素(即，Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)單元。這類的低分子量結(jié)構(gòu)單元例如是在申請文件WO02/068435、WO02/081488、EP1239526和未公開的申請文件DE10238903.9中描述的不同絡(luò)合物。為此，作為樹枝狀化合物結(jié)構(gòu)可考慮例如在申請文件WO99/21935、WO01/059030和WO02/066552中描述的絡(luò)合物。相應(yīng)的描述通過引用作為本申請的一部分。本發(fā)明的摻和物相對于上述現(xiàn)有技術(shù)大致具有以下令人驚訝的優(yōu)*當(dāng)在PLED中使用時，與可比較的摻和物相比，給定電壓下的電流明顯較高(參見表3中的說明)，S卩，當(dāng)摻和物的聚合物成分含有式(XXXII)的結(jié)構(gòu)單元時，電流-電壓-特性曲線更傾斜。如以上已提及的，為應(yīng)用帶來明顯的優(yōu)點，因為由此能夠?qū)崿F(xiàn)用較小的能量消耗產(chǎn)生有效的全色顯示的目標(biāo)。*使用具有能從三線態(tài)發(fā)光的成分的本發(fā)明摻和物，令人驚訝地還具有以下的其他優(yōu)點與不含聚合物POLY2的可比較的摻和物相比，本發(fā)明的摻和物中從聚合物向金屬絡(luò)合物的能量傳遞能更有效地進(jìn)行，導(dǎo)致金屬絡(luò)合物更有效地發(fā)射(參見表3的說明)。參在有機(jī)溶劑中的溶解性特別好，即，在諸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚或甲基萘的溶劑中，聚合物POLYl和摻和物以至少l30g/L(取決于分子量)的濃度溶解?？赡艿娜軇┖腿軇┗旌衔锢缡窃谏暾埼募O02/072714中描述或引用的溶劑。相對現(xiàn)有技術(shù)而言雖然本身沒有得到改進(jìn)，但在引入新結(jié)構(gòu)的情況下保持該性質(zhì)是重要的。本發(fā)明的聚合物或本發(fā)明的摻和物可用于PLED。關(guān)于PLED的制備，作為在DE10249723.0中詳細(xì)描述的通用方法，相應(yīng)地適合該個別情況。如以上所述，本發(fā)明的聚合物更特別適合作為以所述方式生產(chǎn)的PLED或顯示器中的電致發(fā)光材料。如上所述，本發(fā)明的聚合物以及摻和物更特別適合用作以所述方式生產(chǎn)的PLED或顯示器中的電致發(fā)光材料。為了實現(xiàn)本發(fā)明，電致發(fā)光材料是在PLED中能用作活性層的材料?；钚詫邮侵府?dāng)施加電場時能夠發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或改善正電荷和/或負(fù)電荷的注入和/或傳輸?shù)膶?電荷注入層或電荷傳輸層)。因此，本發(fā)明的目的在于還提供了本發(fā)明的聚合物或摻和物在PLED中的應(yīng)用，特別是作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目的在于還同樣提供了包括一個或多個活性層的PLED,其中的至少一個所述活性層包括一種或多種本發(fā)明的聚合物和/或摻和物?；钚詫永缈梢允前l(fā)光層和/或傳輸層和/或電荷注入層。PLED被用作例如自發(fā)光的顯示元件，例如控制燈、字母數(shù)字式顯示器、多色或全色顯示器、信息信號和用在光電耦合器中。本說明書以及以下的實施例描述了本發(fā)明的聚合物或摻和物在PLED和相應(yīng)的顯示器方面的應(yīng)用。盡管說明書的限制，但技術(shù)人員無需進(jìn)一步的創(chuàng)造性勞動即可將本發(fā)明的聚合物或摻和物用于其他電子顯示器(裝置)中的其他應(yīng)用，例如用于有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、非線性光學(xué)系統(tǒng)或有機(jī)激光二極管(O-Laser)中，以上僅舉了幾個應(yīng)用例子。具體地對于O-IC和OFET而言，可使用合適的、具有較高比例式(I)結(jié)構(gòu)要素(優(yōu)選大于20摩爾％的比例)的本發(fā)明聚合物。通過以下實施例詳細(xì)地解釋本發(fā)明，而非由此進(jìn)行限制。實施例A部分單體和摻和物組分的合成Al:用于式(I)單元的單體3,6-二溴咔唑和2，7-二溴咔唑按照Smith等，Tetrahedron1992,48,7479-7488，和Tidwell等，Eur.J.Med.Chem.1997，32，781-793進(jìn)行合成。3,6-二溴-1^-乙基己基咔唑(=EHC)按照J(rèn).Huang等，Macromolecules2002,35,6080-6082進(jìn)行合成。所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性通過^-NMR光譜證實，產(chǎn)物的純度通過HPLC確定。實施例1:N-(4-叔丁基苯基)-3，6-二溴咔唑(EM1)17g(80mmo1)l-溴-4-叔丁基苯在1500mL二甲苯中脫氣的溶液用N2飽和1h。隨后向該溶液摻入500g玻璃球(6mm)和15.37g(160mmol)K3P04，并另外攪拌15分鐘。攪拌5分鐘后向反應(yīng)混合物摻入90mg(0.4mmo1)乙酸鈀(II)、400mg(2mmo1)P(t-Bu)3和10g(60mmo1)咔唑。在回流下加熱反應(yīng)混合物4h。冷卻后真空除去溶劑，并將產(chǎn)物從正己烷中重結(jié)晶。HPLC的純度99.6%。產(chǎn)率13g(68%)。力-NMR(CDC13,500MHz):1.42(s，9H),7.26(t,J3=7.7Hz，2H),7.40(m，4H),7.48(d,J=8.7Hz，2H),7.59(d，J=8.7Hz，2H)，8.14(d，J=8Hz，2H)。將12g(40mmol)N-(4-叔丁基苯基)咔唑和70g硅膠以及700mLCH2Cl2加入反應(yīng)容器中。隨后在O'C時遮光下向該溶液中分批地?fù)饺?3g(80mmol)NBS，并在該溫度下攪拌2h?；旌衔镏屑尤?00mL水，并用CH2Cl2萃取。有機(jī)相經(jīng)MgS04干燥，并真空除去溶劑。產(chǎn)物用己烷熱攪動，并過濾。產(chǎn)率11g(66%)無色粉末，其HPLC-純度為99.2%。^-薩R(CDC13，500MHz):1.42(s，9H)，7.25(d，J=8.7Hz,2H)，7.39(d，J=8.3Hz，2H),7.48(dd，J3=8.7Hz，J4=2Hz，2H),7.61(d，J=8.7Hz，2H)，8.18(d,J4=8Hz，2H)。實施例2:N-(4-叔丁基苯基)-2,7-二渙咔唑(EM2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>489.5mg(0.156%)氯化銅(I)和906mg(1%)mmol)的I，IO-菲咯啉(PhenanthroUn)在100xnL甲苯中的脫氣溶液用Nz飽和1h，并加熱到130'C。隨后向該溶液摻入16.2g(5Ommo1)2，7-二溴咔唑和13.2g(50mmo1)的l-碘-4-叔丁基苯，并加熱到180。C達(dá)2h。冷卻后向混合物摻入180mL水，分離有機(jī)相，并真空除去溶劑。產(chǎn)物從正己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率13g(59%)。HPLC的純度99.5%iH-NMR(CDC13,500MHz):1.43(s,9H)，7.21(t,J=7.7Hz，2H)，7.23(t，J=7.7Hz，2H)，7.32(dd，J3=8.7Hz,J4=1.6Hz，2H),7.50(d，J4=1.6Hz，2H)，7.89(d，J=8.7Hz,2H)。實施例3:N-(4-叔丁基苯基)甲基-3，6-二溴咔唑(EM3)在帶有回流冷卻器的250mL單頸燒瓶中，在保護(hù)氣下，將9卯mg(41.2mmo1)的NaH懸浮于80mL干燥DMF中。在室溫下20分鐘內(nèi)向該反應(yīng)混合物中滴加在80mLDMF中的10g(30.8mmo1)3，6-二溴咔唑。隨后滴加4-(叔丁基)芐基溴在50mLDMF中的溶液，并在60。C下加熱8h。冷卻到室溫后，小心地加入300mL水和200mL乙酸乙酯。有機(jī)相用4X50mL的H2O洗滌，然后經(jīng)MgS04干燥，并真空除去溶劑。通過從正己烷中重結(jié)晶而得到純的產(chǎn)物。產(chǎn)率11g(78%);HPLC-純度99.4%。^-NMR(CDC13，500MHz):1.22(s，9H)，5.42(s,2H)，6.98(d,J=8.7Hz,2H)，7.22(d,J=8.7Hz，2H)，7.26(d,J=8.4Hz，2H)，7.50(dd，J3=8.4Hz，J4=2Hz，2H),8.14(d,J4=2Hz，2H)。實施例4:N-(4-叔丁基苯基)甲基-2，7-二溴咔唑(EM4)從2,7-二溴咔唑開始，類似于實施例3進(jìn)行該合成。產(chǎn)率為94%。iH-畫R(CDC13,500MHz):1.21(s，9H)，5.41(s，2H),6.97(d,J=8.7Hz,2H)，7.23(d，J-8.7Hz，2H)，7.33(dd，J3=8.7Hz,J4=1.6Hz，2H)，7.51(d，J4=1.6Hz,2H),7.88(d，J-8.7Hz,2H)。實施例5:N-(4-叔丁基苯基)-咔唑-3，6-雙甲醛(EM5)在250mL三頸燒瓶中，在保護(hù)氣下，將32mmolEMI溶于100mL千燥的THF中。冷卻至U-78'C后，經(jīng)過一隔膜將預(yù)冷卻的BuLi(80mmo1,15%強(qiáng)度)在攪拌下注入該溶液。保持冷卻，經(jīng)2h后在-60'C下滴加5.2mLDMF。使其升溫到室溫，并進(jìn)一步攪拌過夜。隨后小心地加入200mL冰水，并用氯仿萃取。有機(jī)相經(jīng)MgS04干燥，并真空除去溶劑。通過從正己烷中重結(jié)晶而得到純的產(chǎn)物。產(chǎn)率8g(68%)。HPLC的純度99.1%!H-NMR(CDC13,500MHz):1.34(s，9H),6.38(d,J=8.1Hz，2H),6.82(d，J=8.7Hz，2H),7.04(d，J=8.1Hz，2H)，7.18(d，J=8.7Hz，2H)，7.31(d，J=8.7Hz,2H)，9.2(s，2H)。實施例6:3，6-雙-[2-(4-溴苯基)乙烯基]-N-(4-叔丁基苯基)-咔唑(EM6)將32mmol二乙基4-溴芐基膦酸酯在保護(hù)氣下溶于90mL千燥的DMF中，并冷卻到5。C。隨后以小批量加入60mmol的NaOtBu，其中溫度不超過5°C。30分鐘后，在5""C下將14.7mmol的EM5滴加到25mL的DMF中，并在該溫度下再攪拌30分鐘。冷卻反應(yīng)混合物，滴加25mL的4MHC1，并抽掉沉淀。隨后小心加入100mL水，并用(3112(:12萃取。有機(jī)相經(jīng)MgS04干燥，并真空除去溶劑。通過從乙酸乙酯/CH2Cl2混合物(1:1)中重結(jié)晶而得到純的產(chǎn)物。產(chǎn)率79g(90%)。HPLC的純度99.6%^-菌R(CDC13,500MHz)1.33(s，9H)，6.34(d，J=8.1Hz,2H)，7.02(d，J-8.1Hz,2H)，7.08(d，J=16.4Hz，2H)，7.30(d，J=16.4Hz，2H)，7.37(d，J=8.3Hz，2H)，7.41(d,J=8.3Hz,4H)，7.48(d，J=8.3Hz，4H)，7.64(dd，J3=8.3Hz，J4=1.6Hz,2H),8.23(d,J4=1.6Hz,2H)。式(I)或者式(II)到(XXXI)的其他單體可類似上述的實施例進(jìn)行合成。A2:其他單元的單體其他單體M1-M23的合成已詳細(xì)描述在WO02/077060和其中引用的文獻(xiàn)中。為了更清楚明了起見，如下再次表示這些單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>鵬A3:用于摻和物中的低分子量化合物在本發(fā)明摻和物中示例性使用的低分子量化合物例如是三(苯基吡啶基)-銥(III)的可溶性衍生物。所述化合物的合成已描述在申請文件WO02/081488和未公開的專利申請DE10238903.9中。不過在此需再次明確指出，本發(fā)明的摻和物并不限于這里使用的低分子量化合物，但是該非聚合物成分可以是以上明確限定的化合物C0MP1。為明確起見，這里使用的兩個示例性銥-絡(luò)合物再次給出如下B部分聚合物和摻和物的制備聚合物P1的合成3.2026g(4mmol)單體M2、1.6237g(2.4mmoD單體M7、0.6069g(0.8mmo1)單體M9、0.3770g(0.8mmol)EM1和3.91g(2.125當(dāng)量)磷酸鉀水合物溶于37.5mL二氧六環(huán)、12.5mL甲苯和6.8mLH20(所有溶劑都是無氧的)中。反應(yīng)溶液在4(TC下用氬氣脫氣30分鐘。然后加入0.45mg(0.025%)Pd(OAc)2和3.65mg(0.15%)P(o-甲苯基)3作為催化劑，該溶液在氬氣氣氛下回流加熱1.5h。高粘度的聚合物溶液用20mL甲苯稀釋。然后向其中加入100mg苯硼酸，回流下加熱45分鐘，然后加入0.2ml溴苯，并再回流加熱45分鐘進(jìn)行封端。聚合物溶液在6(TC下與100ml0.01。/。強(qiáng)度(strength)的NaCN水溶液攪拌3h。然后進(jìn)行相分離，有機(jī)相用4X100mLH20洗滌。聚合物通過加入雙倍體積的甲醇進(jìn)行沉淀和過濾。在60'C下，在氬氣下，將其溶于200mL甲苯中而進(jìn)行進(jìn)一步純化，通過玻璃料過濾，并通過加入雙倍體積的甲醇重新沉淀。過濾聚合物并真空干燥。分離出4.85g(理論量的96%)聚合物，Mw=578000，Mn=156000，多分散度=3.7。聚合物P2的合成類似聚合物Pl，用3.2026g(4mmol)單體M2、1.0825g(1.6mmo1)單體M7、0.6069g(0.8mmo1)單體M9、0.8185g(0.8mmo1)單體M19、0.3658g(0.8mmo1)EM4和3.91g(2.125當(dāng)量)磷酸鉀水合物在25mL二氧六環(huán)、25mL甲苯和6.8mLH20中合成所述聚合物。分離出4.57g(理論量的92%)聚合物，Mw=791000，Mn=239000,多分散度=3.3。類似對P1的描述，制備其他聚合物?；瘜W(xué)性質(zhì)概括在表1中。還制備幾種對比聚合物(不含有式(I)的單體)。這些聚合物也列在該表中。摻和物的制備通過將聚合物與樹枝狀化合物或低分子量化合物一起以希望的比例溶于合適的溶劑，如甲苯、二甲苯、THF、氯苯或苯基醚中而合成所述摻和物，不用將摻和物分離為固體物質(zhì)而直接處理該溶液。還研究將所有的聚合物和摻和物用于PLED中。關(guān)于PLED的制備，以上已詳細(xì)給出并在C部分進(jìn)行描述。在表1中還列出了一些器件性能(顏色、效率和工作電壓)。在表2和附圖1中表示了一些聚合物的電流-電壓特性。由此很好地得知，在本發(fā)明聚合物情況下，該曲線明顯更傾斜，在本發(fā)明聚合物和摻和物情況下，在給定電壓下，電流明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中由非共軛聚合物與低分子量化合物形成的對比聚合物或摻和物情況下的電流。在表3中列出了本發(fā)明摻和物的一些器件性能(顏色、效率和工作電壓)，并與相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的摻和物進(jìn)行比較。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*S=通過Suzuki聚合法制得(參見實施例Pl)，Y=通過Yamamoto聚合法制得**GPC測量THF;1ml/分鐘，Plgel10/miMixed-B2x300x7.5mm2,35°C，RI檢測，相對聚苯乙烯進(jìn)行校準(zhǔn)***為了制備聚合物1^0，見C部分****。1￡-坐標(biāo)CommissionInternationalede1'Eclairage的色度-坐標(biāo)*****將甲苯中的聚合物溶液(10mg/ml)升溫到60°C，以1°C/分鐘冷卻，在BrookfieldLVDV-IIIRheometer(CP-41)中測量粘度。在所確定的凝膠溫度下粘度出現(xiàn)快速增加。a聚合物P6到聚合物P9只在三線態(tài)發(fā)射的摻和物(見表3)中進(jìn)行研究。bEHC-3，6-二溴-N-乙基己基咔唑表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>不同電壓下電流的比較(在本發(fā)明的聚合物和兩個不含式(I)結(jié)構(gòu)單元的類似組合物的聚合物的實施例中)。圖1表示本發(fā)明聚合物P5(含有10%咔唑)與對比聚合物C2(含有10。/?？昭▽?dǎo)體M9，但不含咔唑)和對比聚合物C4(不含別的空穴導(dǎo)體也不含咔唑)的電流-電壓特性曲線的比較。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*為了制備聚合物1^0，見c部分"CIE-坐標(biāo)CommissionInternationaledeI'Eclairage1931的色度-坐標(biāo)***PVK=聚(乙烯基咔哇)C部分LED的制備和表征將所有聚合物和摻和物都用于PLED中進(jìn)行研究。所述PLED總是兩層體系，即，基底〃ITO〃PEDOT〃聚合物〃陰極。PEDOT是一種聚噻吩衍生物(H.C.Stark，Goslar的BaytronP)。所有情況下都可使用Ba/Ag(兩者都來自Aldrich)作為陰極。關(guān)于PLED的制備，在DE10249723.0和其中引用的文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述。權(quán)利要求1.一種混合物，含有(A)5-99.5重量％至少一種共軛的聚合物(POLY2)，含有1-100摩爾％的通式(XXXII)單元，式(XXXII)其中，符號和標(biāo)記具有以下含義R3在每次出現(xiàn)時相同或不同，是具有1-40個可被取代或未被取代的碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，具有3-40個可被取代或未被取代的碳原子的環(huán)烷基體系，具有2-40個可分別被取代或未取代的碳原子的芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，或者是可被取代或未取代的亞烷基芳基、亞烷基環(huán)烷基或亞烷基雜芳基體系；在每個空位上可帶有可能的取代基R1；所述芳基和雜芳基體系可以是更大稠合的芳族環(huán)體系的部分；其他的符號和標(biāo)記如權(quán)利要求1所定義；和(B)0.5-95重量％至少一種有機(jī)或金屬有機(jī)樹枝狀化合物或至少一種分子量范圍＜10000(COMP1)的低分子量分子，其能夠以純的或稀釋的膜發(fā)熒光或磷光，并且在合適的溶劑中有足夠的溶解性，以便從該溶劑的溶液以與聚合物的摻和物形式進(jìn)行加工。2.根據(jù)權(quán)利要求1的摻和物，其特征在于摻和物的所述成分COMP1由一種或多種金屬絡(luò)合物組成，所述金屬絡(luò)合物能夠從所謂的單線態(tài)激發(fā)轉(zhuǎn)變到三線態(tài)激發(fā)，并且從三線態(tài)發(fā)光。3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的摻和物，其特征在于所述C0MP1含有至少一種d-和/或f-過渡金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求3的摻和物，其特征在于所述C0MP1含有至少一種8-10族的過渡金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的摻和物，其特征在于P0LY2含有30-100摩爾％式(XXXII)的結(jié)構(gòu)單元。全文摘要本發(fā)明涉及含有特殊咔唑結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物。本發(fā)明的材料表現(xiàn)出更傾斜的電流-電壓曲線，因此其比不含所述單元的物質(zhì)能更好地適用于有機(jī)發(fā)光二極管。文檔編號C08G61/12GK101333328SQ20071018635公開日2008年12月31日申請日期2004年2月4日優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日發(fā)明者埃絲特·布羅伊尼希,埃米爾·帕勒姆,奧雷莉·法爾庫,海因里?！へ惪藸?蘇珊·霍伊恩申請人:默克專利有限公司