專利名稱：：一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由電極、電解質(zhì)、聚合物隔膜組成。在鋰離子電池正負(fù)級中間是聚合物隔膜。作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，聚合物隔膜的主要作用是阻隔正負(fù)極防止電池內(nèi)部短路，但允許離子流快速通過從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隨著鋰電池越做越精巧，對隔膜的要求也越來越高。隔膜的作用都非常重要，直接影響電池的放電容量和循環(huán)使用壽命。鋰離子電池安全對策之一為電流遮斷性，其中電池隔膜起到關(guān)鍵作用，該性能的實現(xiàn)是通過在較高溫度下多孔結(jié)構(gòu)的隔膜聚合物發(fā)生熔化，從而導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉、阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷(SD)溫度，又稱自閉溫度。此外，如果隔膜的孔關(guān)閉后，由于其他原因電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度而發(fā)生完全熔化、破壞，導(dǎo)致正極、負(fù)極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞(break-out)溫度?，F(xiàn)在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)很難保證高溫下G80。C以上)的完整性，而且高溫下隔膜的熱收縮性能不良，爐熱等安全測試中經(jīng)常出現(xiàn)因隔膜收縮造成內(nèi)部短路。因此，提高電池隔膜的耐高溫性能是提高鋰離子二次電池高溫安全性能的關(guān)鍵。由于聚酰亞胺(PI)具有高熔點、高玻璃化溫度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐輻射性能、耐磨性和電絕緣性能，因此，由聚酰亞胺制得的聚酰亞胺多孔膜是鋰離子電池隔膜的理想材料之一。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2006，Vol27，page178-181報道了一種制備聚酰亞胺多孔膜的方法，該方法包括以熱不穩(wěn)定聚合物為成孔物質(zhì)，使熱不穩(wěn)定聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAAc)和聚氨酯(PU)等與聚酰亞胺(PI)共聚或接枝，在PI基體中形成熱不穩(wěn)定的分散相，然后使熱不穩(wěn)定聚合物分解為低分子量產(chǎn)物逸出基體，從而在基體中留下微孔。該文獻(xiàn)中給出了以聚氨酯熱不穩(wěn)定聚合物作為成孔物質(zhì)制得的聚酰亞胺多孔膜的電子顯微鏡掃描照片(SEM)，如圖l-2所示，其中圖l-2分別為聚氨酯的添加量為0重量％和25重量％時的聚酰亞胺多孔膜的電子顯微鏡掃描照片。從圖1可以看出，不加聚氨酯作為成孔物質(zhì)時，得到的膜幾乎看不到孔，而隨著PU含量增大，PU在PI基體中團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致泡孔孔徑過大，并且由于大分子鏈取向的發(fā)生導(dǎo)致薄膜厚度方向模量不足以支撐泡孔結(jié)構(gòu)，致使泡孔發(fā)生塌陷，從而導(dǎo)致膜的機械強度較差。另外，這種熱降解法制備多孔PI時的發(fā)泡溫度應(yīng)滿足Ti〈Td〈Tf〈Tg(Ti為PI的亞胺化溫度，Td為熱不穩(wěn)定聚合物的降解溫度，Tf為發(fā)泡溫度，Tg為PI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，因此適合該方法的可供選擇的PI種類受到限制，不適用所有的PI。CN101000951A公開了一種用作電池隔膜的聚酰亞胺多孔膜的制備方法，該方法包括將含有聚酰亞胺、成孔物質(zhì)和溶劑的溶液成膜，并在低于聚酰亞胺玻璃化溫度下除去成孔物質(zhì)，然后通過雙向拉伸的方法對聚酰亞胺進(jìn)行拉伸，使孔定型。所述成孔物質(zhì)為各種與基材具有優(yōu)良相容性且能夠在低于基材玻璃化溫度下除去的物質(zhì)，如非揮發(fā)性有機溶劑，如壬垸、癸烷、十一烷、十二烷、液體石蠟或礦物油。上述兩種方法均需要額外加入其它物質(zhì)如熱不穩(wěn)定聚合物和成孔物質(zhì)，通過熱不穩(wěn)定聚合物和成孔物質(zhì)的逸出來獲得聚酰亞胺膜上的微孔，這樣一方面需要消耗更多的資源，另一方面，很難徹底除去這些物質(zhì)，從而很容易造成聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)地不均一，導(dǎo)致聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)量下降例如熱穩(wěn)定性差、機械強度差的問題。而且，由上述以熱不穩(wěn)定聚合物作為成孔物質(zhì)方法制得的聚酰亞胺多孔膜存在孔容易塌陷、孔的分布不均勻等缺陷。另外，CN101000951A公開的方法需要后續(xù)的拉伸歩驟，比較復(fù)雜，對儀器要求高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞胺多孔膜的制備方法需要額外添加成孔物質(zhì)并且制得的聚酰亞胺膜耐熱性差、機械強度差的缺點，提供一種無需額外添加成孔物質(zhì)且能夠制備機械強度好、耐熱性能好的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將由聚酰胺酸溶液成膜后得到的聚酰胺酸膜，在一種能夠溶解聚酰胺酸溶液中的溶劑但不溶解聚酰胺酸的凝固液中浸漬后，再酰亞胺化，得到的聚酰亞胺膜具有非常高的孔隙率，而且孔徑分布非常均勻。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法包括將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后將聚酰胺酸膜酰亞胺化，其中，該方法還包括在將聚酰胺酸膜酰亞胺化之前，先將聚酰胺酸膜進(jìn)行固化、成？L，得到多孔的聚酰胺酸膜。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔的制備方法由于增加了將聚酰胺酸膜在凝固液中固化、成孔的步驟，因而使得聚酰胺酸膜中的溶劑逸出后能夠原位形成微孔，得到多孔的聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜酰亞胺化后則直接獲得聚酰亞胺多孔膜。由于聚酰胺酸溶液中不含成孔物質(zhì)，因而得到的聚酰亞胺多孔膜中不含這些雜質(zhì)，與CN101000951A提供的方法相比，從而具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐高溫性能、高機械強度的聚酰亞胺多孔膜。采用本發(fā)明提供的方法制備的聚酰亞胺多孔膜可作為電池隔膜應(yīng)用于高容量的動力電池中。本發(fā)明所提供的方法釆用可溶性聚酰胺酸前體，解決了不溶性聚酰亞胺不能制備成多孔膜或過程復(fù)雜的問題，適用的聚酰亞胺種類多，可以方便地將不溶性的聚酰亞胺制備成具有蜂窩結(jié)構(gòu)的膜，極大地擴展了聚酰亞胺多孔膜的種類和應(yīng)用領(lǐng)域。另外，相對于其他制備聚酰亞胺微孔膜的制備方法，本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜制備方法過程和設(shè)備簡單，成本較低，可進(jìn)行連續(xù)制膜，制備效率大大提高，利于規(guī)?；罅可a(chǎn)，且普適性好?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)聚酰胺酸溶液濃度、凝固液、成膜溫度、濕度等參數(shù)來實現(xiàn)對聚酰亞胺多孔膜品質(zhì)如孔的大小、孔隙率和透氣性的控制。圖1為現(xiàn)有技術(shù)制得的聚酰亞胺膜表面的掃描電子顯微鏡照片(SEM);圖2為現(xiàn)有技術(shù)制得的聚酰亞胺多孔膜表面的掃描電子顯微鏡照片；圖3為由本發(fā)明實施例3制得的聚酰亞胺多孔膜表面的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述固化、成孔的方式可以是將聚酰胺酸膜用凝固液浸漬，所述凝固液為能夠溶解聚酰胺酸溶液中的溶劑但不溶解聚酰胺酸的溶劑和/或溶液。通過將聚酰胺酸膜用凝固液浸漬后再酰亞胺化得到的聚酰亞酸膜具有較高的孔隙率，而且孔的分布非常均勻。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，這可能是將聚酰胺酸膜浸漬在凝固液中后，聚酰胺酸不發(fā)生變化，而聚酰胺酸膜中包含的溶劑則被凝固液萃取走了，在原位留下微孔，從而形成多孔的聚酰胺酸膜，而多孔的聚酰胺酸膜在后續(xù)酰亞胺化過程中僅發(fā)生酰胺酸的脫水反應(yīng)，基本不改變孔的分布和大小。而由圖l可以看出，如果不在凝固液中進(jìn)行固化、成孔而直接通過進(jìn)一歩的加熱除去聚酰胺酸膜的溶劑，則并不能在原來孔的位置形成孔。另一方面，如果加入熱不穩(wěn)定聚合物，則很容易導(dǎo)致聚酰亞胺膜的坍塌和碳化，如圖2所小'。從上述凝固液的定義可知，凝固液的選擇取決于聚酰胺酸溶液。對于不同的聚酰胺酸溶液，凝固液可能不同。當(dāng)聚酰胺酸溶液確定后，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)很容易選擇合適的凝固液。例如，當(dāng)聚酰胺酸為本領(lǐng)域常規(guī)的各種聚均苯四甲酰胺酸、聚聯(lián)苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸中的一種或幾種，且形成聚酰胺酸溶液的溶劑為N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲苯酚、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種時，所述凝固液為乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醇、水或者二者的混合物。所述聚均苯四甲酰胺酸選自聚N-苯基均苯四甲酰胺酸、聚N-聯(lián)苯基均苯四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基均苯四甲酰胺酸中的一種或幾種；所述聚聯(lián)苯四甲酰胺酸選自聚N-苯基聯(lián)苯四甲酰胺酸、聚N-聯(lián)苯基聯(lián)苯四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基聯(lián)苯四甲酰胺酸中的一種或幾種；所述聚二苯酮四甲酰胺酸選自聚N-苯基二苯酮四甲酰胺酸、聚N-聯(lián)苯基二苯酮四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰胺酸中的一種或幾種。所述凝固液的用量可以根據(jù)上述目的進(jìn)行選擇，也即可以在能夠溶解聚酰胺酸溶液中的溶劑且不溶解或者少量溶解聚酰胺酸的范圍內(nèi)選擇。如果凝固液的用量太大，一方面會增加因溶劑而帶來的生產(chǎn)成本，另一方面還會溶解聚酰胺酸。綜合上述考慮，一般情況下，凝固液的用量為聚酰胺酸膜重量的20-100倍，優(yōu)選為40-50倍。浸漬的時間取決于凝固液的量、凝固液對聚酰胺酸溶液中的溶劑的溶解性、凝固液的溫度和所需達(dá)到的孔隙率。由于聚酰胺酸溶液中的溶劑在形成聚酰胺酸膜的過程中已經(jīng)大部分除去，只有少部分包含在聚酰胺酸膜中，因此，凝固時間盡可能短，而且如果凝固時間過長，聚酰胺酸可能會有少量降解。另外，為了提高浸漬效率、縮短浸漬時間，凝固液的量.般也遠(yuǎn)大于聚酰胺酸膜的量，因而，凝固液的量對浸漬時間的影響也可以忽略不計。本發(fā)明對浸漬的溫度沒有特別的限定，由于浸漬的溫度越高，所需的能源越多，生產(chǎn)成本也就越高，因此，浸漬的溫度可以為0-50°C，通常優(yōu)選為10-50°C。當(dāng)制備的聚酰亞胺多孔膜是作為電池隔膜使用時，在上述條件下，浸漬的時間一般為l-60秒，優(yōu)選為l-30秒。所述聚酰胺酸可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種聚酰胺酸，如上述的各種聚均苯四甲酰胺酸、聚聯(lián)苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸。所述聚酰胺酸溶液可以通過各種方式得到，例如可以通過常規(guī)的方法由四元有機羧酸或其衍生物如二元有機酸酐與有機二胺之間在溶劑中的縮合反應(yīng)得到。所述四元有機酸酐可以是具有如下結(jié)構(gòu)式的四元有機酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，An優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)的芳基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所述二胺可以是具有NH2-Ar-NH2表示的結(jié)構(gòu)的二胺,Ar2可以是如下結(jié)構(gòu)的芳基:本發(fā)明具體實施方式中優(yōu)選采用二元有機酸酐如聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧聯(lián)苯四甲酸酐(ODPA)、雙酚A二醚二酐(BPADA)與有機二胺可以如4,4'-二氨基二苯醚(4,4，-ODA)、3,4，-二氨基二苯醚(3,4，-ODA)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺(mDA)、3,3，-二苯砜二胺(3,3'-Diaminodiphenylsulfone)、4,4，-二苯砜二胺(4，4'-Diaminodiphenylsurfone)進(jìn)行縮合反應(yīng)制得。所述多元有機羧酸或其衍生物與有機二胺的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.2，更優(yōu)選為1.00-1.02。所述溶劑的加料量優(yōu)選溶劑與多元有機羧酸或其衍生物、有機二胺加料重量比為4.5-10?？s合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20-70。C，時間優(yōu)選為3-15小時。所述聚酰胺酸溶液中的溶劑與制備聚酰胺酸的溶劑可以相同或不同，均可以是能夠有效溶解聚酰胺酸的各種溶劑，例如可以是N-2-甲基吡咯垸酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲苯酚、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種，優(yōu)選為NMP、DMAc、DMF中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法對所述聚酰胺酸溶液的濃度沒有特別的限定，可以是聚酰胺酸溶液所能達(dá)到的各種濃度。為了獲得均勻的聚酰胺酸膜和適當(dāng)?shù)某赡r間，優(yōu)選聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。根據(jù)本發(fā)明，可以利用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)使聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，例如，可以通過將聚酰胺酸溶液涂覆到支撐體上，除去溶劑后，即可獲得聚酰胺酸膜。此時獲得的聚酰胺酸膜為無孔膜或者膜的孔隙率非常低的膜，不是通常意義上的多孔膜，也不能滿足電池隔膜對孔隙率、孔徑和孔分布的要求。優(yōu)選所述將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的步驟在溫度為10-40°C、相對濕度為40-80%條件下進(jìn)行。涂覆的方法可以是本領(lǐng)域公知的各種方法，例如旋涂法、刮涂法、流涂法、浸涂法等。涂覆的量取決于所要獲得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亞胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的濃度。一般情況下，涂覆的量使最終所得聚酰亞胺多孔膜的厚度為10-150微米。實驗證明，將形成的聚酰胺酸膜的厚度控制在50-600微米范圍內(nèi)，即可使最終所得聚酰亞胺多孔膜的厚度為10-150微米。在厚度確定和聚酰胺酸溶液濃度已知的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。為了進(jìn)一步提高聚酰胺酸膜的質(zhì)量從而提高最終獲得的聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)量，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液為經(jīng)過在15-4(TC下真空脫氣1-12小時優(yōu)選1-2小時的聚酰胺酸溶液。換句話說，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括在將聚酰胺酸溶液成膜前，先將聚酰胺酸溶液在15-4(TC下真空脫氣l-12小時，優(yōu)選l-2小時，以除去溶液中可能存在的氣泡。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)量，防止凝固液對聚酰亞胺多孔膜造成不利影響，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括將得到的多孔的聚酰胺酸膜用清洗劑進(jìn)行清洗。所述清洗劑可以是碳原子數(shù)為1-4的醇和/或酮，優(yōu)選為乙醇、丙酮或二者的混合物。清洗的溫度優(yōu)選為20-50°C。所述清洗的方式可以是用清洗劑對多孔的聚酰胺酸膜進(jìn)行淋洗和/或浸漬。淋洗的次數(shù)優(yōu)選為3-5遍，浸漬的時間可以是3-6小時。浸漬時可利用超聲波輔助清洗。本發(fā)明中，將多孔的聚酰胺酸膜進(jìn)行酰亞胺化的條件可以是常規(guī)的酰胺酸酰亞胺化的條件，具體的操作方法也已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以通過將多孔的聚酰胺酸膜在70-40(TC下加熱2-7小時來實現(xiàn)。可以直接升溫也可以采用程序式升溫使溫度升高到70-400°C，本發(fā)明優(yōu)選采用以4-8。C/分鐘的升溫速率程序升溫至70-400°C，以使聚酰胺酸充分酰亞胺化，生成所需的聚酰亞胺。進(jìn)一歩優(yōu)選通過程序升溫法使多孔的聚酰胺酸膜在溫度為70-200。C下保持0.5-4小時、在大于20(TC至400。C下保持0.5-3小時來實現(xiàn)酰亞胺化。實驗證明，在該條件下僅發(fā)生酰胺酸脫水生成酰亞胺的反應(yīng)，并不會導(dǎo)致上述已成型的孔的分布、大小的變化，因而獲得的聚酰亞胺膜仍然保留了多孔的聚酰胺酸膜中的多孔結(jié)構(gòu)，成為聚酰亞胺多孔膜?？梢酝ㄟ^提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間來提高酰胺酸轉(zhuǎn)化為酰亞胺的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明上述條件下，酰胺酸轉(zhuǎn)化為酰亞胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，而且由于本發(fā)明主要是對聚酰亞胺多孔膜的成孔方式進(jìn)行改進(jìn)，而由聚酰胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺的方式則采用常規(guī)方式，因此在本發(fā)明具體實施方式中不對酰胺酸的量作特別要求。另外，少量酰胺酸的存在對聚酰亞胺多孔膜的耐熱性、透氣性以及熱收縮率沒有太大影響，因此允許得到的聚酰亞胺多孔膜中存在2%以下的酰胺酸。本發(fā)明中，所述聚酰亞胺可以是本領(lǐng)域常規(guī)的各種重復(fù)單元中含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺為具有下述結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺。O0，其中，Ar,和Ar2分別與前述四酸二酐和二胺中的Ar,和Ar2表示相同的基團(tuán)，聚合度n的取值使得含有該聚酰亞胺的電池隔膜拉伸強度為50-150兆帕，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250-420°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，由于一般的聚酰亞胺(PI)是一種不溶性高分子聚合物，其聚合度很難準(zhǔn)確測定，而與聚合度直接相關(guān)的另-個物理參數(shù)聚酰胺酸的特性粘度密切相關(guān)。聚酰胺酸是由酸二酐與胺反應(yīng)制備聚酰亞胺反應(yīng)過程中的中間體，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范圍內(nèi)，即可獲得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亞胺，而特性粘度是一個與測量條件無關(guān)能夠客觀反映聚酰胺酸聚合度的物理參數(shù)，因此本領(lǐng)域通常使用聚酰胺酸的特性粘度來表示聚酰胺酸和聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明在此沿用上述方法來表征聚酰亞胺薄膜的聚合度。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，只要將與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克優(yōu)選在140-190毫升/克即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此，本發(fā)明中，只要使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克優(yōu)選為140-190毫升/克即可。優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺為與四酸二酐和二胺對應(yīng)的聚均苯四甲酰亞胺、聚聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚二苯酮四甲酰亞胺中的一種或幾種。優(yōu)選所述聚均苯四甲酰亞胺選自聚N-苯基均苯四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基均苯四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基均苯四甲酰亞胺中的一種或幾種；所述聚聯(lián)苯四甲酰亞胺選自聚N-苯基聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基聯(lián)苯四甲酰亞胺中的一種或幾種；所述聚二苯酮四甲酰亞胺選自聚N-苯基二苯酮四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基二苯酮四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰亞胺中的一種或幾種。采用本發(fā)明提供的上述方法能夠獲得具有較均勻孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，得到的聚酰亞胺多孔膜的透氣性在20-1000秒/100cc之間，優(yōu)選為20-500秒/100cc;孔隙率在20-80體積％之間，優(yōu)選為30-60體積％;刺穿強度可達(dá)400gf/18微米或更大；力學(xué)性能優(yōu)異，可用作高溫鋰電池隔膜。所述孔隙率是指孔的總體積占電池隔膜體積的百分比。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法包括如下歩驟(1)將四酸二酐與有機二胺按照摩爾比0.8-1.2:1的比例加入溶劑中，在20-7(TC下攪拌反應(yīng)3-15小時后在相同溫度下真空脫氣l-12小時得到聚酰胺酸溶液；(2)在溫度為10-40°C、相對濕度為40-80%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆到不銹鋼或玻璃支撐體上，自然干燥，除去溶劑后得到50-600微米的聚酰胺酸膜；(3)將上述聚酰胺酸膜的支撐體放入10-5(TC的凝固液中浸漬1-30分鐘，進(jìn)行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)將上述得到的多孔的聚酰胺酸膜在10-5(TC的清洗劑中浸泡清洗3-6小時，干燥后采用梯度升溫逐步亞胺化的方式，在氮氣、氬氣或真空下加熱將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，得到聚酰亞胺多孔膜。加熱的溫度為100-200。C下保持0.5-1.5小時、180-25(TC下保持0.5-1.5小時、230-28(TC下保持0.5-1.5小時、260-30(TC下保持0.5-1.5小時。根據(jù)有機合成的基本知識即可定性判斷本發(fā)明提供的方法能夠聚酰亞胺膜。當(dāng)然，也可以根據(jù)紅外光譜進(jìn)行定性表征。紅外光譜中1720cm"附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰，1380cm—1附近的中強峰為C-N伸縮振動吸收峰。如果紅外光譜中出現(xiàn)上述峰，則可說明獲得了聚酰亞胺。所述紅外光譜譜圖可以采用美國Nicolet公司NEXUS470型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀、溴化鉀涂層法獲得。上述測定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。由于本發(fā)明中采用非常成熟的方法合成聚酰亞胺，只是對成孔方式進(jìn)行了改進(jìn)，因此在實施例中不特別對聚酰亞胺膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。本發(fā)明所提供的方法采用可溶性聚酰胺酸前體，解決了不溶性聚酰亞胺不能制備成多孔膜或過程復(fù)雜的問題，適用的聚酰亞胺種類多，可以方便地將不溶性的聚酰亞胺制備成具有蜂窩結(jié)構(gòu)的膜，極大地擴展了聚酰亞胺多孔膜的種類和應(yīng)用領(lǐng)域。又，相對于其他制備聚酰亞胺微孔膜的制備方法，本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜制備方法過程和設(shè)備簡單，成本較低，可進(jìn)行連續(xù)制膜，制備效率大大提高，利于規(guī)?；罅可a(chǎn)，且普適性好。本發(fā)明所形成的聚酰亞胺孔的大小、孔隙率和透氣性跟聚酰胺酸溶液濃度、凝固液、成膜溫度、濕度都有關(guān)系，通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以實現(xiàn)對聚酰亞胺多孔膜品質(zhì)的控制。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。在實施例中，實施例中所用到的主要原料有均苯四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；二苯酮四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；雙酚A二醚二酐上海合成樹脂研究所；氧聯(lián)苯四甲酸二酐上?；瘜W(xué)試劑公司；對苯二胺上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮上海試劑廠。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4，4，-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以摩爾比1:1的比例加入到重量為4，4，-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐總重量9倍的N,N-二甲基乙酰胺中，在25。C下攪拌反應(yīng)5個小時后在該溫度下真空脫氣1小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度nint=150毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為10。C、相對濕度為40%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干20分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在100毫升由45體積％水，45體積％乙醇，10體積XN,N-二甲基乙酰胺組成的凝固液中在25'C下浸漬1分鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在25。C的乙醇中在超聲波輔助下浸漬1小時，之后在4(TC下干燥20小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為10微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，200'C下保持1小時，25(TC下保持1小時，28(TC下保持1小時。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4,4'-二氨基二苯醚和BTDA以摩爾比1:1的比例加入到重量為4,4，-二氨基二苯醚和BTDA總重量4倍的N,N-二甲基乙酰胺中，在45。C下攪拌反應(yīng)10個小時后在該溫度下真空脫氣1小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度n^l80毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30°C，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為2(TC、相對濕度為60%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干10分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在500毫升乙醇中在25'C下浸漬20秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在25"C的丙酮中浸漬10小時，之后在4(TC下干燥5小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為75微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在16(TC下保持0.6小時，21(TC下保持0.8小時，23(TC下保持1.2小時，28(TC下保持1小時。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4,4，-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以摩爾比1:1.01的比例加入到重量為4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐總重量4.5倍的NMP中，在25"C下攪拌反應(yīng)15個小時后，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度nm產(chǎn)185毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為3(TC、相對濕度為80%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干IO分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在600毫升含有80體積％乙醇和20體積XNMP的凝固液中在25。C下浸漬IO秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在25'C的丙酮中浸漬10小時，之后在4(TC下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為50微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在8(TC下保持1小時，12(TC下保持1小時，18(TC下保持1小時，25(TC下保持1小時，30(TC下保持1小時，36(TC下保持1小時。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4,4，-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐以摩爾比1:1的比例加入到重量為4,4'-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐總重量9倍的NMP中，在55"C下攪拌反應(yīng)8個小時后在該溫度下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度il,nt=190毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30°C，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為3(TC、相對濕度為70%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干IO分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在1000毫升水中在25。C下浸漬15秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在3(TC的乙醇中在超聲波輔助下浸漬10小時，之后在7(TC下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為30微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，20(TC下保持1小時，25(TC下保持1小時，280。C下保持1小時。本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4，4，-二氨基二苯醚和氧聯(lián)苯四甲酸二酐(ODPA)以摩爾比l:l的比例加入到重量為4,4'-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐總重量9倍的DMF中，在2(TC下攪拌反應(yīng)8個小時后在15。C下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度nm「160毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為30'C、相對濕度為40%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干60分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在500毫升水中在25。C下浸漬5秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在30。C的乙醇中在超聲波輔助下浸漬IO小時，之后在7(TC下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為IIO微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，20(TC下保持1小時，25(TC下保持1小時，280。C下保持1小時。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將4,4，-二氨基二苯醚和氧聯(lián)苯四甲酸二酐(ODPA)以摩爾比l:l的比例加入到重量為4,4'-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐總重量4倍的DMAc中，在2(TC下攪拌反應(yīng)4個小時后在15"C下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度TU嚴(yán)140毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為30。C、相對濕度為40%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干60分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在1000毫升水中在25。C下浸漬3秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在3(TC的丙酮中浸漬IO小時，之后在7(TC下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為IIO微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，20(TC下保持1小時，250'C下保持1小時，28(TC下保持1.5小時。實施例7本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法。(1)將3，4，-二氨基二苯醚和雙酚A二醚二酐(ODPA)以摩爾比1:1的比例加入到重量為4，4'-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐總重量4倍的DMAc中，在55。C下攪拌反應(yīng)3個小時后在該溫度下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液，該溶液的特性粘度nm「150毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為30。C、相對濕度為40%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆在不銹鋼板上，自然晾干60分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在500毫升含有50體積％DMAc和50體積％乙醇的凝固液中在25'C下浸漬25秒鐘，進(jìn)行固化、成孔，然后在3(TC的THF中浸漬IO小時，之后在7(TC下干燥5小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度為10微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，20(TC下保持1小時，25(TC下保持2小時，28(TC下保持1小時。實施例8-14按照下述方法分別測試由實施例l-7制得的聚酰亞胺多孔膜的厚度、孔隙率、平均孔徑、透氣性和拉伸強度，結(jié)果如表1所示。并通過將膜樣品在液氮中淬斷，再在表面進(jìn)行噴金，然后在掃描電子顯微鏡下觀察形貌來觀察聚酰亞胺多孔膜的孔分布，其中由實施例3得到的聚酰亞胺多孔膜的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。膜的厚度采用螺旋測微儀測定，選取5個點取平均值。采用壓汞儀(DEMOAutoPore9500，美國)測定膜的孔隙率和平均孔徑。通過將薄膜在萬能拉伸機上測試，按照GB1040-79塑料拉伸試驗方法測試聚酰亞胺多孔膜的拉伸強度和伸長率。按照J(rèn)ISP8117測量膜的透氣性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的聚酰亞胺多孔膜的平均孔徑在1050納米至50微米之間，孔隙率、透氣性和機械強度都非常好，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求。從圖3的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明實施例3制得的聚酰亞胺多孔膜的孔分布較為均勻，孔徑較為均勻，孔徑大小在10微米左右，孔的形貌較好。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法，該方法包括將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后將聚酰胺酸膜酰亞胺化，其特征在于，該方法還包括在將聚酰胺酸膜酰亞胺化之前，先將聚酰胺酸膜進(jìn)行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固化、成孔的方式為將聚酰胺酸膜浸漬在凝固液中，所述凝固液為能夠溶解聚酰胺酸溶液中的溶劑f旦不溶解聚酰胺酸的溶劑和/或溶液。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚酰胺酸為聚均苯四甲酰胺酸、聚聯(lián)苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸中的一種或幾種，且形成聚酰胺酸溶液的溶劑為N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、間甲苯酚、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種，所述凝固液為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述凝固液的用量為聚酰胺酸膜重量的20-100倍。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述浸漬的時間為l-60秒，浸漬的溫度為10陽5(TC。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的方法包括將聚酰胺酸溶液涂覆到支撐體上，涂覆的方式為旋涂、流涂、浸涂、刮涂中的一種或幾種，涂覆的量使得到的聚酰亞胺多孔膜的厚度為10-150微米，所述聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的歩驟在溫度為10-40°C、相對濕度為40-80%條件下進(jìn)行。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜前，先將所述聚酰胺酸溶液在15-4(TC下真空脫氣1-12小時。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將聚酰胺酸膜進(jìn)行固化、成孔后再用乙醇、丙酮或者二者的混合物進(jìn)行清洗。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酰亞胺化的方法包括將多孔的聚酰胺酸膜在溫度為70-200。C下保持0.5-4小時、在大于20(TC至400'C下保持0.5-3小時。全文摘要一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法，該方法包括將聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后將聚酰胺酸膜酰亞胺化，其中，該方法還包括在將聚酰胺酸膜酰亞胺化之前，先將聚酰胺酸膜進(jìn)行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法由于聚酰胺酸溶液中不含成孔物質(zhì)，因而得到的聚酰亞胺多孔膜中不含這些雜質(zhì)，從而具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐高溫性能、高機械強度的聚酰亞胺多孔膜。采用本發(fā)明提供的方法制備的聚酰亞胺多孔膜可作為電池隔膜應(yīng)用于高容量的動力電池中。文檔編號C08L79/08GK101412817SQ20071018154公開日2009年4月22日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者清宮,張凌紫,林江,娟胡,饒先花申請人:比亞迪股份有限公司