專利名稱：：功能性橡膠部件配合用炭黑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適合于例如汽車防風雨用密封條或玻璃升降部件(glass-run)等的功能性橡膠部件的橡膠配合用炭黑。
背景技術：
：在功能性橡膠部件中，優(yōu)異的抗永久變形性能(setresistance)及擠出加工性能(表面平滑性或尺寸穩(wěn)定性)等的物理性質受到重視；因而，比面積小即粒徑大的、結構適度地發(fā)展了的SRF級或GPF級等的軟質炭黑可用作配合的炭黑。另外，最近，為了提高生產(chǎn)率，縮短高頻(UHF，UltraHighFrequency)加硫的時間已成為重要課題。UHF加硫，是利用通過高頻誘導的分子振動引起的發(fā)熱而進行的技術，高頻引起的發(fā)熱效果要求使炭黑的比表面積變大(粒徑變小)。艮P，具有小的比表面積的配合的炭黑粒子可有效地賦予功能性橡膠部件優(yōu)異的抗永久變形性能，而具有大的比表面積的配合的炭黑粒子可適于促進高頻誘導加熱的發(fā)熱性能來提高UHF加硫效率。因此，要同時滿足賦予橡膠抗永久變形性能及提高UHF加硫效率，要求的炭黑的比表面積或粒徑等的粒子特性正相反，因此，要同時滿足上述兩方面通常是困難的。因此，已進行了如下所述的使生產(chǎn)性提高的研究，B口，在功能性橡膠部件用途中，通過選擇、組合炭黑特性，在賦予配合橡膠低的壓縮永久變形的同時，提高UHF加硫性能。并已公開了很多提案。例如，在日本特開02_011664號公報中，公開了一種軟質炭黑，其碘吸附量(IA)為1525mg/g，DBP吸附量為100150ml/100g，其通過離心沉降法(DCF法)測定的斯托克斯粒徑的最大頻度值(Dst)滿足下述式(1)的關系、著色力滿足下述式(2)的關系。(1)Dst(nm)》(DBP)—7.5(IA)+350(2)著色力(％)《(IA)+25B本特開11一302557號公報中，公幵了一種可適宜用于功能性橡膠部件的軟質高結構炭黑，其CTAB比表面積為2560m2/g，DBP》0.6XCTAB+120，ADst/Dst為0.601.00，其還具有下述式(1)、式(2)的特性。(1)Dst<(6000/CTAB+60)(2)1<0.25，其中IK:TABX(ADst/Dst)/DBP另外，日本特開2001—04902S號公報中，公開了一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其CTAB比表面積為2040m2/g,在50kg/cm2的壓力下壓縮時的比電阻為0.3Q.cm以下，甲苯著色透過度(LT)為95%以上。進一步地，日本特開2002—030233號公報中，公開了一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其同時滿足優(yōu)異的抗永久變形性能與UHF加硫性能，其特征在于，氮氣吸附比表面積(N2SA)為2040m々g，DBP吸收量為100135ml/100g，甲苯著色透過度(LT)為85%以上，比著色力(specifictintingstrength)(Tint)滿足下述關系式。Tint》1.4N2SA+2通常，為了改善配合橡膠的抗永久變形性能使壓縮永久變形維持在低的水平上，需在橡膠中配合粒徑大、比表面積小的炭黑，另一方面，為了提高高頻誘導加熱的發(fā)熱性，要求將粒徑小、比表面積大的炭黑配合在橡膠中。因此，為了克服上述的對炭黑要求的相反的粒子特性，例如，提出了上述的提案。但是，僅使抗永久變形性能與UHF加硫性能都保持在高的水平還不充分，有必要進一步改善。本發(fā)明人，對同時滿足使抗永久變形性能與UHF加硫性能都保持在高水平的炭黑的特性進行研究的結果是，從比表面積小的包括普通結構(regular)及高結構(highstructure)的炭黑中，通過離心沉降法求出的炭黑聚集體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑的碳黑的單位氮氣吸附比表面積小，并且每lg炭黑上存在的氫量在一定值以下時，能夠同時滿足上述特性。
發(fā)明內容本發(fā)明是基于上述認識而作出的，其目的在于提供一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其能同時滿足賦予配合橡膠優(yōu)異的抗永久變形性能、及高頻誘導力n熱B寸的發(fā)熱性局的優(yōu)異的UHF力口硫性能。達成上述目的的本發(fā)明的一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其氮氣吸附比表面積(N2SA)為1530m2/g，DBP吸收量為100135cm3/100g，其特征在于，滿足下述式(1)、式(2)的關系，(1)460—10.5XN2SA》Dst(2)2900》H其中，N2SA為氮氣吸附比表面積(m2/g);Dst為炭黑聚集體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑(nm);H為每lg炭黑的含氫量(Ug/g)。將橡膠成分與根據(jù)本發(fā)明的碳黑配合制成的橡膠組合物，在良好地維持配合橡膠的表面平滑性及尺寸穩(wěn)定性(低離模膨脹DieSwell)的同時，顯示出了優(yōu)異的抗永久變形性能與高UHF加硫性能的平衡。因此，本發(fā)明的炭黑可用作為通常應用UHF加硫的各種工業(yè)用功能性橡膠部件的炭黑，例如汽車防風雨用密封條或玻璃升降部件(glass-run)及海綿狀材料。圖1是表示Dst測定時添加炭黑分散液后所經(jīng)過的時間與炭黑的離心沉降所引起的吸光度的變化的分布曲線。圖2是表示Dst測定時得到的斯托克斯粒徑與吸光度的關系的分布曲線。圖3是舉例表示用于本發(fā)明的功能性橡膠部件配合用炭黑的制造的圓筒反應爐的側剖面圖。圖4是表示實施例、比較例、參考例的壓縮永久變形與介電損耗的關系的散點圖。其中，附圖標記說明如下:1切線方向空氣供給口3外筒原料燃燒器5原料油噴射噴嘴7狹小內徑部9水冷猝火器11煙道2—次燃燒器4中軸筒原料油噴嘴6燃燒室8寬內徑反應室10急冷部本發(fā)明的特定的炭黑的特性要件中，氮氣吸附比表面積(N2SA)為1530m2/g、DBP吸收量為100135cm3/100g，是本發(fā)明的炭黑應該具有的前提特性。艮P，氮氣吸附比表面積(N2SA)不到15m2/g時，配合橡膠的補強效果及UHF加硫性能低，另一方面，超過30mVg時，則不能避免抗永久變形性能的劣化。另夕卜，DBP吸收量不足100cmVl00g時，配合橡膠的膨潤率變高，尺寸穩(wěn)定性降低，同時，表面狀態(tài)(平滑性)劣化，另一方面，超過135cm3/100g時，則橡膠配合時粘度變高，混煉加工性降低。本發(fā)明的功能性橡膠部件配合用炭黑，除上述作為前提的特性之外，還以滿足式(1)及式(2)的關系作為其主要的特性。滿足式(1)460_10.5XN2SA>Dst的特性的炭黑，具有小的最大頻度直徑Dst，該最大頻度直徑Dst為每單位比表面積(N2SA)的炭黑粒子聚集體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑Dst。相應于其氮氣吸附比表面積(N2SA)，該最大頻度直徑Dst與以往的炭黑相比較小。另外，滿足式(2)2900>H的特性的碳黑，具有小的每單位重量炭黑的含氫量。在碳黑的生產(chǎn)過程中，由原料烴的熱分解產(chǎn)生的氫殘留在炭黑粒子的表面上，特別是結晶端面上。由于殘留的氫阻礙導電性，而使介電常數(shù)降低，因此，UHF加硫性能降低。因此，滿足2900》H的特性的小的含氫量，可抑制介電常數(shù)降低到低的水平。通過使碳黑滿足上述式(1)、式(2)的特性，起到與作為前提特性的特定的氮氣吸附比表面積及DBP吸收量相乘的效果，能同時使配合橡膠的抗永久變形性能及UHF加硫性能保持在高的水平。另外，這些特性，可通過下述的方法進行測定。(1)氮氣吸附比表面積(N2SA)根據(jù)JISK6217—2"橡膠用炭黑，基本特性一第2部分比表面積的求法一氮氣吸附法、單點法"進行。(2)DBP吸收量根據(jù)JISK6217—4"橡膠用炭黑，基本特性一第4部分DBP吸收量的求法"進行。(3)氧量H測定裝置堀場制作所制造，高靈敏度氫分析裝置EMGA—621測定條件提取溫度為1980°C，積分時間為70秒，載氣為氬氣，流量為400mL/min。(4)集合體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑Dst將干燥的炭黑試樣與含有少量的表面活性劑的20體積％的乙醇水溶液混合，制成炭黑濃度為0.1kg/r^的分散液，將其用超聲波進行充分分散制備試樣。將盤式離心機(Diskcentrifuge)裝置(英國JoyesLobel社制造)的旋轉速度設定為100s"，在添加0.015dm3的離心液(spinsolution)(2重量%的丙三醇水溶液、25°C)后，注入0.001dm3的緩沖液(20體積％的乙醇水溶液、25°C)。接下來，用注射器加入0.0005dm3的溫度為25i:的炭黑分散液后，開始離心沉降，同時使記錄針運轉獲得圖1所示的分布曲線(橫軸:用注射器添加碳黑分散液后經(jīng)過的時間；縱軸隨著碳黑試樣的離心沉降變化的特定點的吸光度)。通過該分布曲線讀取各時間T，代入下式求出與各個時間對應的斯托克斯粒徑。Dst(nm)1.0498xl067N2(Pcb—Pi)logxTx10f上式中，il為離心液的粘度(0.935X10—3Pa's)，N為盤的旋轉速度(lOOs")，n為碳黑分散液注入點的半徑(0.0456m)，r2為吸光度測定點的半徑(0.0482m)，PcB為碳黑的密度，P,為離心液的密度(1.00178kg/m3)。上述方式得到的斯托克斯粒徑與吸光度的分布曲線(圖2)中的最大頻度的斯托克斯粒徑的斯托克斯最大頻度直徑Dst(nm)。制備本發(fā)明的功能性橡膠配合用炭黑的方法沒有特別的限定。但是在制備時，應該注意，將原料油分別從中央與外側供給，使同時發(fā)生燃燒與熱分解，使從外側供給的原料油的一部分在早期階段發(fā)生熱分解，另外，通過使熱分解時間變長，例如，使120080(TC左右的溫度區(qū)域下的反應停留時間變長，可適宜地進行有效地脫氫。具體地，碳黑是通過如下方式而制備的，S卩，通過在廣徑圓筒反應爐中""b'口/F眾阮照w卄m)巧'ti:rrtJ'wiv;!i芏huu'juu^口、j'工'、淡芊vl口、j-口氾口、j手u七力'uj生高溫燃燒氣體，往該高溫燃燒氣體中霧化供給預熱至150200。C的原料油，使其熱分解而制造，其中，該廣徑圓筒反應爐具有可收斂、增寬的鼓狀的壓擠部(狹徑部)。例如，可使用如圖3所示的圓筒反應爐進行制造。該圓筒反應爐中，具有在爐頭部上設置的切線方向空氣供給口1、燃燒室6、與其同軸地連接設置的鼓狀的狹徑部7及廣徑反應室8、在下游區(qū)域上設置的具有水冷猝滅器9的急冷部10、及垂直向上的煙道11，該燃燒室6包括安裝在爐軸方向上的多個一次燃燒器2及原料油噴射噴嘴5，該原料油噴射噴嘴5具有由具有水冷外套的可在爐軸方向上進退的外筒原料燃燒器3、及在外筒原料燃燒器3上安裝的伸縮自由的中軸筒原料油噴嘴4構成的雙重結構。通過使中軸筒原料油噴嘴4適宜地伸縮，可變更原料油的導入位置。此外，本發(fā)明的炭黑，按照通常的方法將橡膠成分與加硫劑、加硫促進劑、加硫助劑、永久變形防止劑、軟化劑、可塑劑等的必要成分配合、混煉、加硫處理得到目的橡膠組合物。作為橡膠成分，可舉出天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、其他各種可通過碳黑補強的合成橡膠或這些橡膠的混合橡膠。相對于100重量份的橡膠成分，炭黑的配合量為20200重量份，優(yōu)選為50150重量份。實施例下面，通過將本發(fā)明的實施例與比較例進行對比，具體地說明本發(fā)明。實施例14、比較例17、參考例12使用下述尺寸的圓筒反應爐作為圖3所示的反應爐。燃燒室6:內徑700mm，長度1200mm;狹徑部7(鼓狀)內徑350mm，長度300mm;廣徑反應室8:內徑800mm，長度10000mm;從爐頭沿著爐中心軸安裝具有雙重結構的原料油噴射噴嘴5，在其周邊同軸設置有4個一次燃燒器2。原料油噴射噴嘴5的外筒原料燃燒器3的原料油噴嘴、中軸筒原料油噴嘴4分別調整至位于收斂部入口、狹徑部入口。利用該圓筒反應爐，采用表l所示的性狀的燃料油及原料油，通過改變空氣供給總量、燃料油供給量、燃料油燃燒率、外筒原料油供給量、中軸筒原料油供給量、原料油噴射壓力、到達猝滅器的爐內停留時間(反應時間)等，制備不同特性的炭黑。炭黑的制備條件與所得到的炭黑的特性示于表2、表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注釋*1從導入原料油到猝滅器為止的燃燒氣體的滯留時間表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注釋*2從導入原料油到猝滅器為止的燃燒氣體的滯留時間另外，表4中示出了作為參考例使用的市售炭黑(參考例l:與ASTM一N550相當?shù)漠a(chǎn)品；參考例2:與ASTM—N660相當?shù)漠a(chǎn)品)的特性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將上述炭黑試樣按照表5所示的配合比例配合到EPDM橡膠上。另外，炭黑的配合量為變量，通過調整該變量使配合橡膠的硬度(JIS，Hs)為約70。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注釋*3加硫促進劑川口化學工業(yè)社制造催化劑(accd)PZ、TMT、M接下來，通過誘導加熱將橡膠配合物在16(TC下加熱15分鐘，進行UHF加硫。對于得到的橡膠配合物測定各物理性質，其結果示于表6(實施例)、表7(比較例)、表8(參考例)。另外，在各測定試驗中，對UHF加硫時的發(fā)熱性、抗永久變形性能的指標壓縮永久變形、及離模膨脹采用下述的方法進行測定，其它的性質全部按照JISK6301"加硫橡膠物理實驗方法"進行測定。UHF加硫時的發(fā)熱性將未加硫橡膠制成試驗片，使用目黑電波社制造的MQ—1601，在下述條件下測定介電常數(shù)(e)及損耗系數(shù)(D)。以其積(eXD:介電損失)作為指標對UHF加硫時的發(fā)熱性進行評價，該值越大發(fā)熱性越高，可短時間內加硫。試驗片直徑45mm，厚度2mm;頻率20MHz溫度室溫o壓縮永久變形通過JISK6301"加硫橡膠物理實驗方法"，在7(TCX70H的條件下測定。該值越小，其抗永久變形性能越優(yōu)異。離模膨脹使用孟山都加工性能測試儀(MonsantoProcessabilityTester)(Monsanto社制造)，在模徑(D)為1.51mm、L/D=10、溫度為100°C、剪斷速度為1000sec'1的條件下進行測定，用擠出物的直徑相對于模的直徑的膨潤率來表示。該值越小尺寸穩(wěn)定性及表面狀況良好地擠出加工性能越優(yōu)異。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表8參考例12CB配合量(phr)110130橡膠物理性質硬度(HS)JISA法7370拉伸強度(TB)MPa9.58.1壓縮永久變形(Cs)%38.030.9介電常數(shù)(e)Xl(T12F/m75.660.0損耗系數(shù)(D)0.0750.041介電損耗(eXD)5.672.46離模膨脹％、25.526.3穆尼粘度(ML1+4)125°C31.528.7表面平滑性△X另外，抗永久變形性能(抵抗受到反復應力時產(chǎn)生的永久變形現(xiàn)象的抵抗力)的指標壓縮永久變形與UHF加硫時的發(fā)熱特性的指標介電損耗(eXD)的關系示于圖4。由上述結果可知，配合具有本發(fā)明的特性的炭黑的實施例的橡膠組合物，與比較例及參考例的橡膠組合物相比，在維持良好的表面平滑性及尺寸穩(wěn)定性(低離模膨脹)的同時，顯示出了相對于壓縮永久變形的高的介電損耗的傾向，可知，實施例橡膠組合物能同時滿足抗永久變形性能與高的UHF加硫性能。權利要求1.一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其氮氣吸附比表面積為15～30m2/g、DBP吸收量為100～135cm3/100g，其特征在于，滿足下述式(1)、式(2)的關系，(1)460-10.5×N2SA≥Dst(2)2900≥H其中，N2SA為氮氣吸附比表面積，單位為m2/g；Dst為炭黑聚集體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑，單位為nm；H為每1g炭黑的含氫量，單位為μg/g。全文摘要本發(fā)明提供一種功能性橡膠部件配合用炭黑，其能同時滿足賦予配合橡膠優(yōu)異的抗永久變形性能及通過高頻誘導加熱進行的高UHF加硫性能，其氮氣吸附比表面積(N₂SA)為15～30m²/g，DBP吸收量為100～135cm³/100g，其特征在于，滿足下述式(1)、式(2)的關系，(1)460-10.5×N₂SA≥Dst；(2)2900≥H。其中，N₂SA為氮氣吸附比表面積(m²/g)；Dst為炭黑聚集體的斯托克斯粒徑分布的最大頻度直徑(nm)；H為每1g炭黑的含氫量(μg/g)。文檔編號C08K3/04GK101165085SQ20071018184公開日2008年4月23日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權日2006年10月20日發(fā)明者松島功明申請人:東海碳素株式會社