專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種采用高分子材料、碳碳納米管和無(wú)機(jī)粉體制備的導(dǎo)電性復(fù)合材料，屬于高分子材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：隨著電子行業(yè)和信息技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高分子材料性能的要求越來(lái)越高。除了要求高分子材料本身所具有的性質(zhì)外，在某些情況下還要求材料具有一定的電性能，以滿足作為導(dǎo)電材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱體材料等方面的需要。至今為止，人們通常采用碳黑、石墨、碳纖維等碳素材料作為導(dǎo)電填料來(lái)制備各種導(dǎo)電性復(fù)合材料。而近年來(lái)伴隨著納米科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，碳納米管因其本身所具有的優(yōu)良電性能，且隨其工業(yè)化制備技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，將碳納米管作為新興碳素材料制備各種導(dǎo)電性復(fù)合材料的技術(shù)已經(jīng)越來(lái)越引起人們的重視。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電填料炭黑或者金屬粉等相比，使用碳納米管作為導(dǎo)電填料，具有添加量少，耐酸堿性好、材料力學(xué)性能好等顯著的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)為其制備填充型導(dǎo)電復(fù)合材料提供了廣闊的應(yīng)用前景。盡管利用碳納米管制備導(dǎo)電性復(fù)合材料具有種種優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，碳納米管因其量產(chǎn)規(guī)模小、成本高昂而成為限制其廣泛應(yīng)用的最主要因素。因此，如何在滿足導(dǎo)電性復(fù)合材料電性能要求的前提下，盡可能地降低碳納米管的使用量，提高其使用效率，在技術(shù)上將對(duì)碳納米管填充型導(dǎo)電復(fù)合材料的工業(yè)用途的發(fā)展具有重要的價(jià)值和意義。目前人們通常采用的降低碳納米管使用量的方法，其主要技術(shù)要點(diǎn)在于盡可能地提高其分散程度。如在導(dǎo)電性復(fù)合材料制備過(guò)程中采用的對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾的方法、采用分散性好的溶劑對(duì)碳納米管進(jìn)行分散混合的方法、或采用的原位聚合、溶液復(fù)合的方法等等，都基于這樣的技術(shù)基礎(chǔ)。這些方法雖然在一定的程度上可以降低碳納米管的使用量，但都在不同的程度上存在著操作步驟復(fù)雜、耗費(fèi)大量溶劑、不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等缺點(diǎn)和一定的局限性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是基于目前在工業(yè)上已經(jīng)相對(duì)成熟的結(jié)晶型高分子/無(wú)機(jī)粉體復(fù)合材料制備技術(shù)，提出一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，使其在滿足導(dǎo)電性復(fù)合材料電性能要求的前提下，盡可能地降低碳納米管的使用量，制備出成本低、綜合物理機(jī)械性能好、導(dǎo)電性能好的結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料，從而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，提高碳納米管的使用效率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下-本發(fā)明提出的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將5394.9%的結(jié)晶型聚合物，0.17.0%的碳納米管，540%的無(wú)機(jī)粉體在高分子材料加工設(shè)備中熔融混煉，經(jīng)造粒而成。所述的結(jié)晶型聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、間規(guī)聚苯乙烯、均聚聚甲酸、共聚聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、尼龍4、尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍46、尼龍66，尼龍610,尼龍1010、尼龍1111或尼龍1212。所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的無(wú)機(jī)粉體采用碳酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、金屬氧化物類(lèi)、金屬氫氧化物類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機(jī)纖維類(lèi)或中空微球類(lèi)物質(zhì)；所述的碳酸鹽類(lèi)選自重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣或碳酸鎂；硫酸鹽類(lèi)選自硫酸鋇、硫酸鈣或硫酸鋅鋇；金屬氧化物類(lèi)選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂或氧化銻；金屬氫氧化物類(lèi)選自氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鈣；硅酸鹽類(lèi)選自高嶺土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸鋁、滑石粉、硅灰石或水鎂石；所述的纖維類(lèi)物質(zhì)選自玻璃纖維或硼纖維；所述的中空微球類(lèi)物質(zhì)選自玻璃微球；所述的無(wú)機(jī)粉體單獨(dú)使用，或兩種及兩種以上配合使用。所述的無(wú)機(jī)粉體的粒度為400目2500目，無(wú)機(jī)粉體的粒度優(yōu)選為800目2000目。所述的高分子材料加工設(shè)備采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、雙滾或多滾壓延機(jī)。通過(guò)使用本方法制備的導(dǎo)電復(fù)合材料與傳統(tǒng)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料相比具有以下的突出的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)向碳納米管/聚合物復(fù)合材料中添加無(wú)機(jī)粉體，可以對(duì)性復(fù)合材料體系實(shí)現(xiàn)l)起到體積排除的作用，而有利于提高碳納米管在結(jié)晶型高分子基體中的有效濃度；2)起到對(duì)碳納米管協(xié)同分散的作用，而有利于提高碳納米管彼此交絡(luò)連接的概率；3)起到提高碳納米管混合效率的作用，而有利于改善表觀比重極輕的碳納米管在體系中的混配效率，在某種程度上防止碳納米管飛揚(yáng)并提高其復(fù)合材料加工效率等效果。因此本發(fā)明的技術(shù)即可以達(dá)到在滿足導(dǎo)電性復(fù)合材料電性能要求的前提下降低碳納米管使用量的目的，又可以避免目前各種方法的局限性易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，是將53~94.9%的結(jié)晶型聚合物，0.17.0%的碳納米管，540%的無(wú)機(jī)粉體在高分子材料加工設(shè)備中熔融混煉，經(jīng)造粒而成。高分子材料加工設(shè)備一般采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、雙滾或多滾壓延機(jī)。無(wú)機(jī)粉體的粒度為400目2500目，優(yōu)選粒度為800目2000目。本發(fā)明通過(guò)將結(jié)晶型高分子材料、碳納米管和無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行復(fù)合這樣簡(jiǎn)單而且有效的方法，就可得到導(dǎo)電性好的復(fù)合材料。所制備出的結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料中無(wú)機(jī)粉料和碳納米管各自均勻地分散在結(jié)晶型聚合物基體中，無(wú)機(jī)粉料和碳納米管在基體中形成分散相，聚合物基體本身形成連續(xù)相，碳納米管分散在無(wú)機(jī)粉料之間。在本質(zhì)上基于目前在工業(yè)上己經(jīng)相對(duì)成熟的結(jié)晶型高分子/無(wú)機(jī)粉體復(fù)合材料制備技術(shù)，因此，也有利于制備出成本低、綜合物理機(jī)械性能好、導(dǎo)電性能好的結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料。上述結(jié)晶型聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、間規(guī)聚苯乙烯、均聚聚甲醛、共聚聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、尼龍4、尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍46、尼龍66，尼龍610，尼龍1010、尼龍1111或尼龍1212。所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的無(wú)機(jī)粉體采用碳酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、金屬氧化物類(lèi)、金屬氫氧化物類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機(jī)纖維類(lèi)或中空微球類(lèi)物質(zhì)；所述的碳酸鹽類(lèi)選自重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣或碳酸鎂；硫酸鹽類(lèi)選自硫酸鋇、硫酸鈣或硫酸鋅鋇；金屬氧化物類(lèi)選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂或氧化銻；金屬氫氧化物類(lèi)選自氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鈣；硅酸鹽類(lèi)選自高嶺土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸鋁、滑石粉、硅灰石或水鎂石；所述的纖維類(lèi)物質(zhì)選自玻璃纖維或硼纖維；所述的中空微球類(lèi)物質(zhì)選自玻璃微球；所述的無(wú)機(jī)粉體單獨(dú)使用，或兩種及兩種以上配合使用。下面通過(guò)幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，而本發(fā)明的技術(shù)范圍不僅僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中材料的導(dǎo)電性能采用電阻率(ohm-cm)和電阻率對(duì)數(shù)值(1^3V)表示，電阻率和電阻率對(duì)數(shù)值的數(shù)值越小則意味著材料的導(dǎo)電性越好。電阻率的測(cè)量的過(guò)程中，樣品的電阻率大于108(ohm-cm)時(shí)，采用ZC-36高阻儀進(jìn)行測(cè)量。樣品的電阻率低于10s(ohm-cm)時(shí)，則采用四點(diǎn)法(銀絲作為導(dǎo)電的電極，使用銀膠(KD-2)將電極固定到樣品表面，以減少接觸電阻)進(jìn)行測(cè)量。樣品測(cè)量四次，平均值作為樣品電阻率的數(shù)值。實(shí)施例l:將23.7g(79%，即重量百分?jǐn)?shù)，下同)聚丙烯(北京燕化石油化工股份有限公司，S1003)、0.3g(1%)多壁碳納米管(清華大學(xué)綠色反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室提供)和6g(20%)碳酸鈣(北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250目)，加入轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司，RH-200A)中進(jìn)行混煉?；鞜挏囟葹?00。C，螺桿轉(zhuǎn)速為60r/pm?；鞜挄r(shí)間為10min。將所得樣品在230。C條件熱壓成膜，測(cè)量樣品的電阻率并計(jì)算了其電阻率對(duì)數(shù)值。數(shù)值如表1所示。實(shí)施例2:將實(shí)施例1中的聚丙烯的量改為20.7g(69%),將碳酸鈣改為9g(30%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例l，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例3:將實(shí)施例1中的碳酸鈣改為同量的滑石粉(北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250m)，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例4:將實(shí)施例1中的碳酸鈣改為同量的硅灰石(北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250m)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表1所示。實(shí)施例5:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為23.4g(78%)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例l，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例6:將實(shí)施例l中的聚丙烯改為20.4g(68%)，碳納米管的量改為0.6g(2%)，碳酸鈣改為9g(30%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例7:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為20.4g(68%)，碳納米管的量改為0.6g(2%)，碳酸鈣改為800目(北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司)，且添加量改為9g(30%)外，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例l，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例8:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為27.9g(93%)，碳納米管的量改為0.6g(2%),碳酸鈣改為2000目(江蘇揚(yáng)州群鑫粉體公司)，且添加量改為1.5g(5%)夕卜，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表1所示。實(shí)施例9:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為16.5g(55%)，碳納米管的量改為1.5g(5%),碳酸鈣改為2000目(江蘇揚(yáng)州群鑫粉體公司)，且添加量改為12g(40%)夕卜，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表1所示。實(shí)施例10:除將實(shí)施例1中的聚丙烯改為聚甲醛外，制備時(shí)混煉溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和混煉時(shí)間不變，但所得樣品在210。C條件下熱壓成膜，且采用和實(shí)施例l同樣的方法測(cè)量樣品的電阻率并計(jì)算了其電阻率對(duì)數(shù)值。數(shù)值如表1所示。實(shí)施例11:將實(shí)施例10中的聚甲醛改為20.7g(69%)，碳酸鈣改為9g(30%，北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250目)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例10，數(shù)值如表l所示。實(shí)施例12:將實(shí)施例10中的聚甲醛改為20.4g(68%),碳酸鈣改為9g(30%，北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250目)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例10，數(shù)值如表1所示。實(shí)施例13:除將實(shí)施例1中的聚丙烯改為尼龍6外，制備時(shí)混煉溫度改為250°C、螺桿轉(zhuǎn)速和混煉時(shí)間不變，但所得樣品在260。C條件下熱壓成膜，且采用和實(shí)施例l同樣的方法測(cè)量樣品的電阻率并計(jì)算了其電阻率對(duì)數(shù)值。數(shù)值如表1所示。實(shí)施例14:將實(shí)施例13中的尼龍6改為20.4g(68%)，碳酸鈣改為9g(30%，北京國(guó)利超細(xì)粉體有限責(zé)任公司，1250目)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例13，數(shù)值如表1所示。實(shí)施例15:將實(shí)施例13中的尼龍6改為20.4g(68%)，碳酸鈣改為9g(30%)，且碳酸鈣改為2000目(江蘇揚(yáng)州群鑫粉體公司)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例13，數(shù)值如表l所示。比較例1:將實(shí)施例1中的聚丙烯的量改為29.7g(99%)，多壁碳納米管添加量不變，但不加入碳酸鈣，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1，數(shù)值如表l所示。比較例2:將比較例1中的聚丙烯改為29.4g(98%)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例l，數(shù)值如表l所示。比較例3:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為聚甲醛，使用量改為29.7g(99%)，多壁碳納米管添加量不變，但不加入碳酸鈣，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例10，數(shù)值如表1所示。比較例4:將比較例3中的聚甲醛改為29.4g(98%)，碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例10，數(shù)值如表1所示。比較例5:將實(shí)施例1中的聚丙烯改為尼龍6，使用量改為29.7g(99%)，多壁碳納米管添加量不變，但不加入碳酸鈣，制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例13，數(shù)值如表l所示。比較例6:將比較例5中的尼龍6改為29.4g(98%),碳納米管的量改為0.6g(2%)。制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例13，數(shù)值如表l所示。表1無(wú)機(jī)粉體填充碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行將53～94.9％的結(jié)晶型聚合物，0.1～7.0％的碳納米管，5～40％的無(wú)機(jī)粉體在高分子材料加工設(shè)備中在熔融混煉，經(jīng)造粒而成。2.按照權(quán)利要求l所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的結(jié)晶型聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、間規(guī)聚苯乙烯、均聚聚甲醛、共聚聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、尼龍4、尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍46、尼龍66，尼龍610，尼龍1010、尼龍1111或尼龍1212。3.按照權(quán)利要求l所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳納米管采用單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。4.按照權(quán)利要求l所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)粉體采用碳酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、金屬氧化物類(lèi)、金屬氫氧化物類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機(jī)纖維類(lèi)或中空微球類(lèi)物質(zhì)。5.按照權(quán)利要求4所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽類(lèi)選自重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣或碳酸鎂；硫酸鹽類(lèi)選自硫酸鋇、硫酸鈣或硫酸鋅鋇；金屬氧化物類(lèi)選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂或氧化銻；金屬氫氧化物類(lèi)選自氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鈣；硅酸鹽類(lèi)選自高嶺土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸鋁、滑石粉、硅灰石或水鎂石；所述的纖維類(lèi)物質(zhì)選自玻璃纖維或硼纖維；所述的中空微球類(lèi)物質(zhì)選自玻璃微球；所述的無(wú)機(jī)粉體單獨(dú)使用，或兩種及兩種以上配合使用。6.按照權(quán)利要求l所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)粉體的粒度為400目~2500目。7.按照權(quán)利要求6所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)粉體的粒度為800目2000目。8.按照權(quán)利要求l所述的一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的高分子材料加工設(shè)備采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、雙滾或多滾壓延機(jī)。全文摘要一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明涉及一種結(jié)晶型聚合物/碳納米管導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備方法，該方法的特征是將結(jié)晶型聚合物、碳納米管、無(wú)機(jī)粉體按一定的比例混合后，采用高分子材料加工設(shè)備熔融混煉、造粒完成。本方法簡(jiǎn)單，易于操作，可以通過(guò)一步法得到導(dǎo)電性好，綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)電復(fù)合材料，可以廣泛的應(yīng)用于汽車(chē)、電氣及電子儀器、辦公設(shè)備、工業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域，可以滿足和擴(kuò)大結(jié)晶型高分子材料在各種用途上的需要。文檔編號(hào)C08L23/00GK101200563SQ200710178488公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者建于,郭朝霞,鮑哈達(dá)申請(qǐng)人:清華大學(xué)