專利名稱：一種接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到制備混凝土高性能減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種接枝共聚羧酸系高性能減水劑的具體制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國內(nèi)建筑業(yè)蓬勃發(fā)展，對混凝土性能減水劑的需求量逐年增加，我國建筑行業(yè)迫切需要適應(yīng)國內(nèi)建筑市場及高性能混凝土技術(shù)的高品質(zhì)聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。
接枝共聚羧酸酯類減水劑的合成反應(yīng)可分為兩步反應(yīng)第一步反應(yīng)，生成可聚合結(jié)構(gòu)單元或“建筑砌塊”，第二步反應(yīng)，通過縮合或加成聚合反應(yīng)生成一定結(jié)構(gòu)和分子量的共聚羧酸鹽聚合物，因而具有很強的分散減水性能。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)聚羧酸系減水劑主要通過聚合物嫁接支鏈和大單體共聚等兩種途徑獲得。
例如國內(nèi)
公開日2005年7月13日專利CN1636922A中，介紹兩步合成工藝，第一步以甲苯作為溶劑，濃硫酸作催化劑，將分子量1000的聚乙二醇與丙烯酸在溫度90℃±5條件下進行酯化反應(yīng)，分子量1000的聚乙二醇與丙烯酸摩爾比為1∶1，所用丙烯酸100±10分鐘滴加完，反應(yīng)時間5±0.5小時，反應(yīng)完畢后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇單丙烯酸酯。第二步，將制得的聚乙二醇單丙烯酸酯，用過硫酸銨或過硫酸鈉作為引發(fā)劑，巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水溶液中85℃±5進行聚和，所述的丙烯酸和引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑在100±10分鐘滴加完，反應(yīng)時間為6±0.5小時，反應(yīng)完畢后用氫氧化鈉中和到PH＝6.5±0.5，得到聚羧酸系高效減水劑。該法反應(yīng)時間較長，工藝復(fù)雜，加料速度難控制。
公開日2001年10月10日CN1316398A中報道，以對甲苯磺酸為催化劑，使甲基丙烯酸甲酯與甲基聚氧乙烯醚進行酯交換反應(yīng)引入雙鍵，然后在第二步反應(yīng)中，加入甲基丙烯酸、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑、以丁酮為溶劑進行聚和反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，需減壓蒸除溶劑，得到高效減水劑。這種減水劑易溶于堿，難溶于水，給實際施工帶來不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種新的聚羧酸系減水劑的制備工藝，有效地解決了以前采用先酯化后聚合兩步制備方法存在的問題是酯化轉(zhuǎn)率低、反應(yīng)時間長，采用的滴加方式，加料速度不宜控制，制備方法上存在著中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高的，以甲苯作為溶劑，不符合環(huán)保要求，不可循環(huán)使用，制得的梳妝聚合物減水率流動性保持性差，對水泥的適應(yīng)能力差。本發(fā)明的接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，采用全酸法酯化先制備具有聚合活性的中間體(大單體)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短，免除了使用氮氣提供惰性反應(yīng)氣氛，具有工藝流程簡單，可控制性強，安全生產(chǎn)并且沒有環(huán)境污染的優(yōu)點。聚合反應(yīng)中通過加入第三單體調(diào)節(jié)共聚體系的聚合活性，得到分子量分布均勻，特別是在較低摻量下對不同種水泥具有較好的適應(yīng)性。
本發(fā)明提供了一種聚羧酸高效減水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中加入分子量M＝1000～2000甲氧基聚乙二醇，加熱攪拌，溫度控制在95℃～130℃，加入阻聚劑對苯二酚或吩噻嗪，丙烯酸或甲基丙烯酸，催化劑濃硫酸和或?qū)妆交撬?，帶水劑環(huán)己烷，進行酯化反應(yīng)；恒溫反應(yīng)3.5～5.5小時后，通過抽真空除去帶水劑，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；上述反應(yīng)中甲基丙烯酸或丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2～7.5∶1；阻聚劑對苯二酚或吩噻嗪用量為甲基丙烯酸或丙烯酸質(zhì)量的0.1％～5.0％，；催化劑用量為甲氧基聚乙二醇質(zhì)量的1.0％～4.8％；帶水劑環(huán)己烷用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的15％～30％，反應(yīng)物指反應(yīng)釜中環(huán)己烷之外的所用物質(zhì)；第二步聚合反應(yīng)將第一步反應(yīng)制得的大單體，加熱融化后加入水，升溫到50℃～65℃，充分攪拌溶解后，依次將鏈轉(zhuǎn)移劑烯丙基磺酸鈉或巰基乙酸、巰基丙酸之一，調(diào)節(jié)單體丙烯酰胺或丙烯酸丁酯加入到反應(yīng)容器中，引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀配制成質(zhì)量百分比濃度為1％～15％水溶液，分三次加入，第一次加入引發(fā)劑溶液總質(zhì)量30％～50％，反應(yīng)溫度75℃～90℃，恒溫反應(yīng)1小時后，再加入引發(fā)劑溶液總質(zhì)量的30～50％，反應(yīng)1小時后，將剩余占總質(zhì)量的15％～25％引發(fā)劑溶液全部加入，恒溫反應(yīng)時間1～2.5小時后自然冷卻，當溫度降至45℃以下時，用質(zhì)量百分比濃度30％～42％的NaOH溶液、乙二胺、或者三乙醇胺有機胺將合成溶液調(diào)成PH＝7.5±1.0，得到質(zhì)量百分比濃度35％～45％接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑；其中加入引發(fā)劑用量與大單體摩爾比0.15～0.84∶1，丙烯酰胺/丙烯酸丁酯用量與大單體摩爾比0.8～2.5∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量與大單體摩爾比0.1～0.8∶1。
酯化反應(yīng)中的優(yōu)化方案阻聚劑對苯二酚或吩噻嗪用量為甲基丙烯酸或丙烯酸質(zhì)量的1.0％～3.0％；甲基丙烯酸、丙烯酸之一與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2.5～5.0∶1；所述的催化劑用量為甲氧基聚乙二醇質(zhì)量的2.1％～3.8％。
本發(fā)明的有益效果1.酯化反應(yīng)中，甲基丙烯酸或丙烯酸采用一次加入的方法，即將第一步酯化反應(yīng)與第二步聚合反應(yīng)中所需甲基丙烯酸或丙烯酸一次性全部加入到第一步酯化反應(yīng)中。根據(jù)大量試驗結(jié)果，酸醚比例提高可以促進大單體的反應(yīng)速率，提高反應(yīng)產(chǎn)物酯化率，酯化率達到95％以上，縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明改變了傳統(tǒng)分步加入羧酸單體的方法，顯著提高了酯化率，并縮短了反應(yīng)時間約50％。
2.采用一種無毒低沸點穩(wěn)定的帶水劑，通過調(diào)整帶水劑的用量既可以控制反應(yīng)溫度，促進反應(yīng)完全進行，又能改善反應(yīng)氣氛(惰性的帶水劑排出空氣)，保護丙烯酸中的雙鍵不會被氧化，避免了充氮氣排出空氣的復(fù)雜操作。回收的帶水劑通過分子篩處理，可以循環(huán)使用。采用分子篩處理帶水劑，國內(nèi)外未見報道。
3.聚合反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移劑、調(diào)節(jié)單體采用一次投料，引發(fā)劑劑采用分批投料法，操作簡單，可控制性強。聚合反應(yīng)采用水溶性介質(zhì)聚合，這樣既有利于工業(yè)化生產(chǎn)的實施，又能保證生產(chǎn)過程的安全和清潔。
4.合成減水劑對不同產(chǎn)地的水泥具有良好的適應(yīng)性，在折固摻量0.2％，水灰比w/c＝0.29時，水泥凈漿經(jīng)時2小時損失很小。
5.本減水劑可用于配制高強混凝土、泵送混凝土、自流平混凝土，也可用于水煤漿的分散劑和油井水泥的降阻劑。


圖1.GPC測定大單體的分子量及其分布2.GPC測定合成減水劑分子量及其分布圖
具體實施例方式
實施例1向裝有攪拌、冷凝、出水回流裝置的反應(yīng)容器中加入分子量M1000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，溫度在95℃，加入阻聚劑對苯二酚0.14g，反應(yīng)15分鐘后，再順次將丙烯酸14.4g，濃硫酸1.98g、環(huán)己烷14.4g加入到反應(yīng)容器中，恒溫4小時，酯化率達到97.6％，通過抽真空除去環(huán)己烷得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(大單體)?；厥盏膸畡┰俳?jīng)過3A分子篩處理，可循環(huán)使用。在第二步聚合過程中，在四頸燒瓶中加入酯化反應(yīng)制得全部大單體，水55.19g連續(xù)攪拌，水浴加熱升溫至50℃。依次將巰基乙酸1.26g，丙烯酰胺4.54g，配制的過硫酸銨質(zhì)量百分比濃度15％的水溶液46g加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度75℃，恒溫反應(yīng)1小時后加入15％過硫酸銨水溶液40.8g，再反應(yīng)1小時后加入剩余的15％過硫酸銨溶液15.33g，恒溫反應(yīng)1.5小時后，自然冷卻至42℃，加入30％NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝7。制得聚羧酸減水劑產(chǎn)品1，濃度45.2％。
實施例2向裝有攪拌、冷凝、出水回流裝置的反應(yīng)容器中加入分子量M1300的甲氧基聚乙二醇90g，充分融化，溫度在120℃，加入阻聚劑吩噻嗪0.89g，反應(yīng)15分鐘后，再順次將甲基丙烯酸29.76g，濃硫酸和對甲苯磺酸4.55g、環(huán)己烷37g，加入到反應(yīng)容器中，恒溫反應(yīng)時間3.5小時后，酯化率達到96.6％，通過抽真空除去環(huán)己烷，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(大單體)。回收的帶水劑再經(jīng)過3A分子篩處理，可在下次生產(chǎn)時循環(huán)使用。在第二步聚合過程中，在四頸燒瓶中加入酯化反應(yīng)制得全部大單體，水27.17g，連續(xù)攪拌，水浴加熱升溫至60℃，依次將巰基丙酸5.87g、丙烯酸丁酯8.86g和配制的過硫酸銨質(zhì)量百分比濃度1％的水溶液118.5g加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度85℃，恒溫反應(yīng)1小時后加入1％過硫酸銨溶液71.1g，再反應(yīng)1小時后，加入剩余的1％過硫酸銨溶液47.4g，恒溫反應(yīng)控制1小時后，自然冷卻至45℃，加入42％三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液至pH＝7.5。制得的聚羧酸減水劑產(chǎn)品2，濃度35.2％。
實施例3向裝有攪拌、冷凝、出水回流裝置的反應(yīng)容器中加入分子量M1000的甲氧基聚乙二醇100g，充分融化，溫度在130℃，加入阻聚劑對苯二酚0.014g，反應(yīng)15分鐘后，再順次將丙烯酸14.40g，對甲苯磺酸1.14g、環(huán)己烷23g，加入到反應(yīng)容器中，恒溫反應(yīng)4.5小時后，酯化率達到97.2％，通過抽真空除去環(huán)己烷，得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(大單體)?；厥盏膸畡┰俳?jīng)過3A分子篩處理，可循環(huán)使用。在第二步聚合過程中，在四頸燒瓶中加入酯化反應(yīng)制得全部大單體，水150.52g連續(xù)攪拌，水浴加熱升溫至65℃。依次將烯丙基磺酸鈉7.9g，丙烯酸丁酯19.2g配制的過硫酸鉀質(zhì)量百分比濃度10％的水溶液32.4g加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度90℃，恒溫反應(yīng)1小時后加入10％過硫酸鉀水溶液28.35g，再反應(yīng)1小時后加入剩余的10％過硫酸鉀溶液20.25g，恒溫反應(yīng)2小時后，自然冷卻至44℃，加入40％乙二胺調(diào)節(jié)溶液至pH＝7。制的聚羧酸減水劑產(chǎn)品3，濃度39.88％。
實施例4向裝有攪拌、冷凝、出水回流裝置的反應(yīng)容器中加入分子量M2000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，溫度在120℃，加入阻聚劑對苯二酚1.29g，反應(yīng)15分鐘后，，再順次將甲基丙烯酸25.8g，對甲苯磺酸5.08g、環(huán)己烷24g，加入到反應(yīng)容器中，恒溫反應(yīng)5.5小時后，酯化率達到96.5％，通過抽真空除去環(huán)己烷，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(大單體)。回收的帶水劑再經(jīng)過分子篩處理，可循環(huán)使用。在第二步聚合過程中，在四頸燒瓶中加入酯化反應(yīng)制得全部大單體，水69.87g連續(xù)攪拌，水浴加熱升溫至57℃。依次將巰基乙酸1.47g，丙烯酰胺7.1g和配制的過硫酸鉀質(zhì)量百分比濃度5％的水溶液25.92g加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度85℃，恒溫反應(yīng)1小時后加入5％過硫酸鉀水溶液43.24g，再反應(yīng)1小時后，加入剩余的5％過硫酸銨溶液17.28g，恒溫反應(yīng)3.5小時后自然冷卻至44℃，加入45％NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH＝7。制得聚羧酸減水劑產(chǎn)品4，濃度45.2％。
實施效果水泥凈漿流動度為了比較減水劑對不同水泥的塑化作用效果，試驗測定了同摻量下如下幾種減水劑對不同水泥品種的凈漿流動度。試驗按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，W/C＝0.29，摻量為折固摻量。試驗結(jié)果見表1
表1摻不同PC減水劑的水泥凈漿流動度


由表中數(shù)據(jù)可以看出，在低摻量下，本方法合成的減水劑對不同的水泥具有較好的適應(yīng)性。
混凝土數(shù)據(jù)表2～4是合成的聚羧酸系高效減水劑配制用于泵送C50混凝土的配合比及工作性能和力學性能的試驗結(jié)果。試驗中使用了兩種水泥，各種聚羧酸系高效減水劑加入后，各種聚羧酸系高效減水劑加入后混凝土的力學性能都滿足C50要求，并有較大的富余量。
表2摻聚羧酸減水劑的泵送C50混凝土配合比


表3摻聚羧酸減水劑的泵送C50混凝土工作性能

表4摻聚羧酸減水劑的泵送C50混凝土的力學性能

表2.圖1對應(yīng)GPC測定大單體的分子量GPC結(jié)果表3.圖2對應(yīng)GPC測定合成減水劑的分子量GPC結(jié)果


權(quán)利要求
1.一種接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中加入分子量M＝1000～2000甲氧基聚乙二醇，加熱攪拌，溫度控制在95℃～130℃，加入阻聚劑對苯二酚或吩噻嗪，丙烯酸或甲基丙烯酸，催化劑濃硫酸和或?qū)妆交撬?，帶水劑環(huán)己烷，進行酯化反應(yīng)；恒溫反應(yīng)3.5～5.5小時后，通過抽真空除去帶水劑，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；上述反應(yīng)中甲基丙烯酸或丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2～7.5∶1；阻聚劑對苯二酚或吩噻嗪用量為甲基丙烯酸或丙烯酸質(zhì)量的0.1％～5.0％，；催化劑用量為甲氧基聚乙二醇質(zhì)量的1.0％～4.8％；帶水劑環(huán)己烷用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的15％～30％，反應(yīng)物指反應(yīng)釜中環(huán)己烷之外的所用物質(zhì)；第二步聚合反應(yīng)將第一步反應(yīng)制得的大單體，加熱融化后加入水，升溫到50℃～65℃，充分攪拌溶解后，依次將鏈轉(zhuǎn)移劑烯丙基磺酸鈉或巰基乙酸、巰基丙酸之一，調(diào)節(jié)單體丙烯酰胺或丙烯酸丁酯加入到反應(yīng)容器中，引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀配制成質(zhì)量百分比濃度為1％～15％水溶液，分三次加入，第一次加入引發(fā)劑溶液總質(zhì)量30％～50％，反應(yīng)溫度75℃～90℃，恒溫反應(yīng)1小時后，再加入引發(fā)劑溶液總質(zhì)量的30～50％，反應(yīng)1小時后，將剩余占總質(zhì)量的15％～25％引發(fā)劑溶液全部加入，恒溫反應(yīng)時間1～2.5小時后自然冷卻，當溫度降至45℃以下時，用質(zhì)量百分比濃度30％～42％的NaOH溶液、乙二胺、或者三乙醇胺有機胺將合成溶液調(diào)成PH＝7.5±1.0，得到質(zhì)量百分比濃度35％～45％接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑；其中加入引發(fā)劑用量與大單體摩爾比0.15～0.84∶1，丙烯酰胺/丙烯酸丁酯用量與大單體摩爾比0.8～2.5∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量與大單體摩爾比0.1～0.8∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑的制備方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸、丙烯酸之一與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2.5～5.0∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑為甲基丙烯酸或丙烯酸質(zhì)量的1.0％～3.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑用量為甲氧基聚乙二醇質(zhì)量的2.1％～3.8％。
全文摘要
一種接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，屬于減水劑領(lǐng)域。該減水劑是以分子量分布在1000～2000的甲氧基聚乙二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸為主要原材料，采用全酸法酯化先制備具有聚合活性的中間體(大單體)，聚合反應(yīng)中通過加入第三單體調(diào)節(jié)共聚體系的聚合活性，在水溶液中進行主鏈聚合的技術(shù)路線合成。采用本發(fā)明的制備方法得到的大單體轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短，免除了使用氮氣提供惰性反應(yīng)氣氛，工藝流程簡單，可控制性強的優(yōu)點。該減水劑具有減水率高，特別是在較低摻量下對不同種水泥具有較好的適應(yīng)性。
文檔編號C08G65/48GK101041570SQ20071009879
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者王子明, 郝利煒, 劉俊元, 蘭明章, 崔素萍, 王亞麗, 王曉豐 申請人:北京工業(yè)大學