專利名稱：碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
使用碳纖維、碳黑、石墨、碳納米纖維等的復(fù)合材料已受到關(guān)注。這樣的復(fù)合材料由于含有碳纖維等碳材料，從而可以期望提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機械強度等。
但是，通常碳纖維與復(fù)合材料的基體材料的潤濕性(親和性)低，向基體材料中分散的分散性也低。另外，尤其是因為碳納米纖維相互之間具有強凝聚性，所以在復(fù)合材料的基材中均勻分散碳納米纖維非常困難。
因此，作為本申請的發(fā)明人首先提出的復(fù)合材料，有一種使碳納米纖維均勻分散在彈性體中的碳纖維復(fù)合材料(例如，參照日本特開2005-97525號公報)。
另外，汽車中使用的部件的構(gòu)成材料多數(shù)要求高剛性，所以多使用例如鐵、鋁等金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法，碳纖維復(fù)合樹脂材料在基體中均勻分散有氣相生長碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，包括第一混合工序(a)，在環(huán)氧化彈性體中混合環(huán)氧樹脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直徑為20～200nm、且平均長度為5～20μm的氣相生長碳纖維，得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，取代金屬制的構(gòu)成材料，可以得到能夠使用的高剛性樹脂系列材料。并且，因為在碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造中使用環(huán)氧樹脂，所以與金屬材料相比，可以在低溫、短時間內(nèi)成形為期望形狀，降低了成本，并且也可以實現(xiàn)輕量化。在此，為了將納米尺寸的氣相生長碳纖維分散在基體中，基體材料需要具有粘性、彈性和極性。環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化彈性體具有粘性，環(huán)氧化彈性體具有彈性，另外，對于極性，環(huán)氧化彈性體和環(huán)氧樹脂都具有環(huán)氧基。因此，通過在包括環(huán)氧化彈性體和環(huán)氧樹脂的第一混合物中混合氣相生長碳纖維，從而可以容易地將氣相生長碳纖維分散在環(huán)氧樹脂中。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，所述碳纖維復(fù)合樹脂材料中的所述環(huán)氧化彈性體、所述環(huán)氧樹脂和所述環(huán)氧樹脂的固化劑合在一起得到的聚合物成分中的所述環(huán)氧化彈性體的含有率為10～40重量％。通過如此構(gòu)成，可以得到氣相生長碳纖維均勻分散的高剛性碳纖維復(fù)合樹脂材料。當(dāng)碳纖維復(fù)合樹脂材料中的環(huán)氧化彈性體的重量比率不足10重量％時，氣相生長碳纖維的分散不充分，當(dāng)超過40重量％時，碳纖維復(fù)合樹脂材料的剛性降低，所以不合適。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法中，所述氣相生長碳纖維可以是用下式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，彎曲指數(shù)＝Lx÷D (1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
通過如此構(gòu)成，即使是在碳納米纖維中，尤其是使用剛性的氣相生長碳纖維，可以制造具有高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料，在環(huán)氧樹脂的基體中包括環(huán)氧化彈性體和氣相生長碳纖維；30℃下的動態(tài)彈性率(E’)大于等于30GPa。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料，通過使用氣相生長碳纖維，可以得到具有與金屬結(jié)構(gòu)材料同等程度的高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料。并且，因為在碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造中使用環(huán)氧樹脂，所以與金屬材料相比，成形為期望形狀可以在低溫、短時間內(nèi)完成，降低了成本，并且也可以實現(xiàn)輕量化。另外，碳纖維復(fù)合樹脂材料由于含有環(huán)氧化彈性體，從而可以將氣相生長碳纖維均勻分散在基體中。
在根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料中，所述動態(tài)彈性率(E’)可以大于等于40GPa。通過如此構(gòu)成，碳纖維復(fù)合樹脂材料的基體為環(huán)氧樹脂，并具有與金屬材料同等程度的高剛性，所以可得到輕量、成形性好、不會生銹的構(gòu)成材料。
在根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料中，所述碳纖維復(fù)合樹脂材料中的所述環(huán)氧化彈性體、所述環(huán)氧樹脂和所述環(huán)氧樹脂的固化劑合在一起得到的聚合物成分中的所述環(huán)氧化彈性體的含有率為10～40重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料中，斷裂伸長可以是大于等于4％。碳纖維復(fù)合樹脂材料既具有與金屬材料同等程度的高剛性，又可以具有柔軟性。
在根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料中，所述環(huán)氧化彈性體使用脈沖法NMR、利用哈恩回波法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)可以為100至3000μ秒。T2n處于該范圍的環(huán)氧化彈性體具有預(yù)定的彈性，可以使氣相生長碳纖維均勻地分散在復(fù)合彈性體中。
在根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料中，所述氣相生長碳纖維可以是用下式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，彎曲指數(shù)＝Lx÷D(1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。


圖1是表示采用本實施方式中使用的開煉法的混合工序的示意圖；圖2是氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡相片(1萬倍)；圖3是氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡相片(5萬倍)；圖4是氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡相片(1萬倍)；圖5是氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡相片(5萬倍)；圖6是CNT13的電子顯微鏡相片(5萬倍)；圖7是CNT13的電子顯微鏡相片(10萬倍)；以及圖8是表示橫軸為彎曲指數(shù)、縱軸為頻度(％)的彎曲度分布的曲線圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。
圖1是表示本實施方式中使用的開煉法的混合工序的示意圖。
根據(jù)本實施方式的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法包括第一混合工序(a)，在環(huán)氧化彈性體中混合環(huán)氧樹脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直徑為20～200nm、且平均長度為5～20μm的氣相生長碳纖維，得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
根據(jù)本實施方式的碳纖維復(fù)合樹脂材料在環(huán)氧樹脂的基體中包括環(huán)氧化彈性體和氣相生長碳纖維，30℃下的動態(tài)彈性率(E’)大于等于30GPa。
(A)環(huán)氧化彈性體為了使氣相生長碳纖維分散到彈性體中，本實施方式中使用的彈性體優(yōu)選具有粘性、彈性以及極性。作為極性，優(yōu)選含有環(huán)氧基的彈性體即環(huán)氧化彈性體。環(huán)氧化彈性體因為含有對氣相生長碳纖維末端的原子團最具有親和性的環(huán)氧基，所以可以使氣相生長碳纖維均勻分散在彈性體中。
環(huán)氧化彈性體是在聚合物中含有環(huán)氧基的彈性體，例如，可以使用環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體(E-SBS等)、末端環(huán)氧改性苯乙烯-丁二烯橡膠(E-SBR)等。環(huán)氧化彈性體的環(huán)氧化率為0.01％～10％，尤其優(yōu)選0.5％至3％。當(dāng)環(huán)氧基的量大于等于0.01％時，氣相生長碳纖維的分散性改良效果好，當(dāng)小于等于10％時，則不會變硬，加工性好。
彈性體的分子量優(yōu)選5000至5000000，更優(yōu)選2萬至300萬。當(dāng)彈性體的分子量在該范圍內(nèi)時，彈性體分子相互絡(luò)合，相互連接，所以彈性體具有用于使氣相生長碳纖維分散的良好的彈性。彈性體因為具有粘性，所以容易侵入到凝聚的氣相生長碳纖維之間，又因為具有彈性，從而可以使氣相生長碳纖維相互分離。
彈性體使用脈沖法NMR、利用哈恩回波(Hahn echo)法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)優(yōu)選100至3000μ秒，更優(yōu)選200至1000μ秒。由于具有上述范圍的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)，故彈性體很柔軟且可具有充分高的分子運動性，即，具有用于使碳納米纖維分散的適度彈性。另外，因為彈性體具有粘性，故在混合彈性體和氣相生長碳纖維時，彈性體通過較高的分子運動可以很容易地侵入到氣相生長碳纖維之間的間隙中。
另外，彈性體使用脈沖法NMR、利用哈恩回波法在30℃下測定的、交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選100至2000μ秒。其理由與上述未交聯(lián)體時相同。即，在利用本發(fā)明的制造方法使具有上述條件的未交聯(lián)體交聯(lián)化時，得到的交聯(lián)體的T2n大致包含在上述范圍內(nèi)。
采用使用脈沖法NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋馳豫時間是表示物質(zhì)的分子運動性的尺度。具體地說，當(dāng)采用使用脈沖法NMR的哈恩回波法對彈性體的自旋-自旋馳豫時間進行測定時，會檢測出具有馳豫時間短的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)的第一成分以及具有馳豫時間更長的第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架分子)，第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈等枝葉的成分)。并且，可以說第一成分的自旋-自旋馳豫時間越短分子運動性越低，彈性體越硬。另外，還可以說第一成分的自旋-自旋馳豫時間越長分子運動性越高，彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR的測定方法，不僅可以是哈恩回波法，也可以適用固體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脈沖法。但是，根據(jù)本發(fā)明的碳納米纖維復(fù)合樹脂材料具有中等程度的自旋-自旋馳豫時間(T2)，故哈恩回波法是最合適的。通常，固體回波法以及90°脈沖法適合于測定短T2，哈恩回波法適合于測定中等程度的T2，CPMG法適合于測定長T2。
通常，氣相生長碳纖維其側(cè)面由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成，末端導(dǎo)入五元環(huán)并形成為閉合結(jié)構(gòu)，但是，因為存在結(jié)構(gòu)上的不合理之處，故實際中容易產(chǎn)生缺陷，在其部分上容易生成原子團或官能團。在本實施方式中，由于彈性體的主鏈、側(cè)鏈以及末端鏈中的至少一個上具有與氣相生長碳纖維的原子團的親和性(極性)高的環(huán)氧基，從而可使彈性體與氣相生長碳纖維結(jié)合。由此，可以克服氣相生長碳纖維的凝聚力，使其易于分散。并且，在混煉彈性體和氣相生長碳纖維時，彈性體的分子鏈斷裂后生成的自由基攻擊氣相生長碳纖維的缺陷，可以推測出在氣相生長碳纖維的表面上生成原子團。
碳纖維復(fù)合樹脂材料中的所述環(huán)氧化彈性體、所述環(huán)氧樹脂及所述環(huán)氧樹脂的固化劑混合得到的聚合物成分中的環(huán)氧化彈性體的含有率優(yōu)選為10～40重量％。通過如此構(gòu)成，可以得到氣相生長碳纖維均勻分散的高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料。當(dāng)聚合物成分中的環(huán)氧化彈性體的含有率不足10重量％時，則氣相生長碳纖維分散不充分，當(dāng)超過40重量％時，則碳纖維復(fù)合樹脂材料的剛性降低，所以不合適。
(B)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂只要使用工業(yè)上通常使用的環(huán)氧樹脂即可，沒有特殊限定。作為典型的環(huán)氧樹脂，例如是由雙酚A獲得的雙酚A型環(huán)氧樹脂、由雙酚F獲得的雙酚F型環(huán)氧樹脂、由雙酚S獲得的雙酚S型環(huán)氧樹脂等在分子內(nèi)具有兩個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的固化劑可以根據(jù)用途從工業(yè)上通常使用的固化劑中適當(dāng)選擇。作為固化劑，例如包括胺系固化劑、酸酐系固化劑等。
環(huán)氧樹脂在第一混合工序(a)和第二混合工序(b)的溫度下為液態(tài)，具有粘性，但不具有彈性體那樣的彈性，所以即使在環(huán)氧樹脂單體中混合氣相生長碳纖維也不能使其分散。環(huán)氧樹脂與環(huán)氧化彈性體都具有與氣相生長碳纖維的親和性的環(huán)氧基，所以在第二混合工序(b)中，容易將氣相生長碳纖維分散到基體中。并且，環(huán)氧樹脂與環(huán)氧化彈性體之間的互溶性也良好，所以在第一混合工序(a)和第二混合工序(b)中整體上均勻化，利用環(huán)氧化彈性體的彈性可以使氣相生長碳纖維分散。
(C)氣相生長碳纖維本實施方式中使用的氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、優(yōu)選60～180nm、更優(yōu)選80～160nm、平均長度為5～20μm、彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維。碳纖維復(fù)合樹脂材料中的氣相生長碳纖維的含有率優(yōu)選為10～45重量％。當(dāng)氣相生長碳纖維的含有率少于10重量％時，則碳纖維復(fù)合樹脂材料的剛性提高較小，當(dāng)超過45重量％時，則剛性過大，難以加工。
彎曲指數(shù)表示氣相生長碳纖維的剛性。通過對用顯微鏡等拍攝的多個氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度和直徑進行測量、計算而得到。包括氣相生長碳纖維的碳納米纖維的彎曲部分(缺陷)是用電子顯微鏡以沿寬度方向橫切纖維的白線拍攝的。在將氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度記為Lx、將氣相生長碳纖維的直徑記為D時，彎曲指數(shù)用Lx÷D定義。因此，彎曲指數(shù)小的氣相生長碳纖維表示以短的間隔折彎，彎曲指數(shù)大的氣相生長碳纖維的直線部分長，表示未彎曲。
對本實施方式中的氣相生長碳纖維的直線部分的長度Lx的測定，在將用1萬～5萬倍拍攝的氣相生長碳纖維的相片數(shù)據(jù)放大例如2～10倍的狀態(tài)下進行。在放大后顯示的相片中，可以確認(rèn)出沿寬度方向橫切纖維的彎曲部分(缺陷)。將這樣確認(rèn)到的鄰接的彎曲部分(缺陷)的間隔作為氣相生長碳纖維的直線部分的長度Lx，并在多個位置上進行測量。
納米尺寸的碳纖維(碳納米纖維)可以列舉例如單層碳納米管、多層碳納米管、氣相生長碳纖維等。氣相生長碳纖維在彎曲部分(缺陷)上具有纖維缺陷、在外觀上也發(fā)生折彎的情況較多，推測為彎曲部分(缺陷)的剛性低。當(dāng)氣相生長碳纖維被施加負(fù)荷(應(yīng)變)時，彎曲部分(缺陷)容易彎曲，易于變形，所以認(rèn)為氣相生長碳纖維的剛性低。氣相生長碳纖維的直線部分的長度Lx也就是不包括這種纖維缺陷在內(nèi)的長度。因此，當(dāng)氣相生長碳纖維的彎曲指數(shù)小時，可以推定為氣相生長碳纖維的剛性也低。與此相對，當(dāng)氣相生長碳纖維的彎曲指數(shù)大時，則可以推定為氣相生長碳纖維的剛性高。
這種剛性氣相生長碳纖維可以利用各種氣相生長法進行制造。氣相生長法是在氣相下熱分解苯、甲苯等碳?xì)浠衔锒铣蓺庀嗌L碳纖維的，具體可以列舉流動催化劑法、沸石載體催化劑法等。由使用金屬催化劑的氣相生長法得到的氣相生長碳纖維包括由昭和電工株式會社出售的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber，昭和電工公司的注冊商標(biāo))等。
此外，這些氣相生長碳纖維在與彈性體混煉前預(yù)先進行表面處理，例如離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，從而可以改善與彈性體的粘合性或潤濕性。
(D)碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法根據(jù)本實施方式的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法包括第一混合工序(a)，在環(huán)氧化彈性體中混合環(huán)氧樹脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直徑為20～200nm、且平均長度為5～20μm的氣相生長碳纖維，得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
(D-1)第一混合工序(a)為了在環(huán)氧化彈性體中混合液態(tài)環(huán)氧樹脂，第一混合工序(a)根據(jù)粘度選擇混煉機(加工機)。如本實施方式所述，在使用液態(tài)環(huán)氧樹脂時，優(yōu)選亨舍爾混合機(henschel mixer)等密閉式混煉機，但也可以是三輥或兩輥的開煉機。圖1是表示使用兩根輥的開煉法的示意圖。在圖1中，符號10表示第一輥，符號20表示第二輥。第一輥10和第二輥20以預(yù)定的間隔d、例如0.5～5nm且優(yōu)選1.0nm的間隔進行配置。在圖1中，第一輥10和第二輥20沿箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)。首先，在第二輥20上卷繞環(huán)氧化彈性體30，在貯料器(bank)32內(nèi)加入環(huán)氧樹脂50，使第一輥10和第二輥20旋轉(zhuǎn)，混合環(huán)氧化彈性體30和環(huán)氧樹脂50。在以低溫進行第一混合工序(a)時，可以在該第一混合工序(a)中加入固化劑。例如，此時第一輥10的旋轉(zhuǎn)速度為22rpm，第二輥20的旋轉(zhuǎn)速度為20rpm。由此，環(huán)氧化彈性體30和環(huán)氧樹脂混合，得到片狀的第一混合物。
(D-2)第二混合工序(b)第二混合工序通過在第一混合物中混合氣相生長碳纖維并混煉，從而得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物。第二混合工序(b)也與第一混合工序(a)同樣，可以使用各種混煉機、例如開煉法、密閉式混煉法、多軸擠壓混煉法等的混煉機進行。在本實施方式中，緊接著第一混合工序(a)，使用圖1所示的開煉輥機進行第二混合工序(b)。在第一混合物的貯料器32內(nèi)加入氣相生長碳纖維40，使第一輥10和第二輥20旋轉(zhuǎn)，混合彈性體30和氣相生長碳纖維40，進行多次薄通。例如，此時第一輥10的旋轉(zhuǎn)速度為22rpm，第二輥20的旋轉(zhuǎn)速度為20rpm。并且，減小第一輥10和第二輥20的間隔d，優(yōu)選形成為0.1nm～0.5nm的間隔，例如形成0.1nm的間隔，在該狀態(tài)下，使第一輥10和第二輥20以上述旋轉(zhuǎn)速度(例如輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比為1.1)旋轉(zhuǎn)。由此，在第一混合物上作用高剪切力，利用該剪切力，使凝聚的氣相生長碳纖維一根一根抽出地相互分離，并分散在第一混合物中。另外，使輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比提高到1.3(例如第一輥為26rpm/第二輥為20rpm)，以例如0.5mm間隔的輥間隔d進行壓延，得到片狀的第二混合物。
此時，環(huán)氧化彈性體具有粘性、彈性和極性(環(huán)氧基)，環(huán)氧樹脂具有粘性和極性，從而容易分散氣相生長碳纖維，所以可以得到氣相生長碳纖維的分散性和分散穩(wěn)定性(氣相生長碳纖維一旦分散則難以再凝聚)優(yōu)良的第二混合物。更具體地說，當(dāng)混合第一混合物和氣相生長碳纖維時，具有粘性的環(huán)氧化彈性體侵入到氣相生長碳纖維之間，并且，環(huán)氧基利用化學(xué)相互作用與氣相生長碳纖維的活性高的部分結(jié)合。在該狀態(tài)下在第一混合物和氣相生長碳纖維上作用強剪切力時，隨著包含在第一混合物中的環(huán)氧化彈性體的變形，氣相生長碳纖維也移動，再利用剪切后的環(huán)氧化彈性體的彈性復(fù)原力使凝聚的氣相生長碳纖維分離，并分散到第一混合物中。根據(jù)本實施方式，當(dāng)從狹窄的輥間擠出混合物時，利用包含在第一混合物中的環(huán)氧化彈性體的彈性復(fù)原力，第二混合物變形為厚度大于輥間隔。該變形使作用強剪切力后的第二混合物復(fù)雜地流動，可以推定為氣相生長碳纖維分散到彈性體中。并且，可以防止已經(jīng)分散的氣相生長碳纖維由于與環(huán)氧化彈性體之間的化學(xué)相互作用而再次凝聚，從而可以具有良好的分散穩(wěn)定性。
另外，在該第二混合工序(b)中，為了獲得盡量高的剪切力，第一混合物和氣相生長碳纖維的混合優(yōu)選在0至50℃、更優(yōu)選在5至30℃的比較低的溫度下進行。在使用開煉法時，優(yōu)選將輥溫度設(shè)定為上述溫度。
另外，如果是在使第二混合物固化的工序(c)之前，則環(huán)氧樹脂的固化劑可以在第一混合工序(a)、第二混合工序(b)中或第二混合工序(b)之后添加。
(D-3)使第二混合物固化的工序(c)使第二混合物固化的工序(c)可以采用一般的熱固化性樹脂的成形加工法。例如，可以將含有固化劑的第二混合物加入到加熱至預(yù)定溫度的模具內(nèi)，用預(yù)定壓力壓縮成形，也可以用連續(xù)自動(transfer)成形機等成形。成形溫度和成形時間可以根據(jù)選擇的環(huán)氧樹脂和固化劑的種類適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。在加熱的模具內(nèi)加壓預(yù)定時間的第二混合物的環(huán)氧樹脂被固化劑交聯(lián)，在固化后，從模具內(nèi)取出，得到碳纖維復(fù)合樹脂材料。
(E)碳纖維復(fù)合樹脂材料根據(jù)本實施方式的碳纖維復(fù)合樹脂材料在作為基材的環(huán)氧樹脂中均勻分散有氣相生長碳纖維。碳纖維復(fù)合樹脂材料在環(huán)氧樹脂的基體中包括環(huán)氧化彈性體和氣相生長碳纖維，30℃下的動態(tài)彈性率(E’)優(yōu)選大于等于30GPa，并且，30℃下的動態(tài)彈性率(E’)更優(yōu)選大于等于40GPa。另外，碳纖維復(fù)合樹脂材料的斷裂伸長率優(yōu)選大于等于4％。
實施例1以下，對本發(fā)明實施例進行敘述，但本發(fā)明并不限定于此。(實施例1～實施例7，比較例1～比較例8)
(1)試樣的制備第一混合工序(a)在輥徑為6英寸的開煉輥(輥溫度為10～50℃)中投入環(huán)氧化彈性體，使其卷繞在輥上，將環(huán)氧樹脂(主劑)投入環(huán)氧化彈性體，混合后得到第一混合物。此時，輥間隙為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度為22rpm/20rpm。另外，環(huán)氧化彈性體和環(huán)氧樹脂的種類、配合量(phr)如表1、表2所示。
第二混合工序(b)向第一混合物中投入填充物并混合，再使輥間隙減小到0.1mm，對該混合物進行五次薄通，得到第二混合物。此時，輥旋轉(zhuǎn)速度為22rpm/20rpm。另外，填充物的種類、配合量(phr)如表1、表2所示。
第三混合工序?qū)⑤侀g隔設(shè)置為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置為22rpm/20rpm，投入第二混合物，再投入固化劑，進行混合。另外，固化劑的種類·配合量(phr)如表1、表2所示。并且，此時的輥溫度設(shè)定為小于等于50℃。
使第二混合物固化的工序(c)從開煉輥中取出含有固化劑的第二混合物，投入厚度為2mm的錠模中，用10MPa的壓力以150℃壓榨成形5分鐘，得到固化(交聯(lián))的碳纖維復(fù)合樹脂材料樣品。另外，因為比較例6中的氣相生長碳纖維B的配合量過多，所以第二混煉工序(b)的加工困難，不能實施工序(c)。
在表1、表2中，作為環(huán)氧樹脂的主劑(主要成分)，“環(huán)氧樹脂828”是ジヤパンエポキシレジン公司制的雙酚A型環(huán)氧樹脂，“環(huán)氧樹脂807”是該公司制的雙酚F型環(huán)氧樹脂?！碍h(huán)氧樹脂828”的粘度為120～150Poise/25℃，環(huán)氧當(dāng)量為172～178，“環(huán)氧樹脂807”的粘度是30～45Poise/25℃，環(huán)氧當(dāng)量為160～170。另外，在表1、表2中，作為環(huán)氧樹脂的固化劑，“アミキヤア(amicure)VDH”是味の素フアインテクノ公司制的酰肼系固化劑(白色粉體，熔點120℃)。并且，在表1、表2中，作為環(huán)氧化彈性體，“E-SBS”是ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(商品名エポフレンド A1005(分子量為10萬，環(huán)氧化率為1.7％))，“E-NR”是環(huán)氧化天然橡膠(分子量大約為300萬，環(huán)氧化率為30％)，“SBS”是不具有環(huán)氧基的シエル公司制的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)。另外，在表1、表2中，“氣相生長碳纖維A”是平均直徑為87nm、平均長度為10μm的氣相生長碳纖維，“氣相生長碳纖維B”是昭和電工公司制的平均直徑為150nm(實際測量值為156nm)、平均長度為10μm的氣相生長碳纖維“VGCF(昭和電工公司的注冊商標(biāo))”，“CNT13”是ILJIN公司制的平均直徑為13nm的多層碳納米管(CVD法)，“HAF”是HAF-HS等級的碳黑。
另外，在表1、表2中，“彈性體的比率(重量％)”是指聚合物成分(主劑+固化劑+環(huán)氧化彈性體)中的環(huán)氧化彈性體的含有率，“填充物的比率(重量％)”是指碳纖維復(fù)合樹脂材料(環(huán)氧樹脂+環(huán)氧化彈性體+填充物)中的填充物的含有率。(2)氣相生長碳纖維的平均彎曲指數(shù)的測定使用電子顯微鏡(SEM)以1.0kV、10000倍拍攝實施例1～實施例7及比較例1、比較例2、比較例5～比較例7中所使用的各氣相生長碳纖維，然后，在放大5倍印刷的相片中，測定纖維的未彎曲的直線部分的長度(鄰接的缺陷的間隔)Lx和纖維的直徑D。例如，圖2是用1.0kV、1萬倍拍攝氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡相片，可以確認(rèn)出基本上不彎曲的多條碳納米纖維。另外，如圖3所示，在用5萬倍觀察氣相生長碳纖維A所得的電子顯微鏡相片中，在箭頭所示的位置可以確認(rèn)出折斷、彎曲等缺陷。例如，圖4是用1萬倍拍攝氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡相片，圖5是用5萬倍觀察氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡相片。在圖5中，與圖3同樣，在箭頭所示的位置可以確認(rèn)出缺陷。例如，圖6是用5萬倍拍攝CNT13的電子顯微鏡相片，圖7是用10萬倍觀察CNT13的電子顯微鏡相片。CNT13與氣相生長碳纖維A、B比較，在短間隔上可以確認(rèn)出缺陷，極端地彎曲。在Lx的測定中測定上述缺陷的間隔。使用該結(jié)果，用Lx/D計算每種纖維的200個位置的彎曲指數(shù)，用該彎曲指數(shù)除以測定位置的數(shù)目(200)，求得平均彎曲指數(shù)。氣相生長碳纖維A的平均彎曲指數(shù)為9.9，氣相生長碳纖維B的平均彎曲指數(shù)為6.8，CNT13的平均彎曲指數(shù)為2.2。在此，氣相生長碳纖維A的平均直徑為87nm，氣相生長碳纖維B的平均直徑為156nm，CNT13的平均直徑為13nm。關(guān)于各纖維，圖8示出橫軸表示彎曲指數(shù)、縱軸表示頻度(％)的彎曲度分布圖表。
(3)拉伸強度(MPa)的測定對將各樣品切成1A形的啞鈴(ダンベル)形狀的試驗片，使用東洋精機公司制的拉伸試驗機以23±2℃、500mm/min的拉伸速度根據(jù)JIS K7161進行拉伸試驗，測定拉伸強度(MPa)。其結(jié)果如表1、表2所示。
(4)斷裂伸長率(％)的測定對將各樣品切成JIS-K6251-1993的啞鈴形狀的試驗片，使用東洋精機公司制的拉伸試驗機以23±2℃、500mm/min的拉伸速度進行拉伸試驗，測定斷裂伸長率(％)。其結(jié)果如表1、表2所示。
(5)動態(tài)彈性率(GPa)的測定對將各樣品切成短長方形(40×1×5(寬度)mm)的試驗片，使用SII公司制的動態(tài)粘彈性試驗機DMS6100，以夾緊間距為20mm、30℃、動態(tài)扭曲為±0.05％、頻率為10Hz進行動態(tài)粘彈性試驗，測定30℃下的動態(tài)彈性率(E’)。其結(jié)果如表1、表2所示。
(6)使用脈沖法NMR的測定關(guān)于各環(huán)氧化彈性體，使用脈沖法NMR進行哈恩法的測定。該測定使用日本電子(株)制的“JMN-MU25”進行。測定在觀測核為1H、共振頻率為25MHz、90℃脈沖寬度為2μsec的條件下進行，用哈恩法的脈沖順序(90°x-Pi-180°x)將Pi進行各種改變而測定衰減曲線。在達到磁場的合適范圍前將樣品插入樣品管并進行測定。測定溫度為30℃。根據(jù)該測定，求取環(huán)氧化彈性體單體的自旋-自旋馳豫時間的第一成分(T2n)。環(huán)氧化彈性體的自旋-自旋馳豫時間(T2n)的“E-NR”為600(μsec)、“E-SBS”為860(μsec)。
表1

表2

從電子顯微鏡的觀察可知氣相生長碳纖維A和氣相生長碳纖維B的彎曲部分(缺陷)的鄰接間隔(直線部分的長度Lx)比較長，CNT13的彎曲部分(缺陷)的鄰接間隔(直線部分的長度Lx)比較短。從圖8中可知作為氣相生長碳纖維即氣相生長碳纖維A和氣相生長碳纖維B與CNT13相比，直線部分長，彎曲少。如表1、表2所示，CNT13的彎曲指數(shù)的平均值不足5，而且從數(shù)值上明確可知，與氣相生長碳纖維A和氣相生長碳纖維B相比彎曲部分更多。
從表1、表2也可以知道，使用這種彎曲指數(shù)大的氣相生長碳纖維A和氣相生長碳纖維B的實施例1～實施例7與使用其他填充物的比較例8、比較例10相比，具有明顯高的動態(tài)彈性率，即使在氣相生長碳纖維的含有量為16.3重量％的實施例4中，動態(tài)彈性率也大于等于30GPa。尤其是當(dāng)氣相生長碳纖維的含有量超過18重量％時，如實施例2、實施例5～實施例7所述，可知動態(tài)彈性率超過40GPa。并且，碳纖維復(fù)合樹脂材料含有環(huán)氧化彈性體，所以可知斷裂伸長大于等于4％，也具有柔軟性。氣相生長碳纖維的含有量超過45重量％的比較例6不進行第二混合工序的加工。另外，氣相生長碳纖維的含有量不足10重量％的比較例2、比較例5的動態(tài)彈性率不超過30GPa。
另外，如表2所示，聚合物成分中的環(huán)氧化彈性體的含有量不足10重量％的比較例1、比較例2中，氣相生長碳纖維的分散不充分。另外，聚合物成分中的環(huán)氧化彈性體的含有量超過40重量％的比較例7中，盡管添加了與實施例1同樣量的氣相生長碳纖維，但是彈性率降低，剛性低下。作為彈性體使用未環(huán)氧化的SBS的比較例9與實施例2相比，氣相生長碳纖維的分散性差，所以動態(tài)彈性率不足30GPa，斷裂伸長率不足4％。
從上述可知，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料具有高剛性。
符號說明1第一混合物2第二混合物10第一輥 20第二輥30環(huán)氧化彈性體 40氣相生長碳纖維50環(huán)氧樹脂
權(quán)利要求
1.一種碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，包括第一混合工序(a)，在環(huán)氧化彈性體中混合環(huán)氧樹脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直徑為20～200nm、且平均長度為5～20μm的氣相生長碳纖維，得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，其中將所述碳纖維復(fù)合樹脂材料中的所述環(huán)氧化彈性體、所述環(huán)氧樹脂和所述環(huán)氧樹脂的固化劑合在一起得到的聚合物成分中的所述環(huán)氧化彈性體的含有率為10～40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法，其中所述氣相生長碳纖維是用下式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，彎曲指數(shù)＝Lx÷D(1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
4.一種碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中在環(huán)氧樹脂的基體中包括環(huán)氧化彈性體和氣相生長碳纖維；30℃下的動態(tài)彈性率(E’)大于等于30GPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中所述動態(tài)彈性率(E’)大于等于40GPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中斷裂伸長率大于等于4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中所述碳纖維復(fù)合樹脂材料中的所述環(huán)氧化彈性體、所述環(huán)氧樹脂和所述環(huán)氧樹脂的固化劑合在一起得到的聚合物成分中的所述環(huán)氧化彈性體的含有率為10～40重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中所述環(huán)氧化彈性體使用脈沖法NMR、利用哈恩回波法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)為100至3000μ秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳纖維復(fù)合樹脂材料，其中所述氣相生長碳纖維是用下式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，彎曲指數(shù)＝Lx÷D(1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種具有高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合樹脂材料的制造方法包括第一混合工序(a)、第二混合工序(b)、以及使所述第二混合物固化的工序(c)。在第一混合工序(a)中，在環(huán)氧化彈性體中混合環(huán)氧樹脂得到第一混合物。在第二混合工序(b)中，在所述第一混合物中混合平均直徑為20～200nm、且平均長度為5～20μm的氣相生長碳纖維，得到分散有氣相生長碳纖維的第二混合物。在使所述第二混合物固化的工序(c)中，使第二混合物固化后得到高剛性的碳纖維復(fù)合樹脂材料。
文檔編號C08K7/06GK101062993SQ200710097990
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章, 遠(yuǎn)藤守信 申請人:日信工業(yè)株式會社