專利名稱：碳纖維復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
使用碳纖維、炭黑、石墨、碳納米纖維等的復(fù)合材料已被關(guān)注。因為這種復(fù)合材料包含碳納米纖維等碳材料，所以期待能夠提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機械強度等。
但是，通常碳納米纖維與復(fù)合材料的基體材料的浸潤性(親和性)低，且在基體材料中的分散性也低。此外，尤其因為碳納米纖維相互之間具有強凝聚性，所以將碳納米纖維均勻地分散到復(fù)合材料基材中是非常困難的。
因此，作為本發(fā)明人等已經(jīng)提出的復(fù)合材料，有在彈性體中均勻分散有碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料(例如，參照日本特開2005-97525號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在彈性體中均勻分散有氣相生長碳纖維的、且具有高柔軟性及高剛性的碳纖維復(fù)合材料。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料是在彈性體中分散有氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料，所述氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、平均長度為5～20μm、且用下式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，150℃下的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)為大于等于140％，彎曲指數(shù)＝Lx÷D(1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
利用本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料，使用剛性的氣相生長碳纖維，從而可以具有斷裂伸長率為大于等于140％的高柔軟性，且具有動態(tài)彈性率為大于等于30MPa的高剛性。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料是在彈性體中分散有氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料，所述氣相生長碳纖維的平均直徑為20～200nm，平均長度為5～20μm，采用脈沖法NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法在150℃下測定的、所述碳纖維復(fù)合材料的自旋-晶格馳豫時間(T1’)相對于所述彈性體的自旋-晶格馳豫時間(T1)的變化率在±15％以內(nèi)，在150℃下的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)為大于等于140％。
利用本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料，使用剛性氣相生長碳纖維，從而表示柔軟性的自旋-晶格馳豫時間(T1’)幾乎不隨原料彈性體的自旋-晶格馳豫時間(T1)改變而可以保持高柔軟性。利用這樣的碳纖維復(fù)合材料，可以具有斷裂伸長率為大于等于140％的高柔軟性的同時，可具有動態(tài)彈性率大于等于30MPa的高剛性。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料中，所述碳纖維復(fù)合材料中的所述氣相生長碳纖維的填充率為15～60重量％。
因為具有這種構(gòu)成，所以可以作為具有高柔軟性和高剛性的碳纖維復(fù)合材料。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料中，所述彈性體可以是分子量優(yōu)選為5000至5000000，且采用脈沖法NMR利用哈恩回波法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)為100至3000μ秒。
因為原料彈性體具有這樣的分子量及自旋-自旋馳豫時間(T2n)，所以可以利用彈性體的適當(dāng)?shù)膹椥詫庀嗌L碳纖維均勻分散到彈性體中。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料中，從混煉機向第一方向擠出的片狀的所述碳纖維復(fù)合材料的所述動態(tài)彈性率(E’)包括在第一方向上的第一動態(tài)彈性率(E’(L))、以及在與所述第一方向正交的方向且在所述碳纖維復(fù)合材料的寬度方向上的第二動態(tài)彈性率(E’(T))，所述第一動態(tài)彈性率(E’(L))與所述第二動態(tài)彈性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))可以為小于等于2。
因為具有所述結(jié)構(gòu)，即使使用剛性的氣相生長碳纖維，也只有在擠出方向上纖維沒有定向，所以可以在希望沒有各向異性的橡膠部件例如車輛用盤形制動器的活塞密封件等上采用。
本發(fā)明中的彈性體可以是橡膠系彈性體或熱塑性彈性體中的任意一種。另外，如果是橡膠系彈性體時，彈性體也可以交聯(lián)，也可以不交聯(lián)。


圖1是模式地示出本實施方式中使用的利用開煉法混煉彈性體和氣相生長碳纖維的混煉法的圖。
圖2是模式示出本實施方式涉及的第一混合物的縱向截面圖。
圖3是模式示出本實施方式涉及的第二混合物的縱向截面圖。
圖4是氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡照片(1萬倍)。
圖5是氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡照片(5萬倍)。
圖6是氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡照片(1萬倍)。
圖7是氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡照片(5萬倍)。
圖8是CNT13的電子顯微鏡照片(5萬倍)。
圖9是CNT13的電子顯微鏡照片(10萬倍)。
圖10是示出橫軸表示彎曲指數(shù)、縱軸表示頻度(％)的彎曲度分布的折線圖。
圖11是示出斷裂伸長率與動態(tài)彈性的關(guān)系的折線圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明實施方式進行詳細說明。
圖1是模式地示出本實施方式中使用的利用開煉法混煉彈性體和氣相生長碳纖維的混煉法的圖。圖2是模式地示出本實施方式中涉及的第一混合物的縱向截面圖。圖3是模式地示出本實施方式中涉及的第二混合物的縱向截面圖。
本實施方式所涉及的碳纖維復(fù)合材料是在彈性體中分散有氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料，所述氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、平均長度為5～20μm、且用下列式(1)定義的彎曲指數(shù)平均值為5～15的剛性纖維。所述碳纖維復(fù)合材料在150℃下的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)為大于等于140％，彎曲指數(shù)＝Lx÷D (1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
本實施方式所涉及的碳纖維復(fù)合材料是在彈性體中分散有氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料，所述氣相生長碳纖維的平均直徑為20～200nm，平均長度為5～20μm，采用脈沖法NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法在150℃下測定的所述碳纖維復(fù)合材料的自旋-晶格馳豫時間(T1’)相對于所述彈性體的自旋-晶格馳豫時間(T1)的變化率在±15％以內(nèi)。所述碳纖維復(fù)合材料在150℃下的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)為大于等于140％。
(A)首先，對彈性體進行說明。
彈性體優(yōu)選分子量為5000至5000000，更優(yōu)選分子量為2萬至300萬。當(dāng)彈性體的分子量在這個范圍內(nèi)時，由于彈性體分子會相互纏繞相互連接，所以彈性體具有分散氣相生長碳纖維的良好彈性。彈性體因具有粘性能容易地相互侵入凝聚的氣相生長碳纖維之間，并且因為具有彈性可使氣相生長碳纖維相互之間分離。
彈性體采用脈沖法NMR利用哈恩回波法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選為200至1000μ秒。因為具有所述范圍的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)，彈性體具有柔軟且足夠高的分子運動性，即具有分散氣相生長碳纖維的適當(dāng)彈性。并且，因為彈性體具有粘性，將彈性體和氣相生長碳纖維混合時，彈性體通過高的分子運動可容易地侵入到氣相生長碳纖維之間的間隙中。
此外，彈性體采用脈沖法NMR利用哈恩回波法在30℃下測定的、交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。其原因和上述未交聯(lián)體相同。即，將具有上述條件的未交聯(lián)體通過本發(fā)明的制造方法交聯(lián)化時，獲得的交聯(lián)體的T2n大致包含在上述范圍內(nèi)。
采用脈沖法NMR利用哈恩回波法獲得的自旋-自旋馳豫時間是表示物質(zhì)分子運動性的尺度。具體地，采用脈沖法NMR利用哈恩回波法測定自旋-自旋馳豫時間時，可以檢測出具有馳豫時間短的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)的第一成分、以及具有馳豫時間更長的第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架分子)，第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈等支鏈成分)。而且，第一自旋-自旋馳豫時間越短，分子運動性越低，即彈性體越堅硬，相反，第一自旋-自旋馳豫時間越長，分子運動性越高，即彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR的測定法，除了哈恩回波法以外，固體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脈沖法也是可適用的。但是，因為本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料具有中等程度的自旋-自旋馳豫時間(T2)，所以哈恩回波法最為合適。通常，固體回波法以及90°脈沖法適合于測定短的T2，哈恩回波法適合于測定中等程度的T2，CPMG法適合于測定較長的T2。
彈性體在主鏈、支鏈、以及末端鏈中的至少一種上含有對氣相生長碳纖維尤其是對氣相生長碳纖維末端的原子團具有親和性的不飽和鍵或基團，或者具有容易生成這種原子團或基團的性質(zhì)。作為該不飽和鍵或基團，可以從以下官能團中選擇至少一種雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等。
通常，氣相生長碳纖維的側(cè)面由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成，雖然前端為導(dǎo)入五元環(huán)而封閉的結(jié)構(gòu)，但是由于結(jié)構(gòu)上的不合理，實際上容易產(chǎn)生缺陷，容易在該部分上生成原子團或官能團。本實施方式中，由于彈性體的主鏈、支鏈、以及末端鏈的至少一種上含有對氣相生長碳纖維的原子團具有高度親和性(反應(yīng)性或極性)的不飽和鍵或基團，所以可以使彈性體和氣相生長碳纖維鍵合。這樣，可以克服氣相生長碳纖維的凝聚力而容易地進行分散。從而可以推測，在對彈性體、氣相生長碳纖維進行混煉時，彈性體分子鏈被切斷而生成的自由基攻擊氣相生長碳纖維的缺陷，并在氣相生長碳纖維的表面上生成原子團。
作為彈性體，可以使用以下物質(zhì)天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR、EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO、CEO)、聚氨酯橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等熱塑性彈性體；以及這些物質(zhì)的混合物。尤其優(yōu)選在彈性體的混煉時容易生成自由基的高極性彈性體，例如天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)等。此外，即使是低極性的彈性體，例如乙丙橡膠(EPDM)，混煉溫度為較高溫度(例如EPDM的情況下為50℃～150℃)時可生成自由基，因此可在本發(fā)明中使用。
本實施方式的彈性體也可以是橡膠系彈性體或熱塑性彈性體中的任意一種。而且，當(dāng)其為橡膠系彈性體時，彈性體優(yōu)選未交聯(lián)體。
(B)下面，對氣相生長碳纖維進行說明。本實施方式中使用的氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、優(yōu)選60～180nm、更優(yōu)選80～160nm、平均長度為5～20μm、且彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維。
彎曲指數(shù)表示氣相生長碳纖維的剛性，可通過測定用顯微鏡等拍攝的大量的氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度和直徑并進行計算而獲得。包含氣相生長碳纖維的碳納米纖維的彎曲部分(缺陷)在電子顯微鏡下顯示為沿寬度方向橫切纖維的白線。氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度作為Lx，氣相生長碳纖維的直徑作為D時，彎曲指數(shù)定義為Lx÷D。所以彎曲指數(shù)小表示氣相生長碳纖維以短間隔產(chǎn)生折彎，彎曲指數(shù)大的氣相生長碳纖維的直線部分長并且表示沒有彎曲。
本實施方式中的氣相生長碳纖維直線部分長度Lx的測定是將在1萬～5萬倍下拍攝的氣相生長碳纖維的照片數(shù)據(jù)放大例如2～10倍的狀態(tài)下進行的，例如進行測定。可以在放大顯示的照片中確認沿寬度方向橫切纖維的彎曲部分(缺陷)。將這樣確認的鄰接的彎曲部分(缺陷)的間隔作為氣相生長碳纖維的直線部分的長度Lx在多個位置上進行測量。
作為納米尺寸的碳纖維(碳納米纖維)，可以列舉的有，例如單層碳納米管、多層碳納米管、氣相生長碳纖維等?？梢酝茰y氣相生長碳纖維在彎曲部分(缺陷)上存在纖維的缺陷，看上去折彎的情況也多，彎曲部分(缺陷)的剛性也低。如果向氣相生長碳纖維施加負荷(扭曲)，因為彎曲部分(缺陷)容易彎曲且容易變形，所以可認為氣相生長碳纖維的剛性會降低。氣相生長碳纖維直線部分的長度Lx是不包括所述纖維缺陷在內(nèi)的長度。因此，可以推斷當(dāng)氣相生長碳纖維的彎曲指數(shù)較小時，氣相生長碳纖維的剛性也低。相反，可以推斷當(dāng)氣相生長碳纖維的彎曲指數(shù)較大時，氣相生長碳纖維的剛性也高。
這種剛性的氣相生長碳纖維可以通過各種氣相生長法制造。氣相生長法是在氣相中熱分解苯或甲苯等碳氫化合物，合成氣相生長碳纖維的方法，更具體地，可以列舉流動催化劑法或沸石載體催化法等。通過使用金屬催化劑的氣相生長法獲得的氣相生長碳纖維有昭和電工株式會社出售的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber、昭和電工社的注冊商標)等。另外，這些氣相生長碳纖維在與彈性體混煉之前預(yù)先進行表面處理，例如通過進行離子注入處理，噴射蝕刻處理，等離子處理等，可改善與彈性體的粘合性和浸潤性。
(C)下面，對碳纖維復(fù)合材料的制造方法進行說明。
本實施例涉及的碳纖維復(fù)合材料制造方法具有，彈性體中混入氣相生長碳纖維且通過剪切力分散獲得第1基體的工序(a)，以及重復(fù)混合第1基體獲得氣相生長碳纖維任意定向的第2基體的工序(b)，以及在模型內(nèi)形成第2基體的工序(c)。工序(a)及工序(b)中可使用開煉法、密煉法、多軸擠壓混煉法等混煉機進行。本實施例中，用使用開煉法的例對向彈性體混合氣相生長碳纖維的工序進行說明(C-1)工序(a)圖1是模式地示出采用兩根輥的開煉法的圖。在圖1中，符號10表示第一輥，符號20表示第二輥。第一輥10與第二輥20配置成規(guī)定間隔d，優(yōu)選間隔為小于等于1.0mm，例如1.0mm的間隔。圖1中第一輥10以及第二輥20沿箭頭表示的方向旋轉(zhuǎn)。首先，在第二輥20上卷繞彈性體30，在貯料部32中加入氣相生長碳纖維40，旋轉(zhuǎn)第一輥10、第二輥20，混合彈性體30和氣相生長碳纖維40。例如此時的第一輥10的旋轉(zhuǎn)速度為22rpm，第二輥20的旋轉(zhuǎn)速度為20rpm。并且，減小第一輥10與第二輥20的間隔d，優(yōu)選設(shè)定為0.1mm～0.5mm，例如0.1mm的間隔，使第一輥10和第二輥20以上述旋轉(zhuǎn)速度(例如輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比為1.1)進行旋轉(zhuǎn)。這樣，強剪切力作用于彈性體30，該剪切力可使凝聚的氣相生長碳纖維以一根一根地抽出的方式互相分離，分散到彈性體30中。并且，將輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比提高到1.3(例如第一輥26rpm/第二輥20rpm)，將輥間隔d設(shè)定為例如0.5mm間隔，壓延獲得片狀的第一混合物。
所述工序(a)中在利用剪切力剪切的彈性體中生成自由基，該自由基攻擊氣相生長碳纖維的表面，從而氣相生長碳纖維的表面被活化。例如，在彈性體中使用天然橡膠(NR)時，各天然橡膠(NR)分子在通過輥進行混煉時被切斷，變成比投入到開煉輥之前更小的分子量。在這樣切斷的天然橡膠(NR)分子中生成原子團，由于混煉時原子團攻擊氣相生長碳纖維的表面，所以氣相生長碳纖維的表面被活化。
而且，為了在該工序(a)中獲得盡可能強的剪切力，彈性體和氣相生長碳纖維的混和優(yōu)選在0至50℃，更優(yōu)選在5至30℃的比較低的溫度下進行。使用開練法時優(yōu)選將輥溫度設(shè)定為上述溫度。
此時，因為本實施方式涉及的彈性體具有上述特征，即彈性體的分子形態(tài)(分子長度)、分子運動所表現(xiàn)的彈性和粘性，尤其是與氣相生長碳纖維的化學(xué)的相互作用等特征，使氣相生長碳纖維的分散變得容易，所以可以獲得具有良好氣相生長碳纖維分散性以及分散穩(wěn)定性(即一端分散的氣相生長碳纖維難以再度凝聚)的碳纖維復(fù)合材料。更具體地說，將彈性體與氣相生長碳纖維混合時，具有粘性的彈性體侵入到氣相生長碳纖維之間，而且彈性體的特定部分通過化學(xué)的相互作用與氣相生長碳纖維的活性高的部分相鍵合。在這種狀態(tài)下，當(dāng)強剪切力作用于具有適度的分子長度以及高分子運動性(具有彈性)的彈性體與氣相生長碳纖維的混合物時，伴隨著彈性體的變形氣相生長碳纖維也發(fā)生移動，并且剪斷后的彈性引起的彈性體的回復(fù)力使凝聚的氣相生長碳纖維分離，并分散在彈性體中。根據(jù)本實施方式，當(dāng)混合物從狹窄的輥間擠出時，彈性體的彈性產(chǎn)生的恢復(fù)力使混合物產(chǎn)生變形，變得比輥間隔厚?？梢酝茰y此變形使強剪斷力作用下的混合物流動更加復(fù)雜，使氣相生長碳纖維分散到彈性體中。而且，分散的氣相生長碳纖維利用與彈性體的化學(xué)相互作用可以防止發(fā)生再凝聚，具有良好的分散穩(wěn)定性。
可以推測根據(jù)工序(a)獲得的第一混合物在兩根輥之間的彈性體中產(chǎn)生亂流，氣相生長碳纖維沿著此亂流的擴大進行定向。例如圖2是模式地示出第一混合物1的縱向截面圖。如圖2所示，在第一混合物1中，氣相生長碳纖維40經(jīng)輥壓延后沿著從開輥混煉機擠出的第一方向A(輥的旋轉(zhuǎn)方向)進行定向。在氣相生長碳纖維40的周圍形成界面相36，可以認為該界面相36是彈性體30的一部分在混煉時發(fā)生分子鏈的切斷，并由此形成的自由基攻擊氣相生長碳纖維40的表面而吸附的彈性體分子的凝聚體?？梢哉J為，界面相36是例如在將彈性體與碳黑混煉時形成在碳黑周圍的類似粘接橡膠的物質(zhì)?？梢酝茢噙@種界面相36覆蓋并保護氣相生長碳纖維40，且通過使界面相36的相互之間鏈連接而被界面相36包圍并形成分割為納米尺寸的彈性體的小網(wǎng)眼(cell)34?？梢酝茢嘈【W(wǎng)眼34沿方向A呈細長的，例如橢圓球形，且沿方向A進行定向。
工序(a)并不限定于所述開煉法，也可以采用已經(jīng)說明過的密煉法或多軸擠壓混煉法。總之，只要是在該工序中能夠分離凝聚的氣相生長碳纖維，且可以對彈性體施加可切斷彈性體分子而生成自由基的剪切力即可。
并且，通?？稍诠ば?a)中添加在橡膠等的彈性體的加工中使用的配合劑。作為配合劑可以使用公知的配合劑。作為配合劑可以列舉交聯(lián)劑、硫化劑、硫化催化劑、硫化延遲劑、軟化劑、可塑劑、固化劑、增強劑、填充劑、防老化劑、著色劑等。
(C-2)工序(b)工序(b)，因為可以推斷將工序(a)獲得的第一混合物的氣相生長碳纖維只按一個方向進行定向，所以將第一混合物按規(guī)定長度切斷，將其重合后用再次混合，例如通過開煉機混合，獲得氣相生長碳纖維任意定向的第二混合物。經(jīng)過工序(b)可消除由氣相生長碳纖維的定向產(chǎn)生的碳纖維復(fù)合材料的各向異性。
用所述工序(a)中使用的開煉法對工序(b)進行說明，首先將第一混合物按規(guī)定長度切斷重合或多次折疊，以多次通過超低速下且勻速地旋轉(zhuǎn)的第一輥10、第二輥20，例如3次。此時的第一輥10、第二輥20的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選1～6rpm，兩根輥是等速的。并且，間隔D優(yōu)選逐漸變寬，例如從0.5mm變化到5mm。
圖3是模式地示出第二混合物2的縱向截面圖。由于任意重疊薄片形狀的第一混合物，所以按某一方向(第1方向A)定向的橢圓球形的網(wǎng)眼34的朝向變得參差不齊。因此，可以推斷如圖3所示，氣相生長碳纖維40以及形成在其周圍的界面相36所包圍的小網(wǎng)眼34是任意定向的。并且，通過將第一混合物通過相同旋轉(zhuǎn)速度的超低速輥間，分散的網(wǎng)眼34相互之間緊粘并相互連接。并且，通過工序(b)可排出關(guān)閉在相互重合的第一混合物之間的空氣。
這樣獲得的第二混合物是在彈性體中均勻分散有且任意定向的氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料。根據(jù)需要也可以將該第二混合物通過以下說明的工序(c)成形為規(guī)定形狀。另外，工序(b)不限于上述的開煉法，也可以使用短軸擠出機。
(C-3)工序(c)工序(c)通過將工序(b)中獲得的第二混合物填充到規(guī)定形狀的模具(例如加熱到175℃)內(nèi)，在規(guī)定壓力下多次撞擊(排出氣體的動作)之后層壓成形，可獲得規(guī)定形狀的碳纖維復(fù)合材料。交聯(lián)處理時，在工序(a)中預(yù)先添加交聯(lián)劑(例如，過氧化物等)。另外，成形法不限于層壓成形，可以采用連續(xù)自動成形、射出成形等。
(D)下面對碳纖復(fù)合材料進行說明。
本實施方式所涉及的碳纖維復(fù)合材料中，氣相生長碳纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。對于彈性體中的氣相生長碳纖維的狀態(tài)，同所述工序(b)的第二混合物中進行的說明，且氣相生長碳纖維以及形成在其周圍的界面相所包圍的小網(wǎng)眼是任意定向的。
與將例如通過利用電弧放電生產(chǎn)的多層碳納米管(MWNT)作為納米尺寸的碳纖維使用的情況相比，碳纖維復(fù)合材料中的網(wǎng)眼相對較大。可以推斷這是因為使用粗大且剛性的氣相生長碳纖維，所以彎曲部分少，而不能形成MWNT那樣的小網(wǎng)眼。因為通過具有多個這種大網(wǎng)眼的結(jié)構(gòu)，使碳纖維復(fù)合材料中基體的彈性體的柔軟性恢復(fù)，所以柔軟性大。而且，因為氣相生長碳纖維是粗大的且是剛性的，所以可具有高剛性。碳纖維復(fù)合材料，150℃下的動態(tài)彈性率(E’)優(yōu)選大于等于30MPa且小于等于10GPa，斷裂伸長率(EB)優(yōu)選大于等于140％且小于等于1000％。
為了獲得這種具有高柔軟性和高剛性的碳纖維復(fù)合材料，碳纖維復(fù)合材料中的氣相生長碳纖維的填充率優(yōu)選15～60重量％。如果碳纖維復(fù)合材料中的氣相生長碳纖維的填充率不足15重量％，則在150℃下的動態(tài)彈性率(E’)不足30MPa，如果超過60重量％，則斷裂伸長率(EB)不足140％。
另外，碳纖維復(fù)合材料中氣相生長碳纖維是任意定向的，所述第一動態(tài)彈性率(E’(L))與第二動態(tài)彈性率(E’(T))的定向比(E’(L))/(E’(T))為小于等于2，且各向異性小。另外，第一動態(tài)彈性率(E’(L))是從混煉機(本實施例中是開煉輥)向第一方向A擠出的片狀的所述碳纖維復(fù)合材料在第一方向A上的所述動態(tài)彈性率(E’)，第二動態(tài)彈性率(E’(T))是在與第一方向A正交的方向上且在所述碳纖維復(fù)合材料的寬度方向(第二方向B)上的動態(tài)彈性率。
采用脈沖NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法在150℃下測定的碳纖維復(fù)合材料的自旋-晶格弛豫時間(T1’)相對于彈性體單體的自旋-晶格弛豫時間(T1)的變化率在15％以內(nèi)。通過采用脈沖NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法測定的自旋-晶格馳豫時間(T1)與自旋-自旋馳豫時間(T2)都是表示物質(zhì)的分子運動性的尺度。具體地，可以說彈性體的自旋-晶格馳豫時間越短，分子的運動性越低，且彈性體越堅硬；而且還可以說自旋-晶格馳豫時間越長，分子的運動性越高，且彈性體越柔軟。因此，T1’相對于T1的變化率小表示的是，彈性體中混合氣相生長碳纖維的前后柔軟性沒有多少變化，碳纖維復(fù)合材料保持與原料彈性體同等的高柔軟性。
實施例1以下，對本發(fā)明的實施例進行說明，但是本發(fā)明不僅限于此。(實施例1～13、比較例1～15)
(1)樣品的制作工序(a)1)將彈性體100phr投入6英寸的開煉輥(輥溫度為10～20℃)中，使其卷繞在輥上，并將填充料(Filler)投入彈性體中進行混和。此時，設(shè)定輥間隔為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度為22rpm/20rpm。此外，彈性體以及填充料如表1、表2所示。
2)將輥間隔減小為0.1mm，投入所述1)中獲得的混合物，進行5次薄層通過。此時輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。
3)設(shè)定輥間隔為0.5mm、輥旋轉(zhuǎn)速度為26rpm/20rpm(輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比為1.3)，投入在所述2)中薄層通過的混合物，并壓延獲得第一混合物。
工序(b)4)實施例1～12及比較例1～15中獲得的第一混合物切割分成規(guī)定的長度，將其重合后通過輥間隔為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度為4rpm/4rpm的開煉輥。
5)將在所述4)中獲得的混合物切割成規(guī)定長度，將其重合后通過輥間隔為2mm，輥旋轉(zhuǎn)速度為4rpm/4rpm的開煉輥。
6)將在所述5)中獲得的混合物切割成規(guī)定長度，將其重合后通過輥間隔為5mm，輥旋轉(zhuǎn)速度為4rpm/4rpm的開煉輥，獲得第二混合物。
工序(c)7)將在所述6)中獲得的厚度6mm的片狀的第二混合物(實施例13中是第一混合物)放入厚度為1mm的模型后，設(shè)置在加熱到175℃的層壓機上。
8)在10MPa的壓力下進行5次撞擊排出空氣的同時將混合物成形為模型形狀。
9)實施例1～10、實施例12～13及比較例1～15中，由于工序(a)中混合過氧化物作為交聯(lián)劑，所以在10MPa的壓力、175℃下20分鐘層壓成形而獲得交聯(lián)的碳纖維復(fù)合材料的樣品。此外，實施例11中由于沒有配合交聯(lián)劑，所以在10MPa的壓力、175℃下2分鐘層壓成形而獲得未交聯(lián)的碳纖維復(fù)合材料樣品。
在表1、表2中，原料彈性體中，“NR”是天然橡膠(分子量300萬，T2n(30℃)700μ秒)，“EPDM”是乙丙橡膠(分子量20萬，T2n(30℃)520μ秒)，“E-SBR”是環(huán)氧化丁苯橡膠(分子量10萬，T2n(30℃)860μ秒)。此外，在表1、表2中，“氣相生長碳纖維A”是平均直徑為87nm、平均長度為10μm的氣相生長碳纖維?！皻庀嗌L碳纖維B”是昭和電工公司制的平均直徑為150nm(實際測量值156nm)、平均長度為10μm的氣相生長碳纖維“VGCF(昭和電工公司的注冊商標)”?！癈NT13”是ILJIN公司制的平均直徑為13nm的多層碳納米管(CVD法)，“CNT120”是ILJIN公司制的平均直徑為120nm的多層碳納米管(CVD法)，“CF”是平均直徑為28μm的碳纖維，“HAF”是HAF-HS級別的炭黑。除實施例11以外，在投入填充料之前，投入2重量份的過氧化物(PO)作為交聯(lián)劑。此外，在表1、表2中，對沒有實施工序(b)的樣品在樣品制作法的欄中記入“(B)”，對實施工序(a)～(c)的樣品記入“(A)”。
(2)氣相生長碳纖維的平均彎曲指數(shù)的測定使用電子顯微鏡(SEM)在1.0kV、在1萬倍～10萬倍下拍攝實施例1～13及比較例1～6、15中使用的各氣相生長碳纖維及碳納米管的照片，測定沒有纖維彎曲的直線部分的長度(鄰接的缺陷的間隔)Lx和纖維直徑D。例如，圖4是在1.0kV、在1萬倍下拍攝的氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡照片，可以確認幾乎沒有彎曲的大量的碳納米纖維。并且，如圖5所示的在5萬倍下觀察的氣相生長碳纖維A的電子顯微鏡照片中，可以在箭頭示出的位置上確認到部分的變形或彎曲等缺陷。例如，圖6是在1萬倍下拍攝的氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡照片，圖7是在5萬倍下觀察的氣相生長碳纖維B的電子顯微鏡照片。圖7中可以確認到在與圖5相同的箭頭示出位置上的缺陷。例如，圖8是在5萬倍下拍攝的CNT13的電子顯微鏡照片，圖9是在10萬倍下觀察的CNT13的電子顯微鏡照片。CNT13與氣相生長碳纖維A、B相比，可以確認到更短間隔的缺陷，且是極端地彎曲的。在Lx的測定中，測定出這些缺陷的間隔。利用其結(jié)果，用Lx/D計算出每種纖維的200處的彎曲指數(shù)，再將其彎曲指數(shù)除以測定位置的個數(shù)(200)求得平均彎曲指數(shù)。氣相生長碳纖維A的平均彎曲指數(shù)是9.9，氣相生長碳纖維B的平均彎曲指數(shù)是6.8，CNT13的平均彎曲指數(shù)是2.2，CNT120的平均彎曲指數(shù)是2.7。此處，氣相生長碳纖維A的平均直徑是87nm，氣相生長碳纖維B的平均直徑是156nm，CNT13的平均直徑是13nm，CNT120的平均直徑是120nm。圖10中就各種纖維示出以彎曲指數(shù)作為橫軸、以頻率(％)作為縱軸的彎曲度分布的圖。
(3)斷裂伸長率(％)的測定將各樣品切成JIS-K6251-1993的啞鈴形狀的試驗片，使用東洋精機公司制造的拉伸試驗儀，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的條件下進行拉伸破壞試驗測定斷裂伸長率(％)。將該結(jié)果在表1、表2以及圖11中示出。
(4)動態(tài)彈性率(MPa)的測定將各樣品切成短長方形(40×1×5(寬)mm)的試驗片，使用SII公司制造的動態(tài)粘彈性試驗儀DMS6100，在卡盤間距為20mm、150℃、頻率10Hz的條件下進行動態(tài)粘彈性試驗，測定在150℃時的動態(tài)彈性率(E’)。并且，測量在第一方向(輥旋轉(zhuǎn)方向)上的第一動態(tài)彈性率(E’(L))、以及在與第一方向(輥旋轉(zhuǎn)方向)正交的方向(片的寬度方向)上的第二動態(tài)彈性率(E’(T))，再計算出第一動態(tài)彈性率(E’(L))相對于所述第二動態(tài)彈性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))，作為定向比E’。將該結(jié)果在表1、表2以及圖11中示出。
(5)采用脈沖法NMR的測定采用脈沖法NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法對各原料彈性體以及各樣品進行測定。該測定使用日本電子(股份)公司制造的“JMN-MU25”進行。測定在觀測核為1H、共振頻率為25MHz、90°脈沖寬度為2μsec的條件下進行，在反轉(zhuǎn)回復(fù)法的脈沖序列(180°-τ-90°)中，對τ(180°脈沖后的等待時間)進行各種改變來測定衰減曲線。此外，將樣品管插入到磁場的適當(dāng)范圍進行測定。測定溫度為150℃。根據(jù)該測定，計算原料彈性體單體以及碳纖維復(fù)合材料樣品的自旋-晶格馳豫時間(T1)。原料彈性體的自旋-晶格馳豫時間(T1)中，“NR”為1040(msec)、“EPDM”是501(msec)、“E-SBS”是231(msec)。此外，計算碳纖維復(fù)合材料樣品的自旋-晶格馳豫時間(T1’)相對于原料彈性體自旋-晶格馳豫時間(T1)的變化率((T1’-T1)/T1)。碳纖維復(fù)合材料樣品(T1’)及T1變化率(％)的測定結(jié)果在表1、表2中示出。
表1

表2

從電子顯微鏡觀察中可以得知氣相生長碳纖維A及氣相生長碳纖維B的彎曲部分(缺陷)的鄰接間隔(直線部分的長度Lx)較長，CNT13的彎曲部分(缺陷)的鄰接間隔(直線部分的長度Lx)較窄。從圖10中可以得知氣相生長碳纖維(即氣相生長碳纖維A及氣相生長碳纖維B)與CNT13及CNT120相比，直線部分較長，折彎較少?？擅鞔_地得知如表1、表2所示，CNT13及CNT120的彎曲指數(shù)的平均值不足5，且彎曲部分比氣相生長碳纖維A及氣相生長碳纖維B更多。
與使用其它填充料的比較例3～14相比可以得知，這種采用彎曲指數(shù)大的氣相生長碳纖維A及氣相生長碳纖維B的實施例1～13，如表1、表2及圖11所示，具有明顯更高的動態(tài)彈性率及高斷裂伸長率。具體地，比較例3～14隨著填充料的量的增加，動態(tài)彈性率變大，與此相對的是，斷裂伸長率漸漸變小，不存在在150℃時的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa且斷裂伸長率(EB)大于等于140％的高剛性·高柔軟性的樣品。并且，已知從實施例1～13及比較例1、2可以得到當(dāng)氣相生長碳纖維的填充率為15～60重量％時在150℃時的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa且斷裂伸長率(EB)在大于等于140％的碳纖維復(fù)合材料。如在表1中示出，實施例1～13碳纖維復(fù)合材料的T1變化率(％)在±15％以內(nèi)，且并彈性體保持有柔軟性。
鑒于以上所述，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料明顯地同時具有高剛性和柔軟性。
符號說明1第一混合物 2第二混合物10第一輥 20第二輥30彈性體 34網(wǎng)眼36界面相 40氣相生長碳纖維A第一方向 B第二方向
權(quán)利要求
1.一種碳纖維復(fù)合材料，在彈性體中分散有氣相生長碳纖維，其中，所述氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、平均長度為5～20μm、用下列式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維，所述碳纖維復(fù)合材料在150℃下的動態(tài)彈性率(E′)大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)大于等于140％，彎曲指數(shù)＝Lx÷D (1)Lx氣相生長碳纖維的未彎曲的直線部分的長度D氣相生長碳纖維的直徑。
2.一種碳纖維復(fù)合材料，在彈性體中分散有氣相生長碳纖維，其中，所述氣相生長碳纖維的平均直徑為20～200nm，平均長度為5～20μm，采用脈沖法NMR利用反轉(zhuǎn)回復(fù)法在150℃下測定的、所述碳纖維復(fù)合材料的自旋-晶格馳豫時間(T1’)相對于所述彈性體的自旋-晶格馳豫時間(T1)的變化率在±15％以內(nèi)，
150℃下的動態(tài)彈性率(E′)大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)大于等于140％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述碳纖維復(fù)合材料中所述氣相生長碳纖維的填充率為15～60重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述彈性體的分子量為5000至5000000，且采用脈沖法NMR利用哈恩回波法在30℃下測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)為100至3000μ秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，從混煉機向第一方向擠出的片狀的所述碳纖維復(fù)合材料中的所述動態(tài)彈性率(E’)包括在第一方向上的第一動態(tài)彈性率(E’(L))、以及在與所述第一方向正交的方向上且在所述碳纖維復(fù)合材料的寬度方向上的第二動態(tài)彈性率(E’(T))，所述第一動態(tài)彈性率(E’(L))相對于第二動態(tài)彈性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))小于等于2。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種在彈性體中均勻分散有氣相生長碳纖維的、且具有高柔軟性及高剛性的碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料是在彈性體中分散有氣相生長碳纖維的碳纖維復(fù)合材料。氣相生長碳纖維是平均直徑為20～200nm、平均長度為5～20μm、且用下列式(1)定義的彎曲指數(shù)的平均值為5～15的剛性纖維。碳纖維復(fù)合材料的特征在于，在150℃下的動態(tài)彈性率(E’)為大于等于30MPa，斷裂伸長率(EB)為大于等于140％，彎曲指數(shù)＝Lx÷D (1)，Lx沒有彎曲的氣相生長碳纖維的直線部分的長度，D氣相生長碳纖維的直徑。
文檔編號C08L101/00GK101062990SQ200710097668
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章, 遠藤守信 申請人:日信工業(yè)株式會社