纖維強化聚酰胺樹脂材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及纖維強化聚酷胺樹脂材料，詳細(xì)而言，設(shè)及高剛性且低吸水性、成形性 優(yōu)異、成形品的機械物性優(yōu)異的纖維強化聚酷胺樹脂材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷胺樹脂作為耐沖擊性、耐摩擦/磨耗性等機械強度優(yōu)異、耐熱性、耐油性等也 優(yōu)異的工程塑料，在汽車部件、電氣/電子機器部件、辦公自動化機器部件、機械部件、建材 /住宅建設(shè)相關(guān)部件等領(lǐng)域中廣泛使用。
[0003] W聚酷胺樹脂、聚丙締等熱塑性樹脂作為基質(zhì)樹脂并復(fù)合有玻璃纖維等而成的纖 維強化樹脂材料由于質(zhì)量輕且剛性高，因此使用其而成的成形品被廣泛用作機械部件、電 氣/電子機器部件、車輛用部件/部材等。
[0004] 基于本申請人的專利文獻1中公開了，用纖維材料對作為聚酷胺樹脂的W間苯二 甲胺為二胺成分的聚酷胺樹脂進行了強化的纖維強化聚酷胺樹脂組合物在高溫高濕度下 的物性、低翅曲性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、輕量化、再利用特性、成形性、生產(chǎn)率優(yōu)異，進而尋 求由界面密合性的改善而帶來的破壞強度的提高。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本特開2011-102360號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引 發(fā)巧要解決的間願
[0009] 本發(fā)明的目的在于，解決上述課題，提供高剛性且低吸水性、成形性優(yōu)異、成形品 的機械物性優(yōu)異的纖維強化聚酷胺樹脂材料。
[0010] 用于解決間願的方秦
[0011] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；通過組合二胺 結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％ ^上源自苯二甲胺、二駿酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％ ^上源自碳原子數(shù) 4~20的直鏈脂肪族二駿酸、末端氨基濃度高的樹脂與在表面具有在纖維表面具備與氨基 反應(yīng)的官能團的化合物的碳纖維，從而使聚酷胺樹脂與碳纖維的界面密合性、即界面剪切 強度得W提高的產(chǎn)物成為解決上述問題的優(yōu)異高功能聚酷胺樹脂系的纖維強化聚酷胺樹 脂材料，由此完成了本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供W下的纖維強化聚酷胺樹脂材料W及使用了其的成形品。
[0013] <1〉一種纖維強化聚酷胺樹脂材料，其為相對于二胺與二駿酸的縮聚物即聚酷胺 樹脂（A) 100質(zhì)量份包含5~300質(zhì)量份碳纖維炬）的纖維強化聚酷胺樹脂材料，前述二胺 的70摩爾％ W上為苯二甲胺，前述二駿酸的50摩爾％ W上為碳原子數(shù)4~20的直鏈脂肪 族二駿酸，前述聚酷胺樹脂（A)的末端氨基濃度（陽&])為5<陽&]<150(單位；yeq/g)的 范圍，并且，在前述碳纖維炬）的表面具有具備與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)。
[0014] <2〉根據(jù)<1〉所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷胺樹脂（A)的末端 駿基濃度（[COO田）（單位；y eq/g)為5< [COO田<80的范圍。
[0015] <3〉根據(jù)<1〉或<2〉所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷胺樹脂（A) 的末端氨基濃度（[畑2])(單位：y eq/g)/末端駿基濃度（[COO田）（單位；y eq/g)為[畑2]/ [COO田 > 1. 00。
[0016] <4〉根據(jù)<1〉~<3〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷胺 樹脂（A)為50<[畑2]<150(單位；yeq/g)的范圍。
[0017] <5〉根據(jù)<1〉所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷胺樹脂（A)的末端 氨基濃度（陽站）為70<咖2]<150(單位；yeq/g)的范圍，聚酷胺樹脂（A)的末端駿基濃 度（[COO田）為 20<[C00田 <50(單位；yeq/g)的范圍，且[畑2]/[0)0田 > 1.40。
[0018] <6〉根據(jù)<1〉~巧〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述苯二甲 胺為間苯二甲胺、對苯二甲胺或者它們的混合物。
[0019] <7〉根據(jù)<1〉~<6〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述直鏈脂 肪族二駿酸為己二酸、癸二酸或者它們的混合物。
[0020] <8〉根據(jù)<1〉~<7〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述二駿酸 結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％ ^上源自癸二酸。
[0021] <9〉根據(jù)<1〉~<8〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述二胺結(jié) 構(gòu)單元的80摩爾％ ^上源自苯二甲胺、且30摩爾％ W上源自對苯二甲胺。
[0022] <10〉根據(jù)<1〉~<9〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷胺 樹脂的反應(yīng)性官能團濃度為40 yeq/gW上，前述具備與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)的 處理量為前述碳纖維炬）的1.5質(zhì)量％ W下。
[0023] <11〉根據(jù)<10〉所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述反應(yīng)性官能團為駿基 和氨基。
[0024] <12〉根據(jù)<1〉~<11〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述具備 與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)為選自環(huán)氧化合物、丙締酸類化合物、硅烷化合物、鐵酸 鹽化合物、亞烷基二醇化合物、駿酸化合物、氨氧化化合物、異氯酸醋化合物、醒化合物、不 飽和脂肪酸W及飽和脂肪酸中的至少1種。
[0025] <13〉根據(jù)<1〉~<11〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述具備 與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)為選自環(huán)氧化合物、異氯酸醋化合物、醒化合物、不飽和 脂肪酸W及飽和脂肪酸中的至少1種。
[0026] <14〉根據(jù)<1〉~<11〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述具備 與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)為選自雙酪A-縮水甘油離、雙酪F-縮水甘油離化及甲 苯二異氯酸醋中的至少1種。
[0027] <15〉根據(jù)<1〉~<11〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述具備 與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)為雙酪A的二氯酸醋加成物和雙酪F的環(huán)氧燒加成物二 縮水甘油離中的至少1種。
[002引 <16〉根據(jù)<1〉~<15〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷 胺樹脂（A)的相對粘度為1. 3~3. 3。
[0029] <17〉根據(jù)<1〉~<16〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述聚酷 胺樹脂（A)與前述碳纖維炬）的利用微滴法測定的界面剪切強度為40MPa W上。
[0030] <18〉根據(jù)<1〉~<17〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，數(shù)均分子 量為50, 000 W下。
[0031] <19〉根據(jù)<1〉~<18〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料，其中，前述具備 與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合物（C)與前述聚酷胺樹脂（A)所具有的氨基之間具有至少1個 鍵。
[0032] <20〉一種材料，其是將<1〉~<19〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料混煉 而成的。
[0033] <21〉一種成形品，其是將<1〉~<19〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料或 <20〉所述的材料成形而得到的。
[0034] <22〉一種成形品的制造方法，其包括對<1〉~<19〉中任一項所述的纖維強化聚酷 胺樹脂材料或<20〉所述的材料進行1~60分鐘的壓制成形。
[0035] <23〉一種布或帶，其包含<1〉~<19〉中任一項所述的纖維強化聚酷胺樹脂材料。 [003引 發(fā)巧的效果
[0037] 本發(fā)明的用碳纖維對由苯二甲胺和特定脂肪族二駿酸得到的特定聚酷胺樹脂進 行強化而成的纖維強化聚酷胺樹脂材料的剛性高且吸水性低、成形性優(yōu)異。
[003引并且，使用本發(fā)明的纖維強化聚酷胺樹脂材料成形而得到的成形品的各種機械物 性優(yōu)異，因此能夠?qū)崿F(xiàn)制品的輕量化，可適合地利用于電氣/電子機器的部件或殼體、或者 汽車用各種部件/部材、各種結(jié)構(gòu)用部材等。
【具體實施方式】
[0039] 本發(fā)明的纖維強化聚酷胺樹脂材料的特征在于，其為相對于二胺與二駿酸的縮聚 物即聚酷胺樹脂（A) 100質(zhì)量份包含5~300質(zhì)量份碳纖維炬）的纖維強化聚酷胺樹脂材 料，前述二胺的70摩爾％ W上為苯二甲胺，前述二駿酸的50摩爾％ W上為碳原子數(shù)4~ 20的直鏈脂肪族二駿酸，前述聚酷胺樹脂（A)的末端氨基濃度（陽&])為5<陽&]<150(單 位：yeq/g)的范圍，進而，在前述碳纖維炬）的表面具有具備與氨基反應(yīng)的反應(yīng)性的化合 物似。
[0040] W下，針對本
【發(fā)明內(nèi)容】
進行詳細(xì)說明。W下記載的構(gòu)成要素的說明有時是基于本 發(fā)明的代表性實施方式而成的，但本發(fā)明不限定于那樣的實施方式。另外，在本申請說明書 中，"~"是指W包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意義來使用。
[0041] [聚酷胺樹脂（A)]
[0042] 本發(fā)明中使用的聚酷胺樹脂（A)為二胺與二駿酸的縮聚物，是二胺結(jié)構(gòu)單元（源 自二胺的結(jié)構(gòu)單元）的70摩爾％ ^上源自苯二甲胺、二駿酸結(jié)構(gòu)單元（源自二駿酸的結(jié)構(gòu) 單元）的50摩爾％^上源自碳原子數(shù)4~20的直鏈脂肪族二駿酸、末端氨基濃度（陽站） 為5<[NH2]<150(eq/g)的范圍的聚酷胺樹脂。
[0043] 聚酷胺樹脂（A)的二胺結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選80摩爾％ ^上、更優(yōu)選85摩爾％ ^上、進一 步優(yōu)選90摩爾％ W上源自苯二甲胺。
[0044] 作為苯二甲胺，優(yōu)選為間苯二甲胺、對苯二甲胺，可W將它們單獨使用或混合使 用?；旌鲜褂脮r，間苯二甲胺與對苯二甲胺W任意比例混合即可，在重視耐熱性的情況下， 優(yōu)選為間苯二甲胺0~50摩爾％和對苯二甲胺50~100摩爾％，在重視所得纖維強化聚酷 胺樹脂材料的成形加工性的情況下，優(yōu)選為間苯二甲胺50~100摩爾％和對苯二甲胺0~ 50摩爾％。
[0045] 本發(fā)明中，尤其是在后述的短時間壓制成形的情況下，優(yōu)選的是，二胺結(jié)構(gòu)單元的 80摩爾％ ^上源自苯二甲胺、且30摩爾％ W上源自對苯二甲胺；更優(yōu)選的是，二胺結(jié)構(gòu)單 元的90摩爾％ ^上源自苯二甲胺、且40摩爾％源自對苯二甲胺；更進一步優(yōu)選的是，二胺 結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％ ^上源自苯二甲胺、且50摩爾％ W上源自對苯二甲胺；特別優(yōu)選的 是，二胺結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％ ^上源自苯二甲胺、且70摩爾％ W上源自對苯二甲胺。通過 使用該種聚酷胺樹脂（A)，能夠提高樹脂的半結(jié)晶化速度，能夠進一步提高聚酷胺樹脂（A) 與碳纖維炬）的界面剪切強度。另外，通過制成該種構(gòu)成，聚酷胺樹脂（A)向碳纖維炬）的 含浸快，能夠W短的成形時間獲得高強度的樹脂成形品。進而，聚酷胺樹脂（A)向碳纖維 做的含浸良好時，存在成型品中的孔隙減少、在水中難W發(fā)生物性降低的傾向。
[0046] 作為能夠作為聚酷胺樹脂（A)的原料二胺使用的、除了間苯二甲胺和對苯二甲胺 之外的二胺，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、走亞甲 基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2, 2, 4- S甲基-六 亞甲基二胺、2, 4,4-S甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙（氨基甲基）環(huán)己燒、 1,4-雙（氨基甲基）環(huán)己燒、1,3-二氨基環(huán)己燒、1,4-二氨基環(huán)己燒、雙（4-氨基環(huán)己基） 甲燒、2, 2-雙（4-氨基環(huán)己基）丙烷、雙（氨基甲基）十氨蒙、雙（氨基甲基）S環(huán)癸燒等 脂環(huán)式二胺、雙（4-氨基苯基）離、對苯二胺、雙（氨基甲基）蒙等具有芳香環(huán)的二胺等，可 W使用1種或混合2種W上使用。
[0047] 作為原料二胺而使用苯二甲胺W外的二胺時，W優(yōu)選為二胺結(jié)構(gòu)單元的30摩 爾％ ^下、更優(yōu)選為25摩爾％ ^下、進一步優(yōu)選為20摩爾％ ^下的比例使用。
[0048] 聚酷胺樹脂（A)的二駿酸結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選80摩爾％ ^上、更優(yōu)選85摩爾％ ^上、進 一步優(yōu)選90摩爾％ ^上源自碳原子數(shù)4~20的直鏈脂肪族二駿酸。
[0049] 聚酷胺樹脂（A)的原料二駿酸W碳原子數(shù)4~20的直鏈脂肪族二駿酸作為主成 分，作為其優(yōu)選的二駿酸，可例示出例如班巧酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、 癸二酸、十一燒二酸、十二燒二酸等脂肪族二駿酸，可W使用1種或混合2種W上使用。該些 之中，聚酷胺樹脂的烙點達到適合于成形加工的范圍，因此優(yōu)選為癸二酸、己二酸或其混合 物，更優(yōu)選為癸二酸。作為癸二酸，優(yōu)選源自天然物，特別優(yōu)選為從藍(lán)麻中提取的癸二酸。通 過使用該樣的癸二酸，能夠提高所得纖維強化聚酷胺樹脂材料中的源自植物成分的比例、 即植物度。
[0化0] 作為碳原子數(shù)4~20的直鏈脂肪族二駿酸之外的二駿酸成分，也可W使用芳香 族二駿酸，可例示出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-蒙二駿 酸、1，3-蒙二駿酸、1，4-蒙二駿酸、1，5-蒙二駿酸、1，6-蒙二駿酸、1，7-蒙二駿酸、1，8-蒙 二駿酸、2, 3-蒙二駿酸、2, 6-蒙二駿酸、2, 7-蒙二駿酸之類的異構(gòu)體等蒙二駿酸等，可W使 用1種或混合2種W上使用。
[0051] 其中，從成形加工性、隔絕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用間苯二甲酸，源自間苯二甲酸 在二駿酸結(jié)構(gòu)單元中的比例為50摩爾％ ^下、更優(yōu)選為30摩爾％ ^下、特別優(yōu)選為5~20 摩爾％的范圍。
[0052] 進而，除了上述二胺、二駿酸之外，作為構(gòu)成聚酷胺樹脂（A)的成分，還可W在不 損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用e -己內(nèi)酷胺、月桂內(nèi)酷胺等內(nèi)酷胺類、氨基己酸、氨基十一 燒酸等脂肪族氨基駿酸類作為共聚成分。
[0053] 作為聚酷胺樹脂（A)，最優(yōu)選為聚癸二酷間苯二甲胺樹脂、聚癸二酷對苯二甲胺樹 月旨、W及使間苯二甲胺和對苯二甲胺的混合苯二甲胺與癸二酸縮聚而成的聚癸二酷間苯二 甲胺/對苯二甲胺共聚樹脂。該些聚酷胺樹脂存在成形加工性特別良好的傾向。
[0054] 聚酷胺樹脂（A)的末端氨基濃度（[畑2])為5< [畑2] < 150 (單位；y eq/g)的 范圍。末端氨基濃度（[畑2])優(yōu)選為50<[畑2]<150(單位；yeq/g)的范圍、更優(yōu)選為 70<[畑2]<150(單位；yeq/g)的范圍、進一步優(yōu)選為80<[畑2]<150(單位；yeq/g)的范圍。 使用末端氨基高的聚酷胺樹脂時，尤其是碳纖維炬）用胺反應(yīng)性的化合物進行了處理，從 而所得纖維強化聚酷胺樹脂材料的機械物性的提高效果變高。
[0化5] 另外，末端駿基濃度（[COO田）優(yōu)選為[COO田<100(單位；y eq/g)的范圍，更優(yōu)選 為5<[COO田<80(單位：yeq/g)的范圍，進一步依次優(yōu)選為W下的范圍。
[0056] 10< [COO田 <80 (單位；y eq/g)的范圍
[0057] 20< [COO田 <70 (單位；y eq/g)的范圍
[0058] 20< [COO田 <60 (單位；y eq/g)的范圍
[0059] 20< [COO田 <50 (單位；y eq/g)的范圍
[0060] 30< [COO田 <50 (單位；y eq/g)的范圍
[006U 另外，末端氨基濃度與末端駿基濃度之比（[NH2]/[C00田）優(yōu)選為1. 00 W上、更優(yōu) 選大于1. 00、進一步優(yōu)選為1. 40 W上、特別優(yōu)選為2. 00 W上。上限沒有特別限定，例如可 W設(shè)為3.5 W下。
[0062] 進而，關(guān)于末端氨基濃度（[畑2])、末端駿基濃度（[C00田）、W及末端氨基濃度 與末端駿基濃度之比（[畑2]/[0)0田）的關(guān)系，分別優(yōu)選為5<[畑2]<150(單位；yeq/g)、 5<[C00田<80(單位；yeq/g)、且[畑2]/[0)0田> 1.00的情況，更優(yōu)選為5<[畑2]<150(單 位；y eq/g)、5<[C00田<80(單位；y eq/g)、且[畑2]/[0)0田>1. 00的情況，進一步優(yōu)選為 70<[畑2]<150(單位；y eq/g)、20<[C00田 <50(單位；y eq/g)、且[畑2]/[0)0田 > 1. 40 的 情況，特別優(yōu)選為80<[畑2]<150(單位；yeq/g)、25<[C0咖<40(單位；yeq/g)、且[畑2]/ [C00田> 2. 00的情況。
[0063] 通過使用滿足上述關(guān)系的聚酷胺樹脂，聚酷胺樹脂與碳纖維的界面密合性提高、 成形品的機械物性提高。
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