專利名稱：一種高分子量氟硅生膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子量氟硅生膠的制備，尤其是通過1，3，5 —三(三氟丙 基)-l，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD3)或其與共聚單體的陰離子非平衡開環(huán)聚合制備 高分子量氟硅生膠。
背景技術：
氟硅橡膠兼具硅橡膠和氟橡膠的優(yōu)點，不僅具有硅橡膠的耐高低溫性能， 而且具有氟橡膠的耐燃料油、耐溶劑等性能，可廣泛應用在汽車、飛機、宇航、 石油化工、機械、人工器官、電子等重要領域。目前，國際上已經(jīng)形成全氟、 半氟和少氟的氟硅橡膠系列產(chǎn)品，根據(jù)需要應用于不同場合和行業(yè)。氟硅橡膠的制備主要包括生膠合成和硫化(交聯(lián))。為了得到高性能的氟硅橡 膠，通常要求生膠分子量高、低分子量化合物和催化劑含量低。氟硅生膠主要 采用含氟環(huán)硅氧烷單體開環(huán)縮聚合成，其中FD3是最常用的含氟環(huán)硅氧烷單體。 在生膠合成過程中，為了平衡性能和降低成本，有時也加入不含氟的環(huán)硅氧烷 單體，與FD3共縮聚，得到半氟或少氟生膠。工業(yè)上主要采用堿催化陰離子本體開環(huán)聚合制備氟硅生膠。FD3在堿性條件 下聚合，通常會形成大量四、五、六環(huán)體分子，這是由于在環(huán)體開環(huán)縮聚形成 高分子量線性聚合物的同時，也發(fā)生分子回咬反應，形成環(huán)體小分子，并達到 線性聚合物/環(huán)體小分子的平衡。FD3陰離子聚合機理可簡化成兩步反應，艮卩:: 環(huán)三硅氧烷=>線性聚硅氧烷《>低聚環(huán)硅氧烷。第一步是不可逆的開環(huán)聚合反應，生成線性高聚物;第二步是可逆的平衡反應，線性高聚物發(fā)生鏈轉移、回咬反應， 形成線性聚合物/環(huán)體的平衡。因此為獲得高分子量氟硅生膠，就必須使平衡化 反應朝以形成線性高分子量聚合物為主的方向發(fā)展。影響FD3陰離子開環(huán)聚合平衡化和聚合物分子量的因素很多，而催化劑品 種和用量是重要因素之一。催化劑品種和用量不僅影響FD3開環(huán)聚合速度或達 到平衡反應的時間，而且影響產(chǎn)物中線性高分子量聚合物/環(huán)體的比例和聚合物 分子量。能用于FD3陰離子開環(huán)聚合催化的化合物很多，如美國Dow化學公司 US3002951專利報道的氫氧化物、季銨鹽、有機硅醇鹽和US3122521專利報道 的堿金屬取代羧酸酯，美國通用電器公司US4897459專利報道的氟硅烷醇鈉， 日本Asshi Glass公司US4814418專利報道的季磷鹽等。上述專利方法中如氫氧 化物在聚會物中殘留會影響高溫性能，或者需要復雜的中和工序，產(chǎn)物轉化率 和分子量不能達到合成要求，仍需要改進。中國科學院化學研究所于中國發(fā)明專利CN1303879公開一種環(huán)硅氧烷陰離 子非平衡開環(huán)聚合的方法，采用六甲基二硅氮烷鋰鹽為引發(fā)劑，引發(fā)包括FD3 的環(huán)硅氧垸本體或溶液陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法制備聚硅氧烷，硅氧烷單 體轉化率可達95 100%,得到的聚硅氧烷純度高。中國發(fā)明專利CN1044665 上海有機氟材料研究所提供一種高強度抗撕氟硅膠助劑的制備方法，它是先將 3，3，3—三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷與二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚，將MM型單 體過渡到MDnM型單體，再與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷聚合得到高強度的硅 膠。此兩種制備方法的缺陷是一是聚合產(chǎn)物分子量低，二是工藝復雜，反應物 料在有機溶劑中聚合，催化劑濃度影響反應速率，而且仍需要提取工藝，生產(chǎn) 成本高。發(fā)明內容本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術氟硅生膠制備方法的不足，而提供一種合成高 分子量產(chǎn)品、生產(chǎn)易控、不用溶劑、減少生產(chǎn)成本的氟硅生膠的制備方法。 為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用如下技術方案一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征是在聚合原料1，3，5 —三(三氟丙 基)-l，3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD3)中加入烷基鋰催化劑和10~100倍催化劑質量 的促進劑進行本體聚合，所述烷基鋰催化劑用量為單體總質量的0.001 0.02%， 在30 100'C和攪拌條件下聚合反應10min 12h，得到氟硅生膠產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法的發(fā)明構思采用陰離子本體開環(huán)縮聚合成氟硅生膠，為了 提高產(chǎn)物中線性聚合物的含量和分子量，以堿性較低的烷基鋰為催化劑，在含 共聚單體和少量封端劑的FD3單體中加入烷基鋰催化劑和一定質量的促進劑， 進行本體聚合，得到氟硅生膠產(chǎn)物。上述烷基錘催化劑，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 6，更為優(yōu)選的是乙基鋰。本發(fā)明促進劑選自甲基乙基酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺。優(yōu)選甲基乙基 酮。本發(fā)明選甩的促進劑可提高聚合速率，縮短聚合時間。為了使聚合物穩(wěn)定，分子量得到控制，在聚合時加入一定量的單官能的聚 硅氧烷封端劑，本發(fā)明方法的聚合原料中添加0~0.1%單體總質量的封端劑，封 端劑選自HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分別表示甲基、苯基和乙烯基。封端劑優(yōu)選四甲基二乙烯基二硅氧烷。為了平衡生膠的性質和成本，反應體系中加入共聚單體，如用D4、 03部分 替代FD3可降低生膠成本，用四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷可提高生膠的可交聯(lián) 性。共聚單體的添加質量為FD3的0~50%，本發(fā)明方法的共聚單體可選自六甲 基環(huán)三硅氧垸、八甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。共聚單體為 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷時更便于生膠的交聯(lián)。本發(fā)明一種較優(yōu)選的制備方法是在含共聚單體和少量封端劑的1，3，5 —三 (三氟丙基)-l，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD3)單體中加入烷基鋰催化劑和10~100倍 催化劑質量的促進劑，進行本體聚合，所述催化劑用量為單體總質量的0.001 0.02%,所述共聚單體質量為FD3的0~50%，所述封端劑用量為單體總質量的 0~0.1%，在30 100。C和攪拌條件下聚合反應10min 12h，得到氟硅生膠產(chǎn)物， 所述共聚單體選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基四乙烯基環(huán) 四硅氧烷，質量為FD3的0~50%;所述封端劑選自HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分別表示甲基、苯基 和乙烯基，用量為單體總質量的0~0.1%。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術的制備方法，其有益效果體現(xiàn)在1、 得到的氟硅生膠中線性聚1，3，5—三(三氟丙基)-l,3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷 含量和分子量高，分子量分布窄，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好。2、 本發(fā)明方法由于在聚合反應時不用溶劑，減少了環(huán)境的污染；降低了生 產(chǎn)成本。具體實施方法采用烷基鋰催化劑/促進劑體系，可以在相對較低溫度下催化FD3陰離子本 體開環(huán)聚合，反應溫度在30 100'C之間。聚合時間與催化劑/促進劑用量和反應 溫度有關，在較高溫度聚合時，聚合時間可適當縮短，而在較低溫度聚合時， 聚合時間可適當長些， 一般聚合時間為10min 12h。此夕卜，根據(jù)FD3開環(huán)聚合中 聚合物/環(huán)體平衡特征，通過反應體系粘度(與聚合轉化率和產(chǎn)物分子量有關)隨時間的變化，可選擇在體系粘度達到極大值左右時結束反應。本發(fā)明得到的氟硅生膠的粘均分子量在50-200萬之間，分子量分布指數(shù)1.5左右。實施例1100g FD3單體加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到50。C，加入0.01g 乙基鋰和0.45g甲基乙基酮，攪拌反應2.5h,得到氟硅生膠。該合成氟硅生膠采用稀釋型烏氏粘度計測定粘均分子量，測試溫度30C， 測試溶劑為乙酸乙酯。采用Waters 150型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定分子量分布 指數(shù)。測得粘均分子量127萬、分子量分布指數(shù)為1.54。實施例2100g FD3單體加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到30C,加入0.02g 乙基鋰和O.lOg甲基乙基酮，攪拌反應5h，得到氟硅生膠。依據(jù)實施例1的測 試方法測得該合成氟硅生膠粘均分子量95萬、分子量分布指數(shù)為1.57。實施例3100gFD3、 0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、0.25g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧 烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到80'C,加入0.005g甲基鋰和0.5g四 氫呋喃，攪拌反應1.5h，得到粘均分子量79萬、分子量分布指數(shù)為1.63的氟硅 生膠。實施例4100g FD3單體、0.06g四甲基二氫二硅氧烷、10.0g六甲基環(huán)三硅氧烷加入 到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到100C，加入0.002g 丁基鋰和0.2g四氫呋 喃，攪拌反應lh，得到粘均57萬、分子量分布指數(shù)為1.55的氟硅生膠。實施例5100g FDs單體、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基環(huán) 四硅氧烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到100C，加入0.02g甲基鋰和0.5g四氫呋喃，攪拌反應10min，得到粘均分子量61萬、分子量分布指數(shù)為1.58 的氟硅生膠。 實施例6100g FDs單體、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、O.lOg四乙烯基四甲基環(huán) 四硅氧烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到80'C,加入0.02g辛基鋰和 0.5g四氫呋喃，攪拌反應60min，得到粘均分子量73萬、分子量分布指數(shù)為1.52 的氟硅生膠。實施例7100gFD3單體加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到10(TC，加入0.001g 丁基鋰與O.lg二甲基甲酰胺，攪拌反應1.8h,得到粘均分子量為102萬、分子 量分布指數(shù)為L50的氟硅生膠。實施例8100g FD3單體、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、O,lOg四乙烯基四甲基環(huán) 四硅氧烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到100'C，加入0.01g丁基鋰與 O.lg二甲基甲酰胺，攪拌反應10min，得到粘均分子量為85萬、分子量分布指 數(shù)為1.45的氟硅生膠。實施例9將100()gFD3單體、lg四甲基二苯基二硅氧烷、200g八甲基環(huán)四硅氧烷加 入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到60'C，加入0.15g己基鋰與9g四氫呋喃， 攪拌反應2h,得到粘均分子量為95萬、分子量分布指數(shù)為1.55的氟硅生膠。實施例10將100g FD3和50g六甲基環(huán)三硅氧烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加 熱到5(TC,加入催化劑0.05g丙基鋰與2.5g甲基乙基酮，攪拌反應6h，得到粘均分子量為105萬、分子量分布指數(shù)為1.53的氟硅生膠。 實施例11將100gFD3單體、50g八甲基環(huán)四硅氧垸、0.05g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧 烷加入到排除空氣的密閉聚合釜中，加熱到80。C，加入0.01g丁基鋰與0.5g二 甲基甲酰胺，攪拌反應30min,得到粘均分子量為90萬、分子量分布指數(shù)為1.57 的氟硅生膠。
權利要求
1. 一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征是在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD3)中加入烷基鋰催化劑和10～100倍催化劑質量的促進劑進行本體聚合，所述烷基鋰催化劑用量為單體總質量的0.001～0.02％，在30～100℃和攪拌條件下聚合反應10min～12h，得到氟硅生膠產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于 所述烷基鋰催化劑的碳原子數(shù)為1~6。
3、 根據(jù)權利要求2所述的一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于 所述的烷基鋰催化劑的碳原子數(shù)為2。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征 在于所述促進劑選自甲基乙基酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺。
5、 根據(jù)權利要求4所述的一種高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于 所述促進劑為甲基乙基酮。
6、 根據(jù)權利要求1或2所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于 在聚合原料中添加(M).P/。單體總質量的封端劑，所述封端劑選自 HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi 分別表示甲基、苯基和乙烯基。
7、 根據(jù)權利要求6所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于所述 封端劑為四甲基二乙烯基二硅氧烷。
8、 根據(jù)權利要求1或2所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于 在聚合原料中添加質量為0~50% FD3的共聚單體，所述共聚單體選自六甲基環(huán) 三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。
9、 根據(jù)權利要求8所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于所述 共聚單體四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。10、根據(jù)權利要求4所述的高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于在 含共聚單體和少量封端劑的1，3,5 —三(三氟丙基)-l，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD3) 單體中加入垸基鋰催化劑和促進劑，進行本體聚合，得到氟硅生膠產(chǎn)物，所述 共聚單體選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸，質量為FD3的0~50% ;所述封端劑選自HMe2SiOSiMe2H 、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分別表示甲基、苯基 和乙烯基，用量為單體總質量的0~0.1%。
全文摘要
一種高分子量氟硅生膠的制備方法，在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷(FD₃)中加入烷基鋰催化劑和10～100倍催化劑質量的促進劑進行本體聚合，所述烷基鋰催化劑用量為單體總質量的0.001～0.02％，在30～100℃和攪拌條件下聚合反應10min～12h，得到氟硅生膠產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法在聚合反應時不用溶劑，減少了環(huán)境的污染；生產(chǎn)成本降低；本發(fā)明方法制備的氟硅生膠中線性聚1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷含量和分子量高，分子量分布窄，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好。
文檔編號C08G77/50GK101245146SQ200710067310
公開日2008年8月20日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者包永忠, 洪惠能, 田軍昊, 柯 趙, 邵均林 申請人:浙江化工科技集團有限公司;浙江大學