專(zhuān)利名稱(chēng)：一種分子量可控氟硅生膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，尤其是涉及一種汽車(chē)工業(yè)與航天領(lǐng)域使用的氟硅橡膠生膠的制備方法。
背景技術(shù)：
氟硅橡膠是一種主鏈為硅氧結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈為含氟烷基結(jié)構(gòu)的特種合成橡膠材料。它兼具了硅橡膠的耐高低溫性和氟橡膠耐油、耐溶劑性的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于汽車(chē)、飛機(jī)、石油化工、機(jī)械、電子等 重要領(lǐng)域，而氟硅生膠是生產(chǎn)氟硅橡膠的主要原料。目前，氟硅生膠主要通過(guò)D3F在催化劑的作用下進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備。所用的催化劑一般為氫氧化物的硅醇鹽，例如專(zhuān)利CN200810035227中提到以季銨堿、氫氧化鉀的硅醇鹽作為催化劑，但該催化劑催化活性過(guò)高，反應(yīng)不易控制，而氫氧化鈉的硅醇鹽催化 活性適宜，但與以上兩者同為平衡催化劑，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度后會(huì)出現(xiàn)“回咬化”現(xiàn)象，使產(chǎn)率下降。另外，該催化劑存在中和問(wèn)題，如US4897459中提到的中和程序非常復(fù)雜，但如果不中和，如CN200510026689. 6，反應(yīng)結(jié)束后體系中會(huì)殘留陰離子活性端，影響氟硅生膠的高溫穩(wěn)定性。而用非平衡催化劑氫氧化鋰硅醇鹽雖然一定程度上克服了“回咬化”現(xiàn)象，但其催化活性低，需要較高的反應(yīng)溫度。為了提高氟硅橡膠的硫化交聯(lián)特性，要在D3F的聚合過(guò)程中引入乙烯基以增加硫化交聯(lián)點(diǎn)。主要通過(guò)在D3F中加入少量四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行共聚(US4814418CN200610035304. 7)，但在同一催化劑作用下，兩者的開(kāi)環(huán)速率差異較大，造成乙烯基分布不均勻，將影響氟硅橡膠性能。通常具有使用價(jià)值的氟硅生膠分子量為6(Γ150萬(wàn)，具體量要根據(jù)氟硅橡膠性能需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，目前調(diào)節(jié)分子量的方法主要是根據(jù)催化劑加入量調(diào)節(jié)(CN201110146542. 6)和根據(jù)聚合進(jìn)度調(diào)節(jié)(CN200810035227)，前者能夠較為準(zhǔn)確調(diào)節(jié)分子量，但催化劑的使用量大，相應(yīng)的金屬離子和羥基含量增大，會(huì)影響氟硅橡膠的性能；后者只能對(duì)分子量進(jìn)行粗略調(diào)節(jié)，且不易控制。另外，專(zhuān)利CN200510026689. 6中提到用低粘度氟硅油做封端劑，并與催化劑配合使用來(lái)調(diào)節(jié)分子量，由于低粘度氟硅油為混合物，不能準(zhǔn)確計(jì)量，因此分子量很難精確控制。總之，現(xiàn)有氟硅生膠制備工藝的催化劑用量大，聚合速度、生膠分子量不易控制，分子量分布寬，直接影響到了氟硅生膠的品質(zhì)與性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種催化劑用量小，分子量可控、分布窄的氟硅生膠制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟
(I)將D3F和乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器中脫水；(2)向反應(yīng)器內(nèi)加入D3F質(zhì)量O.00059Γ0. 003%的硅醇鹽催化劑和封端劑，加熱啟動(dòng)反
應(yīng)；
(3)反應(yīng)啟動(dòng)后程序升溫至130°C左右，在該溫度下進(jìn)行常壓聚合反應(yīng)O.5h ；
(4)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至26Pa 26000Pa，維持該溫度反應(yīng)O.5h 3h ；
(5)向反應(yīng)器內(nèi)加入D3F質(zhì)量O.0006、. 0040%的含氟硅基磷酸酯中和反應(yīng)O. 5h 3h ；
(6)升溫至18(T200°C，真空下脫除低沸物，冷卻，得到生膠。所述的步驟(I)中乙烯基環(huán)體與D3F的摩爾比為1:1000(Tl :10。所述的脫水過(guò)程，時(shí)間為1. 5h 3h，溫度為4(T80°C，壓力為26Pa 1300Pa。其中優(yōu)選 5(T60°C，壓力為 26Pa 520Pa。所述的步驟(2)中硅醇鹽催化劑是由四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等中的一種與D3F反應(yīng)制得，其中優(yōu)選氫氧化鈉。具體方法是將D3F和NaOH按質(zhì)量比100:2飛加入到反應(yīng)器中，在通N2及攪拌條件下升溫至10(Tl2(rC反應(yīng)疒3 h得到粘稠液，真空脫出低沸物后得到催化劑。所述的娃醇鹽催化劑粘度為10cp 10000cp,其中優(yōu)選100cp 5000cp,更優(yōu)選500cp 2000cp ;氫氧化物含量為0. 05% 5%，其中優(yōu)選0. 5% 4%，更優(yōu)選2% 4%。所述的硅醇鹽催化劑加入量以氫氧化物計(jì)算為D3F質(zhì)量的0. 0005、. 003%，優(yōu)選
0.00Γ0. 002%。催化劑的用量在一定程度上決定了氟硅生膠的質(zhì)量，用量> 0.003%，則生膠中金屬離子含量高，影響氟硅橡膠的耐熱性；用量< 0. 0005%反應(yīng)可能不引發(fā)。所述的步驟(2)中封端劑為具有下述結(jié)構(gòu)的一系列化合物
權(quán)利要求
1.一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括如下步驟(1)將 D3F和乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器中脫水；(2)向反應(yīng)器內(nèi)加入D3F質(zhì)量O. 0005、. 003%的硅醇鹽催化劑和封端劑，加熱啟動(dòng)反應(yīng)；(3)反應(yīng)啟動(dòng)后程序升溫至130°C左右，常壓聚合O. 5h ；(4)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至26Pa 26000Pa反應(yīng)O. 5tT3h ；(5)加入含氟硅基磷酸酯中和；(6) 升溫至18(T200°C，真空下脫除低沸物，冷卻，得到生膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于步驟(I) 中的乙烯基環(huán)體為D3Vi。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于步驟(2) 中的硅醇鹽催化劑用量以氫氧化物計(jì)算為D3F質(zhì)量的O. 0005、. 003%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于所用的封端劑為具有下述結(jié)構(gòu)的一系列物質(zhì)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于通過(guò)封端劑的加入量來(lái)控制生膠分子量，關(guān)系符合公式
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于步驟(3) 是在高純度N2環(huán)境中進(jìn)行，并且通過(guò)程序升溫來(lái)控制聚合速度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于升溫速度為O.1 10°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于步驟(4)的反應(yīng)溫度為130°C左右，反應(yīng)時(shí)間為O.5h 3h，系統(tǒng)壓力為26Pa 26000Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的一種分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于步驟(5)使用含氟硅基磷酸酯中和，中和時(shí)間為O.5tT3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分子量可控氟硅生膠的制備方法，其特征在于粘度為 50cp lOOOOcp，酸含量以磷酸計(jì)算為O. 05% 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子量可控氟硅生膠的制備方法。該方法減少了催化劑用量并通過(guò)特定封端劑來(lái)調(diào)節(jié)分子量，使制備的氟硅生膠分子量可控、分布窄。具體實(shí)施方法(1)將D3F和乙烯基環(huán)體加入反應(yīng)器中脫水；(2)向反應(yīng)器內(nèi)加入D3F質(zhì)量0.0005~0.003%的硅醇鹽催化劑和封端劑，加熱啟動(dòng)反應(yīng)；(3)反應(yīng)啟動(dòng)后程序升溫至130℃左右，常壓聚合0.5h；(4)將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至26Pa~26000Pa反應(yīng)0.5h~3h；(5)加入含氟硅基磷酸酯中和；(6)升溫至180~200℃，真空下脫除低沸物，冷卻，得到生膠。
文檔編號(hào)C08G77/24GK103012801SQ20121056191
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月22日
發(fā)明者張翚鷹, 張殿松, 田志鋼, 于鵬飛, 解承鋼, 王愛(ài)卿 申請(qǐng)人:威海新元化工有限公司