專利名稱：含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，主要用于建筑行業(yè)上各類聚氨酯材料的阻燃。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)進(jìn)步速度的不斷加快，建筑的高層化、集群化以及工業(yè)廠房的大型化已成為趨勢(shì)，相應(yīng)的火災(zāi)預(yù)防要求也越來(lái)越高，已經(jīng)引起人們的高度重視。2009年央視大火和上海靜安區(qū)的火災(zāi)不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且也造成了慘重的人員傷亡。此種情況下，提高建筑材料的阻燃性能就自然而然地成為熱點(diǎn)研究問(wèn)題。聚氨酯作為一種性能優(yōu)良的高分子合成材料，由于其優(yōu)良的物理力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能、耐化學(xué)性能和保溫保冷性能而廣泛用于建筑行業(yè)的各種設(shè)施中，如熱力管道、通風(fēng)管道、樓頂保溫、墻壁保溫、冷庫(kù)及其它需要保溫的管道和設(shè)施。但是聚氨酯本身是一種極易燃燒的材料(氧指數(shù)在18以下)，傳統(tǒng)的阻燃配方(氧指數(shù)在25以下)難以滿足規(guī)范的要求。因此，在不影響聚氨酯保溫性能的前提下，提高聚氨酯的阻燃性能，制備出基于聚氨酯基體的各種高效低毒無(wú)塵或少塵、無(wú)毒煙的高檔次和高性能新型建材就極為迫切。目前，聚氨酯生 產(chǎn)中有各種各樣添加無(wú)機(jī)和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)添加型阻燃劑主要有氧化銻、氫氧化鋁、磷酸氨、硼酸鹽、二氧化硅等，有機(jī)添加型阻燃劑主要有磷酸酯、、氧化膦、縮聚磷酸酯、氯化石蠟等。其中，無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙、高效等特點(diǎn)，是一類環(huán)境友好型阻燃劑。但是，這類阻燃劑在高分子基體中的分散性差、相容性及界面性也不好；而且，無(wú)機(jī)阻燃劑的用量對(duì)聚氨酯材料本身性能的影響比較顯著。傳統(tǒng)的有機(jī)磷化合物、含鹵磷酸酯類化合物燃燒時(shí)可分解出磷酸及有機(jī)磷酸，其可催化聚氨酯中的多羥基化合物脫水成炭，發(fā)揮阻燃作用。但其阻燃元素單一，氧指數(shù)值一般不超過(guò)22，即使增加阻燃劑劑量，阻燃效果提高不明顯，且容重增加，韌性降低，保溫性降低。而含鹵阻燃劑雖然具有價(jià)格低廉，實(shí)際阻燃效果佳等特點(diǎn)，但是燃燒時(shí)，會(huì)散發(fā)出有害氣體，從而造成人員損傷。近年研究表明=SiO2無(wú)論作為聚合物的添加劑，還是與聚合物組成共混體系，均具有較好的阻燃性能，能更好地起到隔熱隔氧作用。在不同形狀的SiO2粉體顆粒中，球形SiO2顆粒又因其具有較小的比表面積，較大的堆積密度和較好的流動(dòng)性能，成為粉體材料研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，該復(fù)合型阻燃劑高效、環(huán)保，復(fù)合型阻燃劑用于生產(chǎn)建筑行業(yè)用阻燃型聚氨酯材料，提高聚氨酯材料的極限氧指數(shù)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是首先將球形二氧化硅進(jìn)行烷基化，然后烷基化二氧化硅與磷酸酯類物質(zhì)加成聚合，得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料，最后以準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料為主體，通過(guò)表面包覆適量無(wú)機(jī)鹽，形成復(fù)合型阻燃劑。
其中，該復(fù)合型阻燃劑的制備方法包括以下步驟
(1)烷基化SiO2:將市購(gòu)二氧化硅和偶聯(lián)劑KH-550以質(zhì)量比1:30混合于反應(yīng)器中，95%乙醇為溶劑，油浴加熱12 h，抽濾、真空干燥得烷基化SiO2 ；
(2)含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料在反應(yīng)器內(nèi)依質(zhì)量比1:2 1:6加入烷基化SiO2和磷酸酯類物質(zhì)，再加入引發(fā)劑AIBN，引發(fā)劑AIBN質(zhì)量為烷基化SiO2的5%，無(wú)水乙醇為溶齊IJ，75°C機(jī)械攪拌中聚合16h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料；
(3)復(fù)合型阻燃劑將含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料以質(zhì)量體積比1:30 50加到水中，并加入含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料質(zhì)量的0. f 2%的硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速攪拌，分散均勻，再加入無(wú)機(jī)鹽阻燃劑，其中無(wú)機(jī)鹽阻燃劑為含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料質(zhì)量的5 20%，充分混合5h，真空干燥，得復(fù)合型阻燃劑。其中，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲酯、N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙酯中的一種。其中，無(wú)機(jī)鹽阻燃劑為碳酸鋁酸鈣、堿式碳酸鎂、錫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鑰、碳酸鋯中的一種或2-3種；無(wú)機(jī)阻燃劑為上述無(wú)機(jī)阻燃劑的兩種時(shí)，其質(zhì)量比為1:1 ;無(wú)機(jī)阻燃劑為上述無(wú)機(jī)阻燃劑的三種時(shí)，其質(zhì)量比為1:1:1。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明以烷基化的球形二氧化硅作為囊芯材料，磷酸酯類物質(zhì)作為囊壁材料，通過(guò)二者的加成聚合，制備了磷酸酯類物質(zhì)包覆二氧化硅的含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料，準(zhǔn)球形 膠囊狀阻燃材料具有比表面積小、堆積密度大、流動(dòng)性好等特征，與主體材料更好地均勻包覆，從而在不影響主體材料自身物理性能的基礎(chǔ)上增強(qiáng)其阻燃性能；2、適量無(wú)機(jī)鹽阻燃劑的加入，與含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料相互協(xié)同作用，提高了阻燃效率；3、二氧化硅資源豐富，在增強(qiáng)阻燃效果的同時(shí)降低成本，高效環(huán)保，為二氧化硅的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了一條新途徑；4、將復(fù)合型阻燃劑應(yīng)用于制備建筑行業(yè)上各類阻燃型聚氨酯材料，在減少了有機(jī)阻燃劑的用量情況下，提高了阻燃性能，極限氧指數(shù)提高了
2-3個(gè)數(shù)值。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。實(shí)施例1 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)IOkg 二氧化硅300kg KH-550混合于反應(yīng)器中，95 %乙醇為溶劑，油浴加熱12 h，抽濾、真空干燥得燒基化SiO2 ；
(2)5kg烷基化SiO2和IOkg N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲酯混合于反應(yīng)器中，加入0. 25kg引發(fā)劑AIBN，無(wú)水乙醇為溶劑，75°C機(jī)械攪拌中聚合16h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料；
(3)6kg含娃磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料加到180kg水中，并加入0. 006kg y -氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速攪拌，分散均勻，再加入0. 3kg碳酸鋁酸鈣，充分混合5h，真空干燥，得復(fù)合型阻燃劑。實(shí)施例2 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(I)5kg 二氧化硅150kg KH-550混合于反應(yīng)器中，95 %乙醇為溶劑，油浴加熱12 h，抽濾、真空干燥得燒基化SiO2 ；(2)2kg烷基化SiO2和12kg N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙酯混合于反應(yīng)器中，加入0.01kg引發(fā)劑AIBN，無(wú)水乙醇為溶劑，75°C機(jī)械攪拌中聚合16h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料；
(3)4kg含娃磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料加到200kg水中，并加入0. 08kg Y -氨丙基三乙氧基娃燒,在50 °C水浴中高速攪拌,分散均勻，再加入0. 8kg堿式碳酸鎂,充分混合5h,真空干燥，得復(fù)合型阻燃劑。實(shí)施例3 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)7kg 二氧化硅210kg KH-550混合于反應(yīng)器中，95 %乙醇為溶劑，油浴加熱12 h，抽濾、真空干燥得燒基化SiO2 ；
(2)4kg烷基化SiO2和16kg N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲酯混合于反應(yīng)器中，加入0. 02kg引發(fā)劑AIBN，無(wú)水乙醇為溶劑，75°C機(jī)械攪拌中聚合16h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊型狀阻燃材料；
(3)3kg含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料加到120kg水中，并加入0. 03kg Y -氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速攪拌，分散均勻，再加入0. 6kg錫酸鋅，充分混合5h，真空干燥，得復(fù)合型阻燃劑。實(shí)施例4 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為硫酸鋇。實(shí)施例5 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為碳酸鑰。實(shí)施例6 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為碳酸鋯。實(shí)施例7 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1的碳酸鋁酸鈣和堿式碳酸鎂。實(shí)施例8 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1的錫酸鋅和硫酸鋇。實(shí)施例9 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1的碳酸鑰和碳酸鋯。實(shí)施例10 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1:1的碳酸鋁酸鈣、硫酸鋇和碳Ife錯(cuò)。實(shí)施例11 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸`酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1:1的堿式碳酸鎂、錫酸鋅和碳酸鑰。實(shí)施例12 :依以下步驟制備復(fù)合型阻燃劑
(1)、同實(shí)施例1的步驟(I);
(2)、同實(shí)施例1的步驟(2)，磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同實(shí)施例1的步驟(3)，其中無(wú)機(jī)阻燃劑為質(zhì)量比1:1:1的堿式碳酸鎂、碳酸鑰和碳酸鋯。將本方法制備的復(fù)合型阻燃劑應(yīng)用于建筑行業(yè)上的聚氨酯硬泡材料中，并測(cè)試其阻燃性能；其中，阻燃型聚氨酯硬泡材料的制備包括以下步驟將重量為100份的多羥基聚醚6305、10份本方法制備的復(fù)合型阻燃劑混合均勻，再邊攪拌邊依次加入I份有機(jī)硅表面活性劑L580、0. 8份三亞乙基二胺溶液、I份異辛酸亞錫、3份水，混合均勻后將體系溫度調(diào)節(jié)至18°C，與60份多亞甲基多苯基多異氰酸酯44V20 —起高速攪拌混合，澆入模具發(fā)泡，2min發(fā)泡完畢，熟化Ih后得樣品-阻燃型聚氨酯硬泡材料；其中，垂直燃燒性能按照GB/T 2408-1996制成130mmX 13 mmX 3. 0 mm樣條進(jìn)行試驗(yàn)，極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2406-1993制成110 mmX 10 mmX4 mm樣條進(jìn)行試驗(yàn)；并與添加了相同質(zhì)量的有機(jī)阻燃劑三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(分子式為C18H39O9P)所得樣品作參比，不同實(shí)施例所得阻燃劑的阻燃性能(/為參比樣品)結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，將烷基化的二氧化硅與磷酸酯類物質(zhì)通過(guò)加成聚合得到含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料，含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料包覆適量無(wú)機(jī)鹽形成復(fù)合型阻燃劑；其特征是該復(fù)合型阻燃劑的制備方法包括以下步驟 (1)烷基化SiO2:將市購(gòu)二氧化硅和偶聯(lián)劑KH-550以質(zhì)量比1:30混合于反應(yīng)器中，95%乙醇為溶劑，油浴加熱12 h，抽濾、真空干燥得烷基化SiO2 ； (2)含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料在反應(yīng)器內(nèi)依質(zhì)量比1:2 1:6加入烷基化SiO2和磷酸酯類物質(zhì)，再加入引發(fā)劑AIBN，引發(fā)劑AIBN質(zhì)量為烷基化SiO2的5%，無(wú)水乙醇為溶齊IJ，75°C機(jī)械攪拌中聚合16h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料； (3)復(fù)合型阻燃劑將含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料以質(zhì)量體積比1:30 50加到水中，并加入含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料質(zhì)量的0. f 2%的硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速攪拌，分散均勻，再加入無(wú)機(jī)鹽阻燃劑，其中無(wú)機(jī)鹽阻燃劑為含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料質(zhì)量的5 20%，充分混合5h，真空干燥，得復(fù)合型阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，其特征是磷酸酯類物質(zhì)為N-羥甲基-N-2-羥乙基氨甲基膦酸二甲酯、N-羥甲基-N-2-羥丙基氨甲基膦酸二乙酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，其特征是無(wú)機(jī)鹽阻燃劑為碳酸鋁酸鈣、堿式碳酸鎂、錫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鑰、碳酸鋯中的一種或2-3種；無(wú)機(jī)阻燃劑為上述無(wú)機(jī)阻燃劑的兩種時(shí)，其質(zhì)量比為1:1 ;無(wú)機(jī)阻燃劑為上述無(wú)機(jī)阻燃劑的三種時(shí)，其質(zhì)量比為1:1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀高效、協(xié)同、復(fù)合型阻燃劑，首先將球形二氧化硅進(jìn)行烷基化，然后烷基化二氧化硅與磷酸酯類物質(zhì)加成聚合，得含硅磷的準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料，最后以準(zhǔn)球形膠囊狀阻燃材料為主體，通過(guò)表面包覆適量無(wú)機(jī)鹽，形成復(fù)合型阻燃劑。本發(fā)明以準(zhǔn)球形復(fù)合膠囊狀阻燃材料為主體，充分利用球體的比表面積小、堆積密度大、流動(dòng)性好等特征，更好地與主體材料混合，同時(shí)加入適量無(wú)機(jī)鹽阻燃劑，相互協(xié)同作用，提高了阻燃效率，降低了阻燃劑的工業(yè)成本。
文檔編號(hào)C08K3/26GK103059344SQ20121056141
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者趙樸素, 王紅艷, 宋潔 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院