專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子聚酯材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚 酯的制備方法。
技術(shù)背景聚酯纖維是以聚酯為原料經(jīng)熔體紡絲制得的一類(lèi)合成纖維，其主要品種是聚對(duì)苯二甲 酸乙二酯纖維，通常聚酯纖維即指這種纖維，中國(guó)稱滌綸。聚酯纖維是一種比較理想的紡織原料，它對(duì)伸長(zhǎng)、壓縮、彎曲等形變的恢復(fù)能力(即彈 性)與羊毛接近，且因纖維大分子鏈的剛性較大，彈性模量高，纖維不易變形，其加工的織 物洗后不皺，可以不熨燙。聚酯纖維強(qiáng)度一般為44 71cN/dtex，比棉花高1倍，比羊毛高 3倍，還有良好的耐熱、耐曬和耐磨性，能在-70 17(TC內(nèi)使用。聚酯纖維主要用于衣著 和室內(nèi)裝飾。短纖維可以純紡，也可與天然纖維及其他化學(xué)纖維混紡；長(zhǎng)絲可加工制得彈 力絲，也可制輪胎簾子線、工業(yè)繩索、傳動(dòng)帶、濾布及漁網(wǎng)等，還可用作電絕緣材料以及 制備人造血管等。聚酯纖維在中國(guó)2006年的產(chǎn)能已達(dá)2000萬(wàn)噸，是消耗大量石油資源的重要化工產(chǎn)品。 在用來(lái)自于玉米原料的乙二醇(Corn-EG)與對(duì)苯二甲酸(PTA)聚合得到的聚酯中，只有 約三分之一的原料來(lái)自于可再生生物資源，對(duì)石油資源依賴性較強(qiáng)，不利于可持續(xù)發(fā)展。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，該方法制得 的共聚酯是丁二酸乙二醇酯無(wú)規(guī)嵌段在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的長(zhǎng)鏈大分子中，它的可紡 性、染色性和延伸加工性能可超過(guò)目前市場(chǎng)上產(chǎn)量最高的對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)聚酯 品種，而且大幅度降低對(duì)石油資源的依賴性。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括下列步驟(1) 在玉米基乙二醇中加入納米二氧化鈦催化劑，攪拌均勻后，再加入丁二酸，攪拌均 勻后，倒入酯化釜，進(jìn)行預(yù)處理；(2) 在酯化釜中加入對(duì)苯二甲酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3) 酯化液倒入縮聚釜中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料、水冷卻、切粒，得聚對(duì)苯二甲酸丁 二酸乙二醇共聚酯。所述的納米二氧化鈦是粒徑為20~40納米的納米二氧化鈦，用量為0.05~1%，優(yōu)選粒 徑為20納米，用量為0.1%的納米二氧化鈦； 所述的丁二酸是以玉米為原料制備的丁二酸；所述的對(duì)苯二甲酸、丁二酸的混合量與乙二醇的摩爾比為1: 1~8; 所述的對(duì)苯二甲酸與丁二酸的摩爾比為1: 0.05-1.5; 所述的酯化反應(yīng)是190 260。C反應(yīng)2~4小時(shí)，優(yōu)選235。C;所述的縮聚反應(yīng)是縮聚溫度為260。C 29(TC，優(yōu)選285~290 'C，縮聚時(shí)間由恒定轉(zhuǎn)速 的縮聚釜的攪拌電機(jī)的功率增大到2-15倍時(shí)確定；所述的共聚酯的熔點(diǎn)為90 250°C，特性粘度為0.6 1.2dl/g。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明的方法中有二分之一以上的原料來(lái)自于非石油工業(yè)，減少了對(duì)石油資源的依 賴，促進(jìn)聚酯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展；(2) 當(dāng)乙二醇與對(duì)苯二甲酸丁二酸的摩爾比為h 1，可制得一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇丁 二酸乙二醇共聚酯；(3) 本發(fā)明的共聚酯的熔點(diǎn)隨丁二酸含量的改變可從9(TC-25(TC范圍內(nèi)變化，具有較廣 的應(yīng)用價(jià)值，如本發(fā)明的共聚酯制成的纖維能在常壓沸染，染色性能優(yōu)于PET聚酯纖維， 而在熔融紡絲時(shí)的箱體溫度為285-290°C，與普通PET聚酯的熔融紡絲條件相同；(4) 熔點(diǎn)在9(TC-18(TC范圍內(nèi)的共聚酯的特性粘度很大，產(chǎn)品有很大的斷裂強(qiáng)度和韌性， 易與聚乳酸或塑化淀粉共混，是生物降解塑料理想的增強(qiáng)增韌的"龍骨"材料；(5) 本發(fā)明提供的共聚酯也適合吹塑薄膜、擠出加工片材、注塑等多種加工工藝，由于 不含異氰酸酯擴(kuò)鏈劑或其它有毒催化劑和有害殘留單體，因而也能用于食品、藥品、化妝 品等衛(wèi)生性能要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。實(shí)施例1在2900毫升玉米基乙二醇中加入3克納米二氧化鈦催化劑，攪拌均勻后，再加入71 克純度為99%的丁二酸，再攪拌均勻后，加入5000克對(duì)苯二甲酸(PTA)，倒入30升酯化 釜，按常規(guī)PET聚酯的酯化工藝酯化，酯化溫度為235'C,酯化時(shí)間3小時(shí)；當(dāng)酯化水出 完后將酯化液倒入30升縮聚釜；在縮聚釜油溫的溫度從235'C在1小時(shí)內(nèi)慢慢升到255°C 的階段為低真空階段；真空度到600帕?xí)r進(jìn)入高真空階段，此時(shí)縮聚釜油溫慢慢升到285 °C,后設(shè)定縮聚釜油溫為285t);在整個(gè)縮聚階段，縮聚釜的攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速恒定為150±1 轉(zhuǎn)/分，攪拌電機(jī)的電流值在前2個(gè)小時(shí)一直顯示為0.215A左右不變；2小時(shí)后，攪拌電 機(jī)的電流值開(kāi)始增大，同時(shí)縮聚釜內(nèi)溫度開(kāi)始高于釜外的油溫，2小時(shí)40分鐘后，縮聚釜 內(nèi)溫度為290。C，攪拌電機(jī)的電流值顯示為2.05A時(shí)結(jié)束縮聚，出料，冷卻，切粒，得4 公斤共聚酯。該工藝所得的共聚酯的熔點(diǎn)為210-23(TC，特性粘度為0.702;用該共聚酯在 直徑為25毫米螺桿的聚酯高速紡絲設(shè)備上紡制POY絲，POY工藝同純PET聚酯工藝條 件，即紡絲箱體的溫度為2卯度，紡絲速度為3150米/分，紡絲規(guī)格為75dtex/36f;紡絲狀 態(tài)優(yōu)良，無(wú)毛絲；所得POY絲的斷裂強(qiáng)度為2.2CN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為127%。實(shí)施例2聚合方法同實(shí)施例1，在2900毫升石油基乙二醇中加入178克丁二酸和5000克對(duì)苯 二甲酸共聚合。所得的共聚酯的熔點(diǎn)為197-221°C，特性粘度為0.780。 POY紡絲箱體的溫 度為29(TC，紡絲速度為3150米/分，紡絲規(guī)格為75dtex/36f;紡絲狀態(tài)優(yōu)良，無(wú)毛絲；所 得POY絲的斷裂強(qiáng)度為2.05CN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為124%。實(shí)施例3聚合方法同實(shí)施例1，在2800毫升石油基乙二醇中加入800克丁二酸和4500克對(duì) 苯二甲酸共聚合。所得的共聚酯的熔點(diǎn)為97-174°C，特性粘度為0.871。用30%比例的該 共聚酯分別與70%的聚乳酸(Cagel公司市售產(chǎn)品，6300型號(hào))和普通塑化淀粉在密煉機(jī) 上共混，共混溫度為150°C，共混的相溶性結(jié)果良好，所得共混塑料的強(qiáng)度、硬度和韌性 明顯增加。實(shí)施例4聚合方法同實(shí)施例1 ，在2800毫升玉米基乙二醇中加入1500克丁二酸和3500克對(duì)苯 二甲酸共聚合。該共聚酯中的一半原料可來(lái)自于可再生的生物資源。所得的共聚酯的熔點(diǎn) 為117°C，特性粘度為0.908，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.7°C (對(duì)照的純PET聚酯的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為7rC)。該共聚酯按常規(guī)POY工藝紡絲、加彈后的染色性能明顯優(yōu)于純PET聚 酯在常壓IO(TC沸染條件下，共聚酯纖維在前40分鐘的上染率增加很快，80分鐘后的 上染率能達(dá)到92.5%，而對(duì)照的純PET聚酯纖維的上染率的最大值也只有58.6%;該共聚 酯纖維染色的干摩擦牢度和濕摩擦牢度都能達(dá)到4.5級(jí)，而對(duì)照的純PET聚酯纖維樣品的 干摩擦牢度和濕摩擦牢度分別只有3.5級(jí)和3級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括下列步驟(1)在玉米基乙二醇中加入納米二氧化鈦催化劑，攪拌均勻后，再加入丁二酸，攪拌均勻后，倒入酯化釜，進(jìn)行預(yù)處理；(2)在酯化釜中加入對(duì)苯二甲酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)酯化液倒入縮聚釜中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料、水冷卻、切粒，得聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化鈦是粒徑為20~40納米的納米二氧化鈦，用量為0.05~1%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化鈦是粒徑為20納米，用量為0.1。/。的納米二氧化鈦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的丁二酸是以玉米為原料制備的丁二酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于 所述的對(duì)苯二甲酸、丁二酸的混合量與乙二醇的摩爾比為1: 1~8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸與丁二酸的摩爾比為1: 0.05~1.5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)是190 26(TC反應(yīng)2~4小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇并聚酯的制備方法，其特征在于 所述的酯化反應(yīng)溫度為235'C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于 所述的縮聚反應(yīng)是縮聚溫度為26(TC 29(TC，縮聚時(shí)間由恒定轉(zhuǎn)速的縮聚釜的攪拌電機(jī)的 功率增大到2-15倍時(shí)確定。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于-所述的縮聚反應(yīng)的縮聚溫度為285~290°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于 所述的共聚酯的熔點(diǎn)為90~250°C，特性粘度為0.6~1.2dl/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括步驟(1)在玉米基乙二醇中加入納米二氧化鈦催化劑，攪拌均勻后，再加入丁二酸，攪拌均勻后，倒入酯化釜，進(jìn)行預(yù)處理；(2)在酯化釜中加入對(duì)苯二甲酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)酯化液倒入縮聚釜中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料、水冷卻、切粒，得聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯。本方法可大幅度降低對(duì)石油資源的依賴性，促進(jìn)聚酯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。制備的共聚酯的大部分性能可超過(guò)目前市場(chǎng)上產(chǎn)量最高的對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)聚酯品種，易與聚乳酸或塑化淀粉共混，是生物降解塑料理想的增強(qiáng)增韌的“龍骨”材料，也適合吹塑薄膜、擠出加工片材、注塑等多種加工工藝，也能用于食品、藥品、化妝品等衛(wèi)生性能要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101125915SQ20071004687
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者吳嘉麟, 陳建文 申請(qǐng)人:上?？滴稚萍加邢薰?br>