專利名稱：：一種聚丙烯改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種耐磨聚丙烯改性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(Polypropylene,縮寫PP)因具有密度小，電性能、耐腐蝕性、衛(wèi)生性、防潮性能優(yōu)良以及加工性能好等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛應(yīng)用。但是，PP也存在易磨損等缺點(diǎn)，其磨損率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯等材料。易磨損的缺點(diǎn)限制了PP在更為廣闊領(lǐng)域特別是作為工程材料在汽車、制造、建筑、化工管道等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)PP進(jìn)行高性能化改性研究，降低其磨損率，從而將其應(yīng)用擴(kuò)展到更為廣闊的領(lǐng)域，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，改善聚合物材料耐磨性的主要方法是添加高耐磨填料，如硫化鉬、氮化硼、納米碳管、聚四氟乙烯等物質(zhì)，從而改善基體材料的耐磨性。通過這種方法，已實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種高分子材料的改性。但由于PP基體本身耐磨性太差，盡管通過這種方法也可以提高其耐磨性，但仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。PP作為一種高結(jié)晶度的半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶性能在一定程度上決定著其物理機(jī)械性能。等規(guī)聚丙烯的分子在不同條件下可形成a、p、Y、5和擬六方態(tài)等多種晶體結(jié)構(gòu)。在通常加工條件均形成a晶型(a-PP)，這種晶型的PP本身就具有韌性差、耐熱等級(jí)不高的特點(diǎn)，這也是通常PP抗沖性能差的原因。卩晶型在熱力學(xué)上是準(zhǔn)穩(wěn)定的、在動(dòng)力學(xué)上是不利于生成的一種晶型，但該晶型的PP(P-PP)具有優(yōu)異的沖擊性能(缺口沖擊強(qiáng)度超過a-PP數(shù)倍)和耐熱性能(熱變形溫度比a-PP高20°C以上)。如果通過添加某些能誘導(dǎo)生成(3晶型的所謂"(3成核劑"，將無機(jī)改性材料中基體PP的晶型變?yōu)橼嘈突蛱岣呲嗑偷暮?，則有可能克服通常PP材料韌性差、耐熱等級(jí)不高等"瓶頸"問題，使PP復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)增韌并進(jìn)一步提高耐熱等級(jí)的目的。但是，到目前為至，對(duì)于P-PP的研究，主要集中在力學(xué)性能、耐熱性能等物理機(jī)械性能方面的研究，而其磨損特性方面尚未見到有任何文獻(xiàn)報(bào)道。最近我們研究發(fā)現(xiàn)，與通常的a-PP相比，卩-PP具有明顯降低的磨損率。本發(fā)明的核心內(nèi)容即基于(3-PP的這一特性如果將PP的結(jié)晶形態(tài)部分或全部轉(zhuǎn)變成(3晶型，則可以改善PP基材料的耐磨性。由于PP的卩晶型在熱力學(xué)上是準(zhǔn)穩(wěn)定的、在動(dòng)力學(xué)上是不利于生成的一種晶型，在通常的加工或結(jié)晶條件下難以得到，只有在特殊條件下(如在一定的溫度梯度，或剪切作用)才能形成。添加某些能誘導(dǎo)生成P晶型的所謂"P成核劑"是可獲得高含量卩晶型、也是目前唯一可工業(yè)化實(shí)施的途徑。目前具有明顯卩結(jié)晶效果或在這一領(lǐng)域產(chǎn)生較大影響的(3成核劑主要有Leugering發(fā)現(xiàn)的Y喹吖啶酮(？Quinacridone)染料E3B,某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復(fù)合物(典型的例子為硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物或庚二酸鈣)，芳酰胺類成核劑和稀土卩成核劑等。但不論是何種方法，或使用何種成核劑，只要能提高PP中卩晶型的含量，就可以用來提高這種材料的耐磨性。隨著我國(guó)家電、汽車、建筑材料等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種高檔PP改性材料的需求將急劇增加。提高PP材料及相關(guān)制品的耐磨性，將PP的應(yīng)用擴(kuò)展到以往工程塑料或其它高性能材料應(yīng)用的某些領(lǐng)域，不僅有十分巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)具有重大的社會(huì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好耐磨性聚丙烯改性材料及其制備方法。本發(fā)明所提出的聚丙烯改性材料，其主要特點(diǎn)是基體PP中含有一定比例的(3晶型。這種卩晶型可以是通過控制加工條件而得到，也可以是通過添加(3成核劑而得到。通過一定的溫度梯度，或在剪切、壓力等作用下結(jié)晶，可以獲得一定比例的p晶型。但更常用的方法是，通過加入(3成核劑的方法獲得一定比例的P晶型。因此，本發(fā)明所提出的聚丙烯改性材料，至少由以下兩種組分組成聚丙烯基體材料、卩成核劑。使聚丙烯基體材料中含有卩晶型但通常往往還需要添加其它改性材料，如加工助劑、分散劑、抗氧劑、增強(qiáng)劑、增韌劑、著色劑等等，特別是還可以使用其它用于改善耐磨性的物質(zhì)。所述聚丙烯基體材料是指以聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂的所有材料，包括以聚丙烯為主要基體的復(fù)合物，如聚丙烯復(fù)合材料、聚丙烯合金等到。而所述基礎(chǔ)樹脂是指各種聚丙烯。包括均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)、無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)，也可以是各種聚丙烯的混合物，或聚丙烯與其它高分子或其它物質(zhì)組成的復(fù)合物。本發(fā)明中的成核劑，可以是任何能誘導(dǎo)PP形成卩晶型的物質(zhì)，包括目前常用的幾類(3成核劑，如具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類(如Y喹吖啶酮Y-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)、某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物(如硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物、庚二酸鈣等)、芳香酰胺類(如苯二甲酸環(huán)己酰胺和萘二甲酸環(huán)己酰胺等)P成核劑，以及稀土卩成核劑等?？梢允悄骋环N單獨(dú)使用，也可以是幾種并用的混合物。成核劑的用量相對(duì)于基體中的聚丙烯，通常為0.0001%-10%(質(zhì)量)，最好為0.0002%-3%(質(zhì)量)。本發(fā)明提高聚丙烯基材料耐磨性的方法，可以與目前普遍采用的提高耐磨性的方法相結(jié)合，以賦予材料更好的耐磨性。如在添加卩成核劑的同時(shí)，添加其它能提高材料耐磨性的物質(zhì)，如硫化鉬、氮化硼、納米碳管等耐磨改性劑。即在形成P晶型的同時(shí)，與目前普遍采用的提高耐磨性的方法相結(jié)合，以進(jìn)一步提高材料的耐磨性。本發(fā)明的材料中，根據(jù)實(shí)際需求還可使用各種其它助劑，如加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料等本發(fā)明中幾種主要組份組成(質(zhì)量份)比例如下基體中聚丙烯100份(3成核劑0.0001-10份其它耐磨改性劑0-100份本發(fā)明中使用到的制備方法，均為通用的高分子材料改性或制品加工方法，如擠出、模壓、注射等，沒有特殊要求。p成核劑可以用常規(guī)的高分子加工方法分散到高分子基體中，如制成母粒加入基體、直接加入基體，也可以在合成裝置上在聚合前與催化劑一起加入，或在聚合后擠壓造粒前加入等。由本發(fā)明提供的聚丙烯改性材料，其耐磨性比基體有極大的改善，再配合以其它原來常用的改性材料，如添加常用的加工助劑、抗氧劑、增強(qiáng)劑、增韌劑以及其它改性耐磨性的物質(zhì)，可以獲得性能優(yōu)異的聚丙烯改性材料，從而可大大擴(kuò)展聚丙烯材料應(yīng)用領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計(jì)。實(shí)施例1100份聚丙烯(牌號(hào)F401，融體流動(dòng)速率2.5g/10min,密度0.91g/cm3)用雙輥開煉機(jī)于170°C混煉，塑化后加入0.5份稀土卩成核劑，混合3min后下片，然后用平板硫化機(jī)于190°C模壓成6mm厚的片材，記作樣品PP-1。利用萬能制樣機(jī)，制成規(guī)格為高><寬><長(zhǎng)=6mm><7mmx30mm的樣品。作為對(duì)比，純的PPF401也以同樣過程制成樣條，記作配方PP-O。從樣品表面切取5-10mg，利用Perkin-ElmerDSC-7熱分析儀(DSC)，N2保護(hù)，以10°C/min的掃描速率從室溫加熱到200°C，恒溫5min消除熱歷史后，以10°C/min速度冷卻至30°C，再一次以10°C/min的掃描速率加熱到200°C，記錄試樣第二次熔融過程。154°C附近^處出現(xiàn)的熔融峰為卩晶熔融峰，熱焓為AHp，167。C附近T2處出現(xiàn)的熔融峰為ot晶熔融峰，熱焓為AHa，P晶型的相對(duì)含量由下式(l)計(jì)算，kDSC=AHp/(AHa+AHp)(1)同時(shí)p晶型的相對(duì)含量常還通過廣角X射線衍射(WAXD)，利用如下Turner-Jones公式(2)求得kx,"(Hp!+Hd+Ho2+Ha3)(2)Hal、Ha2、H3是廣角X射線衍射圖上與a晶型相關(guān)的三個(gè)強(qiáng)衍射峰(110)、(040)和(130)的峰的高度，Hp!是P晶型(300)衍射峰的高度。所測(cè)得樣品中P晶型相對(duì)含量見表1。表l不同配方各晶型含量及結(jié)晶速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述樣品在M-2000型磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試(摩擦副為鋼質(zhì)圓環(huán)，對(duì)偶試環(huán)采用外徑為45mm的45#鋼環(huán)。試驗(yàn)溫度為室溫，濕度為50±10%，滑動(dòng)速率為0.42m/s，載荷IOON)，樣品的磨損體積(mm"和磨損率(mmS/N.m)由下式計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中v為樣品磨損體積，l為樣品寬度，r為鋼環(huán)半徑，b為樣品磨損寬度。兩種樣品的磨損率A:也列于表1?？梢钥闯?，加入稀土P成核劑后的體系磨損率降低約34X。實(shí)施例2其它同實(shí)施例1，稀土P成核劑先與PP混合，通過雙輥開煉機(jī)制成P成核劑含量為5%的母粒，上述母粒以5n/。的用量與PP粒子混合，通過雙螺桿擠出機(jī)混合造粒后，用注塑成型機(jī)制備成規(guī)格為高x寬x長(zhǎng)-6mmx7mmx30mm的樣品。測(cè)定其磨損率，發(fā)現(xiàn)含有P成核劑的樣品與未含P成核劑的樣品相比，磨損率下降約32%。同時(shí)，力學(xué)性能和耐熱性能測(cè)試表明，與未改性的PP相比，復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了80%，熱變形溫度提高了12C。C。實(shí)施例3其它同實(shí)施例l，其中基體均聚聚丙烯換成嵌段共聚聚丙烯(牌號(hào)為EPS30RF，熔體流動(dòng)速率2.6g/10min(230°C，2.16kg)，經(jīng)測(cè)試，所得材料與未改性的相比，磨損率下降約38%。實(shí)施例4其它同實(shí)施例l，其中(3成核劑不是稀土成核劑，而是萘二甲酸環(huán)己酰胺，經(jīng)測(cè)試，所得材料與未改性的相比，磨損率降低約30%。實(shí)施例5100份聚丙烯(牌號(hào)F401，融體流動(dòng)速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)和20份氮化硼、2份稀土卩成核劑，用雙輥開煉機(jī)于混煉均勻后下片切粒，然后用平板硫化機(jī)于190。C模壓成6mm厚的片材，利用萬能制樣機(jī)，制成規(guī)格為高x寬x長(zhǎng)-6mmx7mmx30mm的樣品，測(cè)定其磨損性能。所得材料與未改性的基體材料相比，磨損率下降約67%。實(shí)施例6其它同實(shí)施例5，但將其中20份20份氮化硼換為10份氮化硼和10份聚四氟乙烯的混合物。經(jīng)測(cè)試，所得材料與未改性的基體材料相比，磨損率下降約75%。實(shí)施例7其它同實(shí)施例5，但其中基體100份聚丙烯換為80份PP和20份聚酰胺66的混合物。經(jīng)測(cè)試，所得材料與組成為80:20的PP/PA66復(fù)合物相比，磨損率下降約51%。實(shí)施例8其它同實(shí)施例1，其中卩成核劑不是稀土成核劑，而是組成為1:1的硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物，經(jīng)測(cè)試，所得材料與未改性的相比，磨損率降低約30%。實(shí)施例9分別用實(shí)施例2中的改性材料和未經(jīng)改性處理的PP擠出厚度為2mm的板材，并用車床進(jìn)行切割，發(fā)現(xiàn)改性料生產(chǎn)的板材在機(jī)加工時(shí)鳴叫聲較輕，而未改性PP生產(chǎn)的板材加工時(shí)發(fā)出剌耳的尖利鳴叫聲。實(shí)施例10測(cè)定實(shí)施例5中的改性材料和未經(jīng)改性處理的PP的力學(xué)性能和耐熱性能，與未改性的PP相比，復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了30%，熱變形溫度提高了26。C。權(quán)利要求1、一種聚丙烯改性材料，其特征在于至少由聚丙烯基體材料和β成核劑兩種原材料制備獲得，使聚丙烯基體材料中形成β晶型，β成核劑的用量為聚丙烯基體材料中聚丙烯重量的0.0001％-10％；其中所述聚丙烯基體材料是指以聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂的材料，而基礎(chǔ)樹脂是指各種聚丙烯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的以聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂的材料包括聚丙烯復(fù)合材料、聚丙烯合金。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述聚丙烯基體材料中的聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯，或者是這些聚丙烯中幾種材料的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的P成核劑為Y喹吖啶酮、三苯二噻嗪、硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物、庚二酸鈣，或者為芳香酰胺類P成核劑,或者為稀土卩成核劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯改性材料，其特征在于材料中還添加有能提高材料耐磨性的硫化鉬、氮化硼、納米碳管中的一種或幾種，加入量為聚丙烯質(zhì)量的100%以下。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯改性材料，其特征在于材料中還加入有加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料。7、一種如權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料的制備方法，其特征在于采用常規(guī)高分子材料改性或制品加工方法，包括擠出法、模壓法或注射法，(3成核劑制成母粒加入基體材料中，或者直接加入聚丙烯基體材料中，或者在合成裝置上在聚合前與催化劑一起加入，或者在聚合后擠壓造粒前加入。全文摘要本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種聚丙烯改性材料及其制備方法。該材料至少由以聚丙烯為主的高分子基體、β成核劑組成，還可加入有其他耐磨改性劑及各種助劑(如加工助劑、抗氧劑、著色劑等)。其特點(diǎn)是基體聚丙烯中含有β晶型，即基體材料中聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)從通常的α晶型部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?。制備方法為通常的擠出法、模壓法或注入法，β成核劑可以制成母粒加入或直接加入，也可以在聚合物聚合前加入或者聚合后擠出造粒前加入。與通常晶型為α晶型的聚丙烯材料相比，本發(fā)明得到的耐磨聚丙烯材料，磨損率減少30％以上，且通常具有較好的韌性和更高的熱變形溫度。文檔編號(hào)C08L23/12GK101182381SQ200710046909公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年10月11日優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日發(fā)明者馮嘉春,武培怡,肖文昌申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)