專利名稱：一種懸浮改性聚四氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種懸浮改性聚四氟乙烯的制備方法。 技術(shù)背景自從193 8年美國杜邦公司的Roy Plunkett博士偶然間得到聚四氟乙烯之后， 聚四氟乙烯以其無與倫比的耐化學(xué)介質(zhì)性能、優(yōu)異的電絕緣性能，低介電常數(shù)、極 低的摩擦系數(shù)和能夠在-180 26(TC溫度范圍內(nèi)長期使用等特點(diǎn)成為高分子材料領(lǐng) 域的一顆明珠。聚四氟乙烯(PTFE)主要有兩種制備方法，分別是乳液聚合法和懸浮聚合法。 兩種方法制備的產(chǎn)品具有不同的性能、加工方法和應(yīng)用領(lǐng)域。乳液聚合得到的粒子易于成纖，主要采用糊狀推擠工藝。制品包括直徑小且 壁薄的各種管子、生料帶、纖維、薄膜等。懸浮聚合產(chǎn)品不易成纖，主要加工工藝有柱塞擠出和模壓成型。得到的制品 主要是用于密封、絕緣、防腐、減磨等領(lǐng)域，制品包括墊片、車削膜、板材、棒材、 管子等。用于密封領(lǐng)域的聚四氟乙烯制品，例如液壓密封部件、O型圈、活塞環(huán)等， 通常要在承受一定壓力的狀態(tài)下工作，均聚的懸浮聚四氟乙烯產(chǎn)品在受力情況下容 易發(fā)生蠕變形變或稱為冷流現(xiàn)象并且形變量較大(根據(jù)ASTMD621測定一般在9 %左右)，這里蠕變形變的定義是制品受力變形后不可恢復(fù)的形變。對于密封制品 來說，這種蠕變形變對密封性能的影響非常大。形變量越大制品的密封性能越差。 雖然，通過加入其它填料，比如金屬粉末、玻璃纖維、碳纖維、石棉等，可以改善 聚四氟乙烯制品(下面稱為填充的聚四氟乙烯)的抗蠕變性能，但是有些情況下被 密封的介質(zhì)可能會(huì)對填充的聚四氟乙烯中的填料有腐蝕作用或?qū)鬯姆蚁┯屑?度要求，這就限制了填充的聚四氟乙烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟乙烯使 用的前提下，改進(jìn)聚四氟乙烯的蠕變性能。加入第二共聚單體就是一個(gè)非常有效的 手段。1972年受讓人為美國Allied Chemical公司的美國專利US 3,655,611公開了引入共聚單體來改善懸浮聚四氟乙烯的冷流現(xiàn)象。據(jù)該專利報(bào)道，采用的用于改性 的共聚單體為六氟丙烯，該專利文獻(xiàn)將六氟丙烯含量限制在0.05-0.5 mol免范圍內(nèi)。 從該專利文獻(xiàn)的實(shí)例可見，當(dāng)六氟丙烯含量在0.05 0.5mol呢之間時(shí)，隨著六氟丙 烯含量的增加，樣品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的熱穩(wěn)定性卻隨六氟丙 烯含量的增加而變得越來越差。因此，六氟丙烯單體不是非常理想的用來改善聚四 氟乙烯蠕變性能的共聚改性單體。受讓人為美國杜邦公司的美國專利US 3,855,191報(bào)道了采用0.03~0.16%質(zhì) 量百分比的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)改性懸浮聚四氟乙烯的方法。杜邦的美國 專利(US 3,855,191)得到的改性聚四氟乙烯樣品與已有的產(chǎn)品(艮卩US 3,655,611 的樣品)相比，具有較好的抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性能，但是樣品制成車削膜后性能 不均勻。為了改進(jìn)杜邦的US 3,855,191中提到的制備方法的缺陷，受讓人為Ausimont S.p.A的美國專利US 6,262,209采用在反應(yīng)開始先加入共聚單體總質(zhì)量的15 90 %，剩余部分在反應(yīng)過程中勻速加入，以保證共聚單體在聚合物中的均勻分布，得 到的聚合物組成均勻。但是上述兩個(gè)專利公開的制備方法都提到使用全氟表面活性劑作為其必要 技術(shù)特征。例如，US 6,262,209提到使用20-150ppm的少量陰離子全氟表面活性劑 能使獲得的產(chǎn)品具有良好的應(yīng)有特性(尤其在車削膜領(lǐng)域)和改進(jìn)的生產(chǎn)率。最具代表性的全氟表面活性劑就是全氟辛酸鹽，例如全氟辛酸銨、全氟辛酸 鈉等。全氟辛酸鹽對環(huán)境的影響和對人體健康的危害越來越引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。如何減少全氟辛酸鹽的用量或開發(fā)其替代品已經(jīng)成為氟聚合物生產(chǎn)廠家的研究熱 點(diǎn)。另外，在懸浮聚合體系中加入的全氟辛酸鹽的量雖然很少，但是卻使后處理工 藝復(fù)雜化，同時(shí)也帶來了原料的浪費(fèi)。這是因?yàn)?，聚合后的水介質(zhì)中除了浮在水上 的聚四氟乙烯懸浮顆粒外，由于全氟辛酸鹽的存在還會(huì)形成比重很低的聚四氟乙烯 淡乳液。這種淡乳液作為廢液處理起來很麻煩，要將乳液中含有的少量聚四氟乙烯 凝聚出來并且得到的是廢料，廢水因含有全氟辛酸鹽需認(rèn)真處理。因此，需要開發(fā)不使用全氟表面活性劑的制備改性聚四氟乙烯的懸浮制備方 法，用該方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的應(yīng)有特性(尤其在車削膜領(lǐng)域) 和改進(jìn)的生產(chǎn)率。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種的改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它不使用全氟
表面活性劑，用該方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的應(yīng)有特性(尤其在車削 膜領(lǐng)域)和改進(jìn)的生產(chǎn)率。因此，本發(fā)明提供一種改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它包括如下步驟(1) 向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟垸基乙烯基醚和/ 或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體，使之在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；所述全氟垸基乙烯 基醚的烷基具有l(wèi)-5個(gè)碳原子；(2) 加入自由基引發(fā)劑；(3) 加入四氟乙烯單體；(4) 引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(1)中僅加入部分全氟垸基乙烯基醚和/或全 氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體時(shí)，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的全氟垸基乙烯 基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它包括向抽真空的裝有水 的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單 體的步驟。本發(fā)明使用水作為懸浮聚合的反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明方法先將水注入反應(yīng)容器。 水的加入量無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用量，例如，它可以占反應(yīng)容器 體積的1/3至2/3。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，加入的水的體積占反應(yīng)容器體積的3/5。為了防止氧干擾聚合反應(yīng)，在反應(yīng)前需要用惰性氣體清洗裝有水的反應(yīng)容 器。所述用惰性氣體清洗反應(yīng)容器的步驟是本領(lǐng)域常規(guī)的。例如可以用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器直至其中的氧含量低于30ppm。本發(fā)明方法基于這樣一個(gè)原理，即共聚單體在真空下會(huì)在反應(yīng)容器中發(fā)生氣 化。氣態(tài)的共聚單體會(huì)持續(xù)進(jìn)入水相中與四氟乙烯單體共聚，得到組成均勻的改性 聚四氟乙烯。用這種加料方法無需使用全氟辛酸鹽表面活性劑，從而有利地改善了 對環(huán)境的壓力并且降低了生產(chǎn)成本。因此，需要對經(jīng)上述惰性氣體清洗并且氧含量合格的反應(yīng)容器抽真空。在本 發(fā)明中，術(shù)語"氧含量合格"是指經(jīng)惰性氣體清洗后裝有水的反應(yīng)容器的氣相部分 的氧的體積含量低于100ppm，較好低于50ppm，更好低于30ppm。適用于本發(fā)明方法的惰性清洗氣體無特別的限制，例如它可以是氮?dú)?、氬氣?氖氣等。
反應(yīng)容器的真空度無特別的限制，只要能使使用的共聚單體保持氣體狀態(tài)即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述真空度為0.010 MPa到0.090MPa，較好為 0.030MPa至ij 0.090MPa，更好為0.050MPa至ij 0.090MPa。為了加快和/或確保共聚單體的氣化，還可對抽真空的壓力反應(yīng)容器進(jìn)行加 熱。加熱的溫度無特別的限制，只要能加快和/或確保共聚單體的氣化即可。在本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用全氟丙基乙烯基醚作為共聚單體，在惰性氣體清洗至氧含 量合格后在抽真空后或抽真空前將壓力反應(yīng)容器加熱至10-75'C的溫度，較好加熱 至20-30。C的溫度。適用于制備改性聚四氟乙烯的共聚單體無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常見 的改性共聚單體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述共聚單體的非限定性例子有例如全 氟Q.5烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基 醚、全氟丁基乙烯基醚和全氟戊基乙烯基醚；取代或未取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯， 如全氟間二氧雜環(huán)戊烯，全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯(MDO)，和它們中兩種或 多種的混合物。共聚單體的總加入量取決于最終產(chǎn)品的用途。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)最 終產(chǎn)品中共聚單體的含量可容易地確定需要加入的共聚單體的總量。例如，在本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)例中，要求改性聚四氟乙烯中含有質(zhì)量百分含量為0.01~0.3%的全氟丙 基乙烯基醚。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)該含量可容易地確定需要在反應(yīng)容器中加 入的全氟丙基乙烯基醚的總量。本發(fā)明聚合方法不使用含氟表面活性劑，而是采用使共聚單體(如全氟丙基 乙烯基醚)首先在壓力反應(yīng)容器中氣化的方法，在水介質(zhì)中使四氟乙烯與少量共聚 單體共聚。下面以全氟丙基乙烯基醚作為共聚單體的例子說明本發(fā)明的原理由于四氟 乙烯是一種活潑的單體，很容易均聚，但是全氟丙基乙烯基醚單體與四氟乙烯共聚 時(shí)的競聚率之比大約為0.06:8.7，說明二者活性差別比較大。這表示全氟丙基乙烯 基醚很難接到聚四氟乙烯主鏈上，或者也可以說全氟丙基乙烯基醚對四氟乙烯的聚 合有阻聚作用。因此，如果在反應(yīng)前向體系中加入反應(yīng)所需全部全氟丙基乙烯基醚 會(huì)造成聚合誘導(dǎo)期延長，初始階段反應(yīng)速率較低和產(chǎn)物組成可能分布不均。所以， 現(xiàn)有技術(shù)(如US6，262，209)采用在反應(yīng)起始階段加入占總量30 75%的全氟丙 基乙烯基醚單體，其余全氟丙基乙烯基醚單體在反應(yīng)開始后連續(xù)加入。但是這種方 法的缺點(diǎn)是需要使用含氟表面活性劑。它提高了生產(chǎn)成本同時(shí)增加了環(huán)境壓力。
本發(fā)明根據(jù)全氟丙基乙烯基醚沸點(diǎn)較低和在常溫下容易汽化的特點(diǎn)來控制 全氟丙基乙烯基醚與四氟乙烯單體的共聚。具體做法是，將加入反應(yīng)介質(zhì)水的高壓反應(yīng)容器進(jìn)行多次抽空，使氧含量達(dá)到30ppm以下，然后在真空狀態(tài)下將反應(yīng)所需的全氟丙基乙烯基醚吸入反應(yīng)容器。由于吸入的全氟丙基乙烯基醚能夠在反應(yīng)容 器中完全氣化，從而與加入的四氟乙烯單體形成氣相混合物，在反應(yīng)過程中全氟丙 基乙烯基醚會(huì)與四氟乙烯一起進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)，并隨四氟乙烯單體的不斷補(bǔ)充而使氣 相混合物中的全氟丙基乙烯基醚單體濃度逐漸降低，避免了反應(yīng)介質(zhì)中存在過多全 氟丙基乙烯基醚而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物質(zhì)量的問題。為了進(jìn)一步控制反應(yīng)體系中共聚單體(如全氟丙基乙烯基醚)的含量，可以如現(xiàn)有技術(shù)(如US6，262，209)所述在反應(yīng)起始階段加入占總量30 75%的全氟丙基乙烯基醚單體，但是所述全氟丙基乙烯基醚單體是加至具有真空度的壓力反應(yīng) 容器中的，其余的全氟丙基乙烯基醚單體可如現(xiàn)有技術(shù)那樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸加入。本發(fā)明聚合反應(yīng)的引發(fā)劑體系無特別的限制，它可以采用堿金屬或堿土金屬 的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等，也可以使用氧化還原引發(fā)體 系，氧化劑同樣為堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸銨，還原 劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，偏重亞硫酸鈉等。當(dāng)使用氧化還原引發(fā) 體系引發(fā)聚合時(shí)，可加入二價(jià)銅、 一價(jià)銀等離子，本發(fā)明的聚合反應(yīng)根據(jù)所用的引 發(fā)劑種類的不同，反應(yīng)溫度在5。C 9(TC。為了減小反應(yīng)釜的受腐蝕情況，可以向體系中加入pH值調(diào)節(jié)劑，如氨水、 碳酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，碳酸銨、硼酸鈉等，使反應(yīng)體系呈中性或偏堿 性。二價(jià)銅離子和一價(jià)銀離子在堿性條件下比較容易產(chǎn)生沉淀，為了避免沉淀的 生成，可以加入能夠與它們形成配合物的絡(luò)合穩(wěn)定劑，比如EDTA(乙二胺四乙酸)。由于全氟丙基乙烯基醚低的反應(yīng)活性，增加反應(yīng)體系中四氟乙烯單體的壓力 相當(dāng)于增大四氟乙烯單體的濃度，在某些情況下這不利于全氟丙基乙烯基醚與四氟 乙烯的共聚。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，四氟乙烯單體的壓力不應(yīng)太高，控制在 0.5~2.0MPa是比較合適的。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例
測試方法1. 測定共聚物中全氟丙基乙烯基醚的含量樣品中全氟丙基乙烯基醚的含量是通過紅外光譜法確定的。具體方法是將 待測樣品粒子壓成透明薄膜，然后將薄膜放到傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行分析，從得到的紅外譜圖上計(jì)算出波數(shù)為2365cm—1和994cm-1的吸收峰強(qiáng)度A，根據(jù)峰面積比 計(jì)算出全氟丙基乙烯基醚的含量。2. 測定共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度樣品的標(biāo)準(zhǔn)相對密度(SSG)的測試按照HG/T 2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。3. 測定共聚物的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試按照HG/T 2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。 實(shí)施例1在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至2(TC，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成 的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到0.8MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。 反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5'C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然 后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒 子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。實(shí)施例2在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至3(TC，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成 的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。 反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5"C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然 后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒
子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。 實(shí)施例3在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至l(TC，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉組 成的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到1.5MPa，啟動(dòng)攪拌開始反 應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5"C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的 四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3 次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中150'C下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微 米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。實(shí)施例4在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至3(TC，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成 的氧化還原引發(fā)體系，加入5mll^硫酸銅溶液，將釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到 l.OMPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在士5'C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反 應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合 產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中150'C下干燥24小時(shí)， 粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。實(shí)施例5在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至3(TC，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸銨和亞硫酸鈉組成 的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。 反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5"C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然 后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒 子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。 實(shí)施例6在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至75'C，真空吸入40克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀，將釜內(nèi)TFE 單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5。C的范 圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀 顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下 干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。實(shí)施例7在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至75。C，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入過硫酸鉀，將釜內(nèi)四氟 乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在士5"C 的范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)四氟乙烯達(dá)到3%的轉(zhuǎn)化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加 入全氟丙基乙烯基醚直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸 去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚 合物放在烘箱中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的 粒子可以用來做各種測試。比較例1用與美國專利6，262，109Bl的實(shí)施例3相同的方法如下制得試樣 在一個(gè)總體積為1100升的立式反應(yīng)釜中加入550升經(jīng)去離子和脫氣的水、 5.8克過硫酸鉀、2.2克(NH4)2Fe(S04)2.6H20和45克全氟辛酸鈉。用氮?dú)獯祾叱?反應(yīng)器頂部的氧氣。加入250克全氟丙基乙烯基醚。在580rpm攪拌的同時(shí)加入17 巴的四氟乙烯。在加壓的同時(shí)加入480克Na4P20rlOH20。將該反應(yīng)釜保溫于75 r并連續(xù)加入四氟乙烯以保持反應(yīng)器壓力恒定。在達(dá)到3%的四氟乙烯轉(zhuǎn)化率后以 lg/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的TFE單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將 聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24 小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。 實(shí)施例8在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至75匸，真空吸入13克的全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯，加入過硫酸鉀，將釜 內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度 在土5"C的范圍內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力， 得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱 中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的粒子可以用來 做各種測試。實(shí)施例9在50升反應(yīng)釜中注入30升去離子水，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣 至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜 升溫至75'C，真空吸入12.7克的全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯，加入過硫酸鉀，將 釜內(nèi)四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動(dòng)攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫 度在土5T:的范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)四氟乙烯達(dá)到3%的轉(zhuǎn)化率后，以0.05克/kg四氟乙烯 的比例加入全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的 四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3 次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微 米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。比較例2用與美國專利6，262，209Bl的實(shí)施例4相同的方法如下制得試樣 在一個(gè)總體積為1100升的立式反應(yīng)釜中加入550升經(jīng)去離子和脫氣的水、 5.8克過硫酸鉀、2.2克(NH4)2Fe(S04)r6H20和45克全氟辛酸鈉。用氮?dú)獯祾叱?反應(yīng)器頂部的氧氣。加入130克全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯。在580rpm攪拌的同 時(shí)加入17巴的四氟乙烯。在加壓的同時(shí)加入480克Na4P2O7.10H20。將該反應(yīng)釜 保溫于75"C并連續(xù)加入四氟乙烯以保持反應(yīng)器壓力恒定。在達(dá)到3%的四氟乙烯轉(zhuǎn) 化率后以lg/kg四氟乙烯的比例加入全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯，直至反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的TFE單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產(chǎn)物使用去離子水洗3次。然后將洗好的聚合物放在烘箱中15(TC下干燥24 小時(shí)，粉碎成粒徑小于50微米的粒子。粉碎好的粒子可以用來做各種測試。 表1列出了上述實(shí)施例和比較例得到的樣品的性能指標(biāo)。 表l實(shí)施例和比較例中樣品的性能指標(biāo)PPVE含量 (%)MDO含量 (%)拉伸強(qiáng)度 (MPa)斷裂伸長率 (%)SSG實(shí)施例10.014一28.53922.15實(shí)施例20.108一31.33642.16實(shí)施例30.059—38.43082.14實(shí)施例40.103一33.14142.16實(shí)施例50.264一27.83252.14實(shí)施例60.123一33.23712.15實(shí)施例70.112一37.43802.15比較例10.132一364802.18實(shí)施例8一0.12533.23692.16實(shí)施例9一0.13031.24022.15比較例2-0.1343502.16由上面的試驗(yàn)結(jié)果可見，用本發(fā)明方法無需使用對環(huán)境有害的含氟表面活性 劑，得到的改性聚四氟乙烯具有與現(xiàn)有技術(shù)類似的性能。上面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明。應(yīng)該理解上述的說明僅僅是例舉性 的，在不偏離所附權(quán)利要求精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對本發(fā) 明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。1權(quán)利要求
1.一種改性聚四氟乙烯的懸浮制備方法，它包括如下步驟(1)向抽真空的裝有水的反應(yīng)容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體，使之在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5個(gè)碳原子；(2)加入自由基引發(fā)劑；(3)加入四氟乙烯單體；(4)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(1)中僅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體時(shí)，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚單體。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚是全氟丙 基乙烯基醚。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑選自堿金屬或 堿土金屬的過硫酸鹽或氧化還原引發(fā)體系。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬的過硫酸 鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨；所述氧化還原引發(fā)體系中氧化劑為堿金屬 或堿土金屬的過硫酸鹽，還原劑為亞硫酸鹽。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸 銨；所述還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，偏重亞硫酸鈉。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為5'C 90°C，優(yōu)選10。C 8(TC;反應(yīng)體系的反應(yīng)壓力為0.5~2.0MPa，優(yōu)選0.5~1.5MPa。
7. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于懸浮改性聚四氟乙烯中 的全氟丙基乙烯基醚的質(zhì)量百分含量為0.01~0.3 %，優(yōu)選0.06~0.13%。
8. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它還包括加入選自二 價(jià)銅離子、 一價(jià)銀離子或其混合物的步驟。
9. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它還包括加入選自氨 水、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，碳酸銨、硼酸鈉的步驟，使反應(yīng)體系呈中 性或偏堿性。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于它還包括加入能夠與二價(jià)銅離子 和一價(jià)銀離子形成配合物的絡(luò)合穩(wěn)定劑的步驟。
全文摘要
公開了一種加入第二共聚單體制備懸浮改性聚四氟乙烯的方法。該方法中使用的第二共聚單體為全氟丙基乙烯基醚，引發(fā)劑可以是堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽類，也可以是氧化還原引發(fā)體系。根據(jù)所用引發(fā)體系的不同，反應(yīng)溫度在5℃～90℃之間變化。反應(yīng)壓力在0.5～2.0MPa之間。其中全氟丙基乙烯基醚的加入采用真空吸入的方式，避免了全氟辛酸鹽的使用。
文檔編號(hào)C08F2/18GK101125900SQ200710046849
公開日2008年2月20日 申請日期2007年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者侯結(jié)民, 桑佩培, 粟小理, 云 紀(jì), 葛丹峰 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司