專利名稱：一種高性能復(fù)合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合樹脂及其制備方法，特別涉及一種含碳納米管熱固性復(fù)合樹脂及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱固性樹脂是一類重要的高分子材料，其可作為膠粘劑、復(fù)合材料樹脂基體、涂料等而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，迅猛發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)，對(duì)材料提出了越來(lái)越高的性能要求。現(xiàn)有的單一樹脂已經(jīng)難以滿足要求。如何提高現(xiàn)有材料的性能已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同面對(duì)的挑戰(zhàn)和任務(wù)。
近年來(lái)，碳納米管(以下簡(jiǎn)稱CNTs)增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料引起了世界的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)镃NTs具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能，從而使之在作為高性能結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)體，或者功能材料的功能體方面都顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。但是，大量的研究表明，CNTs具有高表面惰性，易于集束團(tuán)聚，使之在與有機(jī)物(含聚合物)的復(fù)合過(guò)程中易于團(tuán)聚、分布不均。這些問(wèn)題的普遍存在導(dǎo)致CNTs性能優(yōu)勢(shì)不能有效發(fā)揮的，甚至出現(xiàn)對(duì)有機(jī)材料性能的劣化。因此，研發(fā)CNTs分散性優(yōu)良的高性能復(fù)合樹脂具有重要的意義和廣闊應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種碳納米管分散均勻的高性能復(fù)合樹脂及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種高性能復(fù)合樹脂，它由環(huán)氧化碳納米管、熱固性樹脂組成，按重量比為0.01～10∶100。所述的環(huán)氧化碳納米管是帶有環(huán)氧基團(tuán)的單壁或多壁碳納米管；所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、不飽和樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂中的一種或它們的任意組合。
本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種上述高性能復(fù)合樹脂的制備方法，制備步驟如下
(1)將單壁或多壁碳納米管加入由濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸組成的氧化液中，碳納米管在氧化液中的濃度為0.01～0.5g/ml，室溫下超聲分散5～100分鐘，再在攪拌條件下于70℃回流1～72小時(shí)；(2)除去氧化液，水洗，干燥，得到純化的酸氧化碳納米管；(3)將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到pH值為2～5的乙酸-水混合液中，其溶質(zhì)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的濃度為0.01～0.2g/ml，制成環(huán)氧化合物溶液；(4)將純化的酸氧化碳納米管與環(huán)氧化合物溶液混合，酸氧化碳納米管的濃度為0.02～0.2g/ml，于40～80℃下攪拌回流10～48小時(shí)，再經(jīng)抽濾、真空干燥，得到環(huán)氧化碳納米管；(5)將環(huán)氧化碳納米管與熱固性樹脂按重量比0.01～10∶100混合，超聲分散后制得一種高性能復(fù)合樹脂。
所述的濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸組成的氧化液中，濃鹽酸、濃溴水、濃硝酸的體積比為1～4∶3～5∶1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果是由于環(huán)氧基團(tuán)與其他活性基團(tuán)具有良好的反應(yīng)性，所以將碳納米管進(jìn)行環(huán)氧化而非其他官能團(tuán)化，可以使改性碳納米管具有更好的反應(yīng)活性。這不僅有利于碳納米管在復(fù)合樹脂中的分散，而且有利于獲得良好的界面強(qiáng)度，進(jìn)而有利于碳納米管所具備的優(yōu)異力學(xué)性能的充分發(fā)揮?；谝陨显?，本發(fā)明公開的復(fù)合樹脂中碳納米管分散均勻，樹脂固化后具有高韌性、高強(qiáng)度和高耐熱性，可用于制備高性能膠粘劑、復(fù)合材料等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1將1g多壁碳納米管加入到10ml濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸體積比為5∶4∶1的氧化液中，室溫下超聲分散30min，然后在電磁攪拌下70℃回流4小時(shí)，除去氧化液，水洗，干燥，得到純化的酸氧化碳納米管。
將1g γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)與5ml pH值為2的乙酸-水混合液混合，形成環(huán)氧化合物溶液。將1g純化的酸氧化碳納米管與5ml環(huán)氧化合物溶液混合，40℃下電磁攪拌48小時(shí)，抽濾、干燥，得到環(huán)氧化碳納米管。
100g雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)，加熱到80℃使之成為低粘度液體，而后加入5g環(huán)氧化碳納米管，超聲分散30min。而后冷卻至室溫，在加入3g固化劑咪唑，攪拌均勻，即得高性能復(fù)合樹脂。
實(shí)施例2將1g多壁碳納米管加入到2ml濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸體積比為3∶1∶1的氧化液中，室溫下超聲分散5min，然后電磁攪拌下于70℃回流1小時(shí)，除去氧化液，水洗，干燥，得到純化的酸氧化碳納米管。
將1g KH560與50ml pH值為5的乙酸-水混合液混合，形成環(huán)氧化合物溶液。將1g純化的酸氧化碳納米管與25ml KH560環(huán)氧化合物溶液混合，80℃下電磁攪拌10小時(shí)，抽濾、干燥，得到環(huán)氧化碳納米管。
100g雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)，加熱到80℃使之成為低粘度液體，而后加入10g環(huán)氧化碳納米管，超聲分散5小時(shí)。而后冷至60℃，加入10g固化劑二胺基二苯甲烷，攪拌均勻，即得高性能復(fù)合環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例3將1g單壁碳納米管加入到100ml濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸體積比為4∶2.5∶1的氧化液中，室溫下超聲分散100min，然后攪拌下于70℃回流72小時(shí)，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并純化的碳納米管。
將1g KH560與100mlpH值為3.5的乙酸-水混合液混合，形成KH560環(huán)氧化合物溶液。將1g酸氧化并純化的碳納米管與50ml環(huán)氧化合物溶液混合，60℃下攪拌40小時(shí)，抽濾、干燥，得到環(huán)氧化碳納米管。
將10g改性雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹脂4501A，加熱到80～100℃使之成為低粘度液體，而后加入0.01g環(huán)氧化碳納米管，超聲分散5小時(shí)，即得高性能復(fù)合雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。
實(shí)施例4
將1g多壁碳納米管加入到60ml濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸體積比為5∶2∶1的氧化液中，室溫下超聲分散30min，然后攪拌下70℃回流48小時(shí)，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并純化的碳納米管。
將1g KH560與80ml pH值為4的乙酸-水混合液混合，形成KH560環(huán)氧化合物溶液。將1g酸氧化并純化的碳納米管與40ml環(huán)氧化合物溶液混合，40℃下電磁攪拌48小時(shí)，真空抽慮，得到環(huán)氧化碳納米管。
將10g雙酚A型氰酸酯，加熱到80～85℃使之成為低粘度液體，而后加入6g環(huán)氧化碳納米管，超聲分散3小時(shí)，即得高性能復(fù)合氰酸酯樹脂。
實(shí)施例5將0.51g單壁碳納米管和0.49g多壁碳納米管加入到60ml濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸體積比為5∶1.5∶1的氧化液中，室溫下超聲分散60min，然后攪拌下70℃回流24小時(shí)，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并純化的碳納米管。
將1g KH560與80ml pH值為3的乙酸-水混合液混合，形成環(huán)氧化合物溶液。將1g酸氧化并純化的碳納米管與40ml環(huán)氧化合物溶液混合，40℃下電磁攪拌48小時(shí)，真空抽慮，得到環(huán)氧化碳納米管。
將10g雙酚A型氰酸酯，加熱到80～85℃使之成為低粘度液體，而后加入1g環(huán)氧化碳納米管，超聲分散3小時(shí)；加入2g雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)，混合攪拌均勻，即得高性能復(fù)合氰酸酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種高性能復(fù)合樹脂，其特征在于它由環(huán)氧化碳納米管、熱固性樹脂組成，按重量比為0.01～10∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能復(fù)合樹脂，其特征在于所述的環(huán)氧化碳納米管是帶有環(huán)氧基團(tuán)的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能復(fù)合樹脂，其特征在于所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、不飽和樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂中的一種或它們的任意組合。
4.一種如權(quán)利要求1所述的高性能復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)將單壁或多壁碳納米管加入由濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸組成的氧化液中，碳納米管在氧化液中的濃度為0.01～0.5g/ml，室溫下超聲分散5～100分鐘，再在攪拌條件下于70℃回流1～72小時(shí)；(2)除去氧化液，水洗，干燥，得到純化的酸氧化碳納米管；(3)將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到pH值為2～5的乙酸-水混合液中，其溶質(zhì)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的濃度為0.01～0.2g/ml，制成環(huán)氧化合物溶液；(4)將純化的酸氧化碳納米管與環(huán)氧化合物溶液混合，酸氧化碳納米管的濃度為0.02～0.2g/ml，于40～80℃下攪拌回流10～48小時(shí)，再經(jīng)抽濾、真空干燥，得到環(huán)氧化碳納米管；(5)將環(huán)氧化碳納米管與熱固性樹脂按重量比0.01～10∶100混合，超聲分散后制得一種高性能復(fù)合樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高性能復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于所述的濃溴水、濃鹽酸和濃硝酸組成的氧化液中，濃鹽酸、濃溴水、濃硝酸的體積比為1～4∶3～5∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合樹脂及其制備方法，特別涉及一種含碳納米管熱固性復(fù)合樹脂及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。它由按重量比為0.01～10∶100的環(huán)氧化碳納米管、熱固性樹脂組成，其中，環(huán)氧化碳納米管的制備方法是將純化的酸氧化碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑溶液混合，于40～80℃下攪拌回流10～48小時(shí)；再經(jīng)水洗、干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于環(huán)氧基團(tuán)與多種基團(tuán)具有良好的反應(yīng)性，因此本發(fā)明采用環(huán)氧化碳納米管制備復(fù)合樹脂不僅有利于碳納米管的分散，而且可以獲得良好的界面強(qiáng)度。制得的復(fù)合樹脂可用于制備高性能膠粘劑、復(fù)合材料等。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101081923SQ20071002310
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者顧媛娟, 梁國(guó)正, 王金合, 張璇, 張?jiān)銎?申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)