專利名稱：淀粉多元接枝共聚物,它的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉接枝共聚物，它的制備方法和用途。
高吸水性樹(shù)脂是一種具有松散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低交聯(lián)度的強(qiáng)吸水性功能高分子化合物，由于分子中含有強(qiáng)極性吸水基團(tuán)和包水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它可吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的去離子水，吸水后立即溶脹成水凝膠，具有優(yōu)良的吸水與保水性。吸水后所形成的凝膠，即使受壓水也不易擠出來(lái)，當(dāng)周圍環(huán)境干燥時(shí)，水又可緩慢釋放出來(lái)。吸水后的樹(shù)脂干燥后，吸水能力又可恢復(fù)。正由于高吸水性樹(shù)脂具有上述奇特的功能，引起人們的極大興趣，被廣泛應(yīng)用于生理衛(wèi)生用具、農(nóng)業(yè)、農(nóng)林園藝、植樹(shù)造林、改造沙漠、土木建筑以及保鮮包裝材料等領(lǐng)域。
高吸水性樹(shù)脂的合成方法，一般有兩種途徑(1)是以天然高分子如淀粉、纖維素等為原料與丙烯基單體進(jìn)行接枝共聚。利用光、熱、輻射及引發(fā)劑等方式，使天然高分子鏈上產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體接枝聚合，經(jīng)進(jìn)一步交聯(lián)制得天然高分子接枝型的高吸水性樹(shù)脂。(2)完全用丙烯基單體，在光、熱、輻射及引發(fā)劑、交聯(lián)劑作用下，經(jīng)聚合交聯(lián)后，得到全合成型高吸水性樹(shù)脂。兩種途徑各有所長(zhǎng)，前者成本低，便于大批量推廣使用，后者吸水性能較好。
高吸水性樹(shù)脂的吸水性能與被吸水中所含離子多少有關(guān)，通常所標(biāo)樹(shù)脂的吸水能力是指吸去離子水的量，水中含無(wú)機(jī)鹽離子越多，吸水量越少。在實(shí)際應(yīng)用中，水總是含有一定量的無(wú)機(jī)鹽，所以解決高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性，對(duì)其應(yīng)用具有十分重要意義。
本發(fā)明的主要目的是解決樹(shù)脂成本高和耐鹽性問(wèn)題，提供一種耐鹽性、高吸水性淀粉多元接枝共聚物，它便于在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，植樹(shù)造林和改造沙漠中大批量大范圍內(nèi)推廣使用。淀粉接枝型高吸水性樹(shù)脂，原料易得，成本低。淀粉為可再生資源，出自于農(nóng)而應(yīng)用于農(nóng)，于國(guó)于民有利。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述淀粉多元接枝共聚物的方法。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供由本發(fā)明方法制備的淀粉多元接枝共聚物的用途。
制備上述淀粉多元接枝共聚物的方法包括以淀粉、丙烯基化合物為主要原料，以水為介質(zhì)，在自由基引發(fā)劑和其它助劑的作用下，通過(guò)自由基接枝共聚和交聯(lián)反應(yīng)，生成海綿狀彈性體，經(jīng)干燥、粉碎后即得淀粉多元接枝共聚物一耐鹽性高吸水性樹(shù)脂。
所述主要原料淀粉是普通工業(yè)用淀粉，如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等，最好是直鏈含量高的淀粉。高吸水性樹(shù)脂中淀粉含量占丙烯基化合物和淀粉總量的25～35wt％。
耐鹽性是通過(guò)多元接枝工藝實(shí)現(xiàn)的。凡是能電離的丙烯基單體，遇水由于本身電離作用，吸水能力較強(qiáng)，但耐鹽性較差，而非電離的丙烯基單體則相反，吸水能力雖然降低，但耐鹽性能好，本發(fā)明根據(jù)這一原理，采用電離與非電離丙烯基單體，按一定比例進(jìn)行多元接枝共聚反應(yīng)，制得耐鹽性高吸水性樹(shù)脂。非電離丙烯基單體所占比例越大，耐鹽性越好，但吸水能力下降。
所述主要原料丙烯基化合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非電離丙烯基化合物的混合物。電離丙烯基化合物包括丙烯酸類和丙烯酰胺磺酸類化合物，它的實(shí)例例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酯類、丙烯酰胺類化合物，它的實(shí)例例如是丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯等。其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物的比例是65～90∶10～35。丙烯基化合物的總量占丙烯基化合物和淀粉總量的65～75wt％。
所述自由基引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、硝酸鈰銨，過(guò)氧化氫，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發(fā)劑體系。引發(fā)劑用量一般為淀粉用量的0.5～2wt％。
所述其它助劑是①反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，為低沸點(diǎn)有機(jī)物，如丙酮、環(huán)已烷、石油醚等，其用量為反應(yīng)液總量(包括淀粉、水介質(zhì)和丙烯基化合物)的0.5～5wt％。②樹(shù)脂吸水增速劑，為150～250目的天然礦物粉，如石英粉、高嶺土、碳酸鈣粉、滑石粉等，其用量為淀粉用量的1～10wt％。
自由基聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)排除，易引起暴聚，影響產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明采用低沸點(diǎn)有機(jī)物反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，利用其揮發(fā)性，使接枝共聚物內(nèi)部產(chǎn)生許多孔隙，便于熱量的散發(fā)。反應(yīng)中，加入無(wú)機(jī)礦物粉，主要為增大樹(shù)脂的比表面積，樹(shù)脂的比表面積越大，吸水速率越快。
本發(fā)明方法優(yōu)選采用盤(pán)式聚合工藝。所述盤(pán)式聚合工藝是將淀粉/去離子水=5～10/100的比例，配置成的淀粉液，加入到帶攪拌加熱裝置的不銹鋼或搪瓷釜內(nèi)，邊加熱邊攪拌，待溫度升至80～95℃時(shí)，再依次加入丙烯基化合物、樹(shù)脂吸水增速劑，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液呈中性。在另一不銹鋼或搪瓷配料罐內(nèi)，用去離子水配制0.1～0.5mol/L引發(fā)劑溶液，和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑混合，并預(yù)熱至接近反應(yīng)調(diào)節(jié)劑沸點(diǎn)溫度。再按一定比例將反應(yīng)液與引發(fā)劑溶液加入到涂覆聚四氟乙烯膜的盤(pán)式容器內(nèi)，接枝與交聯(lián)反應(yīng)即可進(jìn)行，迅速生成海綿狀固態(tài)產(chǎn)物，干燥后粉碎即得產(chǎn)品。
盤(pán)式聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)①以水為介質(zhì)，成本低，產(chǎn)品易分離，能耗低；②設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，回報(bào)快；③工藝簡(jiǎn)單，易操作；④無(wú)三廢污染。
通過(guò)上述方法制得的多元接枝共聚物吸去離子水達(dá)300～450g/g，吸0.06％CaCl2溶液達(dá)140～160g/g，吸0.9％NaCl溶液達(dá)120～150g/g。而且吸水速率快，6min可達(dá)最大吸水率80％以上。
上述接枝共聚物可廣泛用于生理衛(wèi)生用具、農(nóng)業(yè)、農(nóng)林園藝、植樹(shù)造林、改造沙漠、土木建筑以及保鮮包裝材料等領(lǐng)域。
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
在另一不銹鋼配料罐內(nèi)，用50g過(guò)硫酸銨和去離子水配制0.1mol/L的過(guò)硫酸銨溶液，并加入1kg丙酮，配制成引發(fā)劑混合溶液，再加熱至50～55℃待用。
按反應(yīng)液/引發(fā)劑混合溶液=100/2～4的比例邊攪拌邊加入到反應(yīng)盤(pán)內(nèi)，立即發(fā)生接枝與交聯(lián)反應(yīng)，生成的海綿狀產(chǎn)品，經(jīng)干燥粉碎可得15kg淀粉多元接枝共聚物-耐鹽性高吸水性樹(shù)脂。產(chǎn)品吸水率為385g/g，吸0.06％CaCL2溶液150g/g，吸0.9％NaCL溶液135g/g。
權(quán)利要求
1.一種淀粉多元接枝共聚物，它是由25～35wt％的淀粉和65～75wt％的丙烯基化合物混合物以水為介質(zhì)通過(guò)自由基聚合方法得到的共聚物，以二者的總重量為基，該共聚物吸去離子水達(dá)300～450g/g，吸0.06％CaCl2溶液達(dá)140～160g/g，吸0.9％NaCl溶液達(dá)120～150g/g，吸水速率快，6min可達(dá)最大吸水率80％以上。
2.權(quán)利要求1的共聚物，所述淀粉是普通工業(yè)用淀粉，如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等。
3.權(quán)利要求1的共聚物，所述丙烯基化合物混合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非電離丙烯基化合物的混合物，電離丙烯基化合物包括丙烯酸類和丙烯酰胺磺酸類化合物，它的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酯類、丙烯酰胺類化合物，它的實(shí)例是丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯，其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物的重量比是65～90∶10～35。
4.權(quán)利要求1的共聚物的制備方法，其特征是包括以淀粉、丙烯基化合物為主要原料，以水為介質(zhì)，在自由基引發(fā)劑和其它助劑的作用下，通過(guò)自由基接枝共聚和交聯(lián)反應(yīng)，生成海綿狀彈性體，經(jīng)干燥、粉碎后即得淀粉多元接枝共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述淀粉是普通工業(yè)用淀粉，如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述丙烯基化合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非電離丙烯基化合物的混合物，電離丙烯基化合物包括丙烯酸類和丙烯酰胺磺酸類化合物，它的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酯類、丙烯酰胺類化合物，它的實(shí)例是丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯，其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物的重量比是65～90∶10～35。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述自由基引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、硝酸鈰銨，過(guò)氧化氫，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發(fā)劑體系，引發(fā)劑用量為淀粉用量的0.5～2wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述其它助劑是①反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，為低沸點(diǎn)有機(jī)物，如丙酮、環(huán)己烷、石油醚，其用量為反應(yīng)液總量(包括淀粉、丙烯基化合物和介質(zhì)水)的0.5～5wt％。②樹(shù)脂吸水增速劑，為150～250目的天然礦物粉，如石英粉、高嶺土、碳酸鈣粉、滑石粉，其用量為淀粉用量的1～10wt％。
9.權(quán)利要求1的淀粉多元接枝共聚物在生理衛(wèi)生用具、農(nóng)業(yè)、農(nóng)林園藝、植樹(shù)造林、改造沙漠、土木建筑以及保鮮包裝材料等領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淀粉多元接枝共聚物及其制備方法。該共聚物是以淀粉、丙烯基化合物為主要原料以水為介質(zhì)通過(guò)自由基聚合方法得到的產(chǎn)物。它的制備方法包括以淀粉、丙烯基化合物為主要原料，在80～85℃和常壓下，在各種助劑的作用下，通過(guò)自由基接枝共聚反應(yīng)，采用盤(pán)式聚合工藝制得耐鹽性高吸水性樹(shù)脂。本發(fā)明耐鹽性高吸水性樹(shù)脂制備方法，原料易得，設(shè)備投資少，成本低，無(wú)三廢污染。耐鹽性高吸水性樹(shù)脂性能好，吸去離子水達(dá)300～450g/g，吸0.06%CaCl
文檔編號(hào)C08F251/00GK1317504SQ01110688
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者王錫臣, 蘇河山 申請(qǐng)人:國(guó)勤科技發(fā)展有限責(zé)任公司北京改性樹(shù)脂技術(shù)研究所