專利名稱：用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂及其制備方法，尤其涉及一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
由酚類化合物(主要是苯酚)和醛類化合物(主要是甲醛)在催化劑作用下縮聚而成的酚醛樹脂(PF)由于價格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等廣泛應(yīng)用于清漆、膠粘劑、涂料、膜塑料、層壓塑料、泡沫塑料、防腐蝕用膠泥以及離子交換樹脂等。酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)環(huán)境。在酚醛樹脂的生產(chǎn)中，產(chǎn)生大量的廢水，廢水中主要是酚類和醛類物質(zhì)，由原料苯酚和甲醛產(chǎn)生，若含酚廢水不經(jīng)處理就任意排放，對人類、魚類以及農(nóng)作物都會帶來嚴重危害，而含酚廢水的處理會大大增加產(chǎn)品成本。同時由于石油價格猛漲，酚醛樹脂及相關(guān)行業(yè)面臨的難關(guān)是原料苯酚和甲醛價格大幅度提高，造成我國酚醛樹脂相關(guān)企業(yè)利潤急劇下降，嚴重影響酚醛樹脂行業(yè)的發(fā)展。甲醛到目前為止仍是最重要的并且常常作為酚醛樹脂的唯一的醛。但甲醛一般以低濃度的水溶液催在，保管和運輸困難，制備樹脂時脫水操作復(fù)雜而且造成成本較高，并容易造成污染。
木質(zhì)素是廣泛存在于植物體內(nèi)的天然多酚類化合物。在自然界，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸左右的速度再生，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過95％的分離木質(zhì)素仍直接排入江河污染環(huán)境或濃縮后燒掉。這不僅極大浪費了資源，也對環(huán)境造成了嚴重污染。木質(zhì)素主要有碳、氫、氧三種元素組成，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，一般認為木質(zhì)素由苯丙烷基通過碳氧鍵和碳碳鍵連接構(gòu)成，共有三種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu))，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、低成本、軟化點高、綜合性能好的用于制備模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂機器制備方法，制備方法簡單，有效的利用了污染物木質(zhì)素，成本低，用該原料制備的模塑料力學性能、絕緣性能好，成本低。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量范圍為1000-11000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可通過如下方法來制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
一種上述用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
上述技術(shù)方案中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或堿土金屬的氫氧化物中的一種。所用的堿催化劑優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比優(yōu)選為1∶(1-2)。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1.本發(fā)明利用我國豐富的木質(zhì)素資源部分替代苯酚制備酚醛樹脂，使生產(chǎn)成本顯著降低，同時降低了苯酚的用量，從而減少苯酚廢水的排放，從而降低了廢水處理成本，從而使得該生產(chǎn)方法環(huán)保，成本低。
2.本發(fā)明利用糠醛完全代替甲醛生產(chǎn)酚醛樹脂，具有以下優(yōu)點糠醛不含水，保管和運輸較甲醛經(jīng)濟，制造樹脂時放水操作簡便，使減壓蒸餾抽水時間減少，樹脂收率較高，樹脂的機械性能較好，成本也低；另外，糠醛，又稱呋喃甲醛，是雜環(huán)類有機化合物，是以闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源為原料經(jīng)水解得到的醛類物質(zhì)，其反應(yīng)活性很高，來源廣泛，成本較低。
3.本發(fā)明利用糠醛完全替代甲醛制備酚醛樹脂，產(chǎn)品軟化點提高，樹脂的機械性能較好，成本降低；
3.本發(fā)明制備的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂主要用于制備模塑料，其性能與普通苯酚-甲醛酚醛樹脂制備的模塑料相比，力學性能相當，耐熱性和絕緣性提高；與糠醛部分取代甲醛苯酚樹脂制備的模塑料相比，力學性能和耐熱性相當，而本發(fā)明的原料糠醛以及木質(zhì)素均來源于天然物質(zhì)，因而原料中無金屬離子，因而絕緣性提高。此外，同樣因為本發(fā)明的原料糠醛以及木質(zhì)素均來源于天然物質(zhì)，因而廢水排放少，廢水處理成本低，生產(chǎn)過程環(huán)保，成本較低。
4.利用價格便宜的天然生物質(zhì)資源代替或部分代替苯酚和甲醛等毒性較大的石油化工產(chǎn)品合成酚醛樹脂對生態(tài)環(huán)境的改善及酚醛樹脂相關(guān)行業(yè)的發(fā)展均有較大的促進作用。
具體實施例方式
實施例1一種用于模塑料的木質(zhì)素改三性糠醛苯酚樹脂，其分子量范圍為1000-11000，例如1500，3000，5000，8000，10000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，例如110℃，115℃，120℃，123℃，128℃，129℃，133℃，可通過如下方法來制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，反應(yīng)時間可以選取為，1.6，1.9小時，2.1小時，2.3小時，2.5小時，2.7小時，2.8小時，3.2小時，3.4小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，時間可以選取為，3.8小時，4.4小時，4.9小時，5.3小時，5.9小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時間可以選取為4.5小時，5小時，5.6小時，6.5小時，7.3小時，7.8小時，減壓蒸餾，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時間為2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
實施例2一種木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，反應(yīng)時間可以選取為，1.6，1.9小時，2.1小時，2.3小時，2.5小時，2.7小時，2.8小時，3.2小時，3.4小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，時間可以選取為，3.8小時，4.4小時，4.9小時，5.3小時，5.9小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時間可以選取為4.5小時，5小時，5.6小時，6.5小時，7.3小時，7.8小時，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
本實施例中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿土金屬的氫氧化物可以為氫氧化鈣、氫氧化鋇。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)，例如100∶1.5。苯酚和糠醛的摩爾比為優(yōu)選1∶(1-2)，例如1∶1.5。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100，例如120∶100。
其中，糠醛來源于闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源，原料經(jīng)水解得到醛類物質(zhì)，是雜環(huán)類有機化合物。
實施例3一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)，可通過如下方法來制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃-160℃，譬如可以選取為142℃，145℃，148℃，150℃，152℃，154℃，155℃，158℃，159℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為1.5小時-2.5小時，可以選取為1.7小時，1.9小時，2.2小時，2.4小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-4.5小時，可以選取為3.7小時，3.9小時，4.2小時，4.4小時，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，該木質(zhì)素可以是木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種，在150℃-160℃下反應(yīng)4-5h至無水釋出為止，反應(yīng)溫度可以為152℃，155℃，156℃，158℃，159℃，反應(yīng)時間可以為4.2小時，4.5小時，4.8小時，4.9小時，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，糠醛來源于闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源，原料經(jīng)水解得到的醛類物質(zhì)，又稱呋喃甲醛，是雜環(huán)類有機化合物。
本實施例中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產(chǎn)物的分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決于木質(zhì)素分子量的大小，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)。
實施例4一種木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃-160℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間1.5小時，反應(yīng)時間3.5小時，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150-160℃下反應(yīng)4-5h至無水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時間為2h，最后，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產(chǎn)物的分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決于木質(zhì)素分子量的大小，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)。
本實施例中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比為優(yōu)選1∶(1-2)。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100。
實施例5將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到110℃，然后將100g糠醛滴加(需1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例6將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到120℃，然后將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢發(fā)生反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例7將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到120℃，然后將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例8將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到130℃，然后將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例9將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例10將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然后將150g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例11將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應(yīng)4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例12將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入70g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應(yīng)6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例13將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到130℃，然后將100g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應(yīng)5h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例14將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到140℃，然后將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應(yīng)5h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例15將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應(yīng)6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例16將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入150g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例17將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到110℃，然后將300g糠醛滴加(需時間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入200g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例18將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入250g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例19將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入250g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例20
將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然后將250g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例21將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到130℃，然后將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)5h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例22將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例23將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到130℃，然后將300g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例24將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)6h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例25將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到120℃，然后將200g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例26將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例27將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應(yīng)6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例28將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將150g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應(yīng)6h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-130℃。
實施例29將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應(yīng)8h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例30將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到110℃，然后將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應(yīng)7h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
比較例 各種樹脂制備的模塑料性能比較按以下配方將各種原料粉碎并攪拌均勻后，在SKL-400型混煉機上混勻，操作輥溫度控制在95-110℃，空轉(zhuǎn)輥溫度控制在130-160℃，混煉時間每輥約3-6min，待物料成片狀，且流動性在合適的范圍內(nèi)之后，切下，冷卻，粉碎并加工成型得各種模塑料，測定各種性能(見下表)酚醛樹脂34.0％ 石油樹脂4.0％ 烏洛托品4.7％ 木粉 38.5％雙石粉 14.2％ 滑石粉 2.5％ 硬脂酸鋅1.1％ 氧化鎂1.0％

A普通甲醛苯酚樹脂(市售)；B糠醛苯酚樹脂；C普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂D脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂；E羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其特征在于，其分子量范圍為1000-11000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可通過如下方法來制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加后再反應(yīng)3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于所用的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或堿土金屬的氫氧化物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于所用的堿催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1-2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂的制備方法，其特征在于木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(50～200)∶100。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于制備模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量范圍為1000－11000，軟化點溫度為106℃－135.5℃，可通過如下方法來制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃－200℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃－200℃下反應(yīng)4－8h至無水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹脂。本發(fā)明還公開了它的制備方法。本發(fā)明利用資源豐富的木質(zhì)素部分替代苯酚制備酚醛樹脂，使成本顯著降低。本發(fā)明利用來源廣泛的糠醛完全代替甲醛生產(chǎn)酚醛樹脂，操作簡便，樹脂的機械性能較好，成本低。本發(fā)明用于制備模塑料，力學性能、耐熱性和絕緣性較高。
文檔編號C08G8/06GK101058628SQ20071002295
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者周永紅, 張猛, 胡立紅, 李書龍 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所