專利名稱：一種由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體堿催化劑催化糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法。
背景技術(shù)：
亞糠基丙酮[4- (2-呋喃基)-3- 丁烯-2-酮]，簡稱FA，是一種樹脂單體，可用于制造耐化學(xué)腐蝕的塑料混凝土、呋喃膠泥、呋喃環(huán)氧樹脂等化工、冶金及建筑領(lǐng)域，同時(shí)也是一種重要的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品和香料精細(xì)化工中間體。二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃)-1，4-戊二烯-3-酮]，簡稱？2々，是一種橡膠交聯(lián)劑，被稱作VP-4，可用作橡膠和塑料過氧化物的共交聯(lián)劑(也叫過氧化物的活化劑或助硫化劑)，主要用于過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品的活化，且交聯(lián)速度和機(jī)械強(qiáng)度均比單用過氧化物有所提高，也可與低分子聚乙烯蠟并用(3 1)，替代三元乙丙和其它膠類生產(chǎn)中的硫磺， 可消除加工硫化時(shí)的奇臭味，同時(shí)硫化速度快，能制得無氣味、耐熱、定伸應(yīng)力高的硫化劑。另外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(science，2005，308，1446-1450)，亞糠基丙酮(FA)和二亞糠基丙酮(F2A)及其衍生物可通過加氫、脫水、加氫工藝來制得航空燃油組份(C8-C15長鏈烷烴)，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料應(yīng)用于航空動(dòng)力燃料的供給方面。典型的FA和F2A合成工藝是以糠醛和丙酮為原料在堿的催化作用下進(jìn)行Claisen 縮合反應(yīng)。反應(yīng)途徑如下
糠醛(F)丙酮(A)亞糠基丙酮(FA)二亞糠基丙酮(F2A)糠醛與含a-H的丙酮在堿催化下發(fā)生羥醛縮合生成FA，幾乎同時(shí)一分子FA會與另一分子的糠醛進(jìn)一步縮合生成F2A,其中FA和F2A是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。目前僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了亞糠基丙酮的制備方法，且多采用NaOH、KOH或氨水等液體堿為催化劑的制備工藝，但這種工藝具有較強(qiáng)的腐蝕性和污染性，不是一種綠色的生產(chǎn)工藝。而對于二亞糠基丙酮的制備方法尚未見相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種同時(shí)制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的綠色生產(chǎn)方法。 可以實(shí)現(xiàn)對這兩種產(chǎn)物的高純度分離，最大限度地提高原料的利用率和降低廢棄物的排放量。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案本發(fā)明采用的原料為糠醛和丙酮。本發(fā)明采用的催化劑為MgO/NaY催化劑體系。上述固體堿催化劑為現(xiàn)有文獻(xiàn)已報(bào)道的技術(shù)。本發(fā)明采用堿土金屬氧化物MgO和NaY分子篩催化劑組成固體堿催化劑；以水-乙醇或水-甲醇為溶劑，使糠醛和丙酮縮合生成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮；反應(yīng)液經(jīng)低溫冷藏、結(jié)晶得到二亞糠基丙酮，殘余液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、低溫冷藏、結(jié)晶得到亞糠基丙酮。本發(fā)明方法具體藝步驟如下使用前需對糠醛進(jìn)行減壓蒸餾提純，避免空氣氧化形成糠酸，并在抽真空狀態(tài)下收集110 120°C餾分待用。1)固體堿催化劑的制備采用堿土金屬氧化物MgO和NaY分子篩催化劑組成固體堿催化劑。本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為將輕質(zhì)MgO及NaY分子篩按一定比例混合，研磨均勻，在空氣氣氛下以5 20°C / min升溫至600度焙燒4h。即可制成復(fù)合MgO/NaY催化劑。固體堿催化劑中堿土金屬氧化物MgO的含量為20wt% 50wt%。2)亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的合成以水-乙醇或水-甲醇為溶劑，使糠醛和丙酮縮合生成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮。本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為按照糠醛與丙酮的摩爾比為0. 5 3. 0稱取糠醛與丙酮，以乙醇水溶液或甲醇水溶液為溶劑配成糠醛濃度為4. 5wt% 12. 8wt%的反應(yīng)液。催化劑加入的量為糠醛的 7. 3wt% 40wt%。反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)時(shí)間為4 12h。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻， 回收催化劑，收集反應(yīng)液。所用的反應(yīng)溶劑為水-乙醇或水_甲醇，其體積濃度為30% 60%。3) 二亞糠基丙酮的分離提純反應(yīng)液經(jīng)低溫冷藏、結(jié)晶得到二亞糠基丙酮。本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為采用水-乙醇溶劑體系可以直接實(shí)現(xiàn)對二亞糠基丙酮的分離提純。方法是將上述的反應(yīng)液在3 -10°C冷藏4 12h，二亞糠基丙酮會以晶體形式析出，對其進(jìn)行分離，可得到亮黃色針狀結(jié)晶體。晶體經(jīng)自然風(fēng)干，不需要重結(jié)晶即可獲得純度為98%以上的二亞糠基丙酮，提取率可達(dá)60 % 80 %。4)亞糠基丙酮的分離提純殘余液除去反應(yīng)溶劑后，經(jīng)90 120°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并收集回收液，低溫冷藏、結(jié)晶得到亞糠基丙酮。本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為采取類似的結(jié)晶方法難以直接從殘余的反應(yīng)液中提純亞糠基丙酮。本發(fā)明開發(fā)了一種“真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)-低溫結(jié)晶”的提取方法，有效實(shí)現(xiàn)了從已分離了二亞糠基丙酮的殘余液中提取亞糠基丙酮。殘余液除去反應(yīng)溶劑后，經(jīng)90 120°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并收集回收液，低溫冷藏、結(jié)晶得到亞糠基丙酮。具體方法如下將上述殘余反應(yīng)液進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 先在50 70°C下回收反應(yīng)液中的乙醇溶劑。然后升溫至90 120°C繼續(xù)對殘余反應(yīng)液進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，此時(shí)亞糠基丙酮會隨著水蒸汽被蒸出來后冷凝在回收瓶中。將回收液在 3 -10°C冷藏1 4h，亞糠基丙酮會以晶體形式析出，再對其進(jìn)行抽濾，自然風(fēng)干，即可獲得針狀淡黃色晶體，純度達(dá)98 %以上，提取率可達(dá)到60 % 80 %。
本發(fā)明工藝反應(yīng)條件溫和，分離提純工藝簡單，整體產(chǎn)率高，可實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)物的綜合利用，整個(gè)生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二亞糠基丙酮1H-NMR圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的亞糠基丙酮1H-NMR圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二亞糠基丙酮MS圖譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的亞糠基丙酮MS圖譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二亞糠基丙酮IR圖譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的亞糠基丙酮IR圖譜。
具體實(shí)施例方式使用前需對糠醛進(jìn)行減壓蒸餾提純，避免空氣氧化形成糠酸，并在抽真空狀態(tài)下收集110 120°C餾分待用。將輕質(zhì)MgO及NaY分子篩按比例混合，研磨均勻，在空氣氣氛下以5 20°C /min 升溫至600度焙燒4h。即可制成復(fù)合MgO/NaY催化劑。固體堿催化劑中堿土金屬氧化物 MgO的含量為20wt% 50wt%。實(shí)施例1 將4. 8g 糠醛(0. 05mol)、2· 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 06g 20% -MgO/NaY 催化劑與 95. 4g (105ml)體積濃度為50 %的乙醇水溶液混合，糠醛濃度為4. 6wt%，放進(jìn)配有回流柱的三口燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，油浴加熱至1000C，反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻30min，真空抽濾，分離催化劑，收集反應(yīng)液。將收集的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至溫度設(shè)置為_3°C的冰箱里冷藏8h后對其進(jìn)行抽濾，收集濾紙上的結(jié)晶體，室溫風(fēng)干一段時(shí)間后，稱重得二亞糠基丙酮2. 45g。將剩余的反應(yīng)液移至旋轉(zhuǎn)旋發(fā)儀，在60°C下充分回收乙醇，待反應(yīng)液出現(xiàn)黃色混濁時(shí)，把回收瓶里的乙醇溶液移走。然后升溫至120°C，繼續(xù)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將收集到的回收液移至_3°C冰箱冷藏4h，再對回收液進(jìn)行抽真空過濾，濾得晶體經(jīng)自然風(fēng)干，稱重得亞糠基丙酮1.82g。總產(chǎn)率為55.4%。實(shí)施例2:將4. 8g 糠醛(0. 05mol)、2· 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 06g 20 % -MgO/NaY 催化劑與95. 4g(105ml)體積濃度為40%的乙醇水溶液混合，糠醛濃度為4. 6wt%，在100°C下反應(yīng)8h。其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮2. 54g，亞糠基丙酮1. 68g，總產(chǎn)率為 54. 8%。實(shí)施例3取4. 8g 糠酸(0. 05mol)、5· 8g 丙酮(0. Imo 1)和 1. 06g 50 % -MgO/NaY 催化劑與95. 4g(105ml)體積濃度為50%的乙醇水溶液混合，糠醛濃度為4. 5wt%，在100°C下反應(yīng)8h，其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮2. 35g，亞糠基丙酮1. 78g，總產(chǎn)率為 38. 9%。實(shí)施例4取4. 8g 糠醛(0. 05mol)、2· 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 06g 20 % -MgO/NaY 催化劑%的甲醇水溶液混合，糠醛濃度為4. 6wt%，在100°C下反應(yīng)8h，其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮2. 04g,亞糠基丙酮1. 48g，總產(chǎn)率為 33. 2 % ο實(shí)施例5將9. 6g 糠醛(0. IOmol)、2. 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 06g 20 % -MgO/NaY 催化劑與95. 4g(105ml)體積濃度為40%的甲醇水溶液混合，糠醛濃度為8. 7wt%，在100°C下反應(yīng)8h。其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮3. 17g，亞糠基丙酮1. 02g,總產(chǎn)率為 33. 5%。實(shí)施例6將14. 4g 糠醛(0. 15mol)、2· 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 06g 20% -MgO/NaY 催化劑與95. 4g(105ml)體積濃度為40%的甲醇水溶液混合，糠醛濃度為12. 8wt%，在100°C下反應(yīng)8h。其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮4. 32g，亞糠基丙酮0. 83g，總產(chǎn)率為 29. 8%。實(shí)施例7將4. 8g 糠醛(0. 05mol)、2· 9g 丙酮(0. 05mol)和 1. 92g 20 % -MgO/NaY 催化劑與95. 4g(105ml)體積濃度為40%的甲醇水溶液混合，糠醛濃度為4. 6wt%，在100°C下反應(yīng)8h。其余步驟與實(shí)施例1相同，收集二亞糠基丙酮2. 60g,亞糠基丙酮1. 54g，總產(chǎn)率為 53. 7%。
權(quán)利要求
1.一種由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，以糠醛和丙酮為原料，其特征在于包括以下步驟(1)采用堿土金屬氧化物MgO和NaY分子篩催化劑組成固體堿催化劑；(2)以水-乙醇或水-甲醇為溶劑，使糠醛和丙酮縮合生成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮；(3)反應(yīng)液經(jīng)低溫冷藏、結(jié)晶得到二亞糠基丙酮；(4)殘余液除去反應(yīng)溶劑后，經(jīng)90 120°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并收集回收液，低溫冷藏、結(jié)晶得到亞糠基丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，其特征在于步驟(1)中所述固體堿催化劑中堿土金屬氧化物MgO的含量為20wt% 50wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，其特征在于步驟(2)中糠醛與丙酮的摩爾比為0. 5 3. 0，糠醛濃度為4. 5wt% 12. 8wt%，催化劑加入的量為糠醛的7. 3wt% 40wt%，反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)時(shí)間為4 12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，其特征在于步驟(2)中所用的反應(yīng)溶劑為水-乙醇或水-甲醇，其體積濃度為30% 60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，其特征在于步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)3 -10°C低溫冷藏4 12h，二亞糠基丙酮會以晶體形式析出，分離后自然風(fēng)干后即得到純度>98%的二亞糠基丙酮晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法，其特征在于步驟(4)中，對已分離二亞糠基丙酮?dú)堄嘁哼M(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，先在50 70°C下回收反應(yīng)液中的乙醇或甲醇溶劑，然后升溫到90 120°C繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將收集到的回收液在 3 -10°C低溫冷藏1 4h，亞糠基丙酮會以晶體形式析出，分離后自然風(fēng)干后即得到純度彡98%的亞糠基丙酮晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體堿催化劑催化糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法及分離工藝。該工藝以糠醛和丙酮為原料，以“水-乙醇”或“水-甲醇”為溶劑，在固體堿催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮。反應(yīng)液只需經(jīng)過低溫冷藏、結(jié)晶即可直接分離出二亞糠基丙酮；殘余液再經(jīng)過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、結(jié)晶可進(jìn)一步分離出亞糠基丙酮。兩種產(chǎn)物純度均可達(dá)到98％以上，總產(chǎn)率可達(dá)55.4％。本發(fā)明所采用的反應(yīng)條件溫和，分離提純工藝簡單，整體產(chǎn)率高，可實(shí)現(xiàn)對兩種產(chǎn)物的綜合利用，整個(gè)生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號C07D307/46GK102344424SQ20111024027
公開日2012年2月8日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者劉琪英, 王鐵軍, 章青, 馬隆龍, 黃曉明 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所