專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有防滲性的熱塑性聚合物組合物的受控配混的制作方法具有防滲性的熱塑性聚合物組合物的受控配混發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱塑性聚合物，特別是對(duì)烴類(lèi)和醇類(lèi)具有防滲性(barrierproperties)的熱塑性聚合物共混物的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：2005年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/751,812的整個(gè)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。已知將次要量(例如4重量％至15重量％)的防滲樹(shù)脂，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺添加到聚烯烴樹(shù)脂，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)中以改進(jìn)該烯烴在吹塑用途中的溶劑和經(jīng)阻隔性能。這類(lèi)防滲樹(shù)脂的實(shí)例以商品名SelarRB(DuPont)出售。該防滲樹(shù)脂以干混物形式添加到聚烯烴樹(shù)脂中，然后將其在擠出機(jī)中混合。在傳統(tǒng)擠出吹塑機(jī)上進(jìn)行加工以制造中空制品。所得吹塑容器是經(jīng)濟(jì)、輕質(zhì)、抗沖擊的，并可以成型成多種復(fù)雜性狀。具有提高的防滲性的這類(lèi)烯烴樹(shù)脂的用途包括汽車(chē)燃料箱、小的防滲燃料箱和其它工作液和溶劑儲(chǔ)存容器。用途包括草沖和園藝設(shè)備和輕型車(chē)輛如私人船只、ATV、摩托車(chē)和高爾夫球車(chē)，它們的制造商需要降低烴的空氣排放以符合環(huán)境規(guī)章。盡管這類(lèi)防滲增強(qiáng)的烯烴樹(shù)脂具有優(yōu)異性質(zhì)，但仍需要具有改進(jìn)的防滲性的烯烴樹(shù)脂。發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)防滲樹(shù)脂和烯烴樹(shù)脂使用受控溫度分布配混(compound)時(shí)，可以制造對(duì)烴類(lèi)具有提高的防滲性的模塑和擠出本口廠口Po在第一方面中，本發(fā)明提供了制造對(duì)烴類(lèi)具有防滲性的熱塑性聚合物共混物的方法，該方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、6聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。在第二方面中，本發(fā)明提供了包含熱塑性聚合物共混物或基本由熱塑性聚合物共混物構(gòu)成的模塑或擠出制品，該聚合物共混物包含聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成，其中在達(dá)到烴質(zhì)量傳遞的穩(wěn)定速率時(shí)，該模塑或擠出.制品在1.4毫米壁厚(t)和645平方厘米外部面積(A)下具有小于0.0787或小于約0.0787克'毫米/天'100平方厘米的根據(jù)ASTMD2684[燃料類(lèi)型CE10;溫度40。C]測(cè)得的烴滲透率。一在第三方面中，本發(fā)明提供了包含熱塑性聚合物共混物或基本由熱塑性聚合物共混物構(gòu)成的模塑或擠出制品，該聚合物共混物包含聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成，其中該模塑或擠出制品具有表現(xiàn)出大于IO或大于約10的縱橫比的層狀微結(jié)構(gòu)。在第四方面中，本發(fā)明提供了通過(guò)包含下列步驟的方法制成的模塑或擠出制品在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。在第五方面中，本發(fā)明提供了制造包含對(duì)烴類(lèi)具有防滲性的熱塑性聚合物共混物的模塑或擠出制品的方法，該方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料；和模塑或擠出該熱塑性聚合物材料；其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。在第六方面中，本發(fā)明提供了制備含有聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的高熱穩(wěn)定性防滲樹(shù)脂組合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及制備包含熔點(diǎn)為大約180至大約23(TC,或優(yōu)選大約190至大約22(TC的聚酰胺和乙烯-乙烯醇的這類(lèi)組合物的方法，該方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混烯經(jīng)樹(shù)脂和防滲樹(shù)脂包含或基本由烯烴樹(shù)月旨和防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，該防滲樹(shù)脂包含聚酰胺(其熔點(diǎn)為大約180至大約230°C)和乙烯-乙烯醇共聚物；和吹塑或擠出該熱塑性聚合物材料；其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。該吹塑步驟可以使用帶有儲(chǔ)料式機(jī)頭(accumulatorhead)的吹塑機(jī)。優(yōu)選實(shí)施方案詳述附圖描述圖1是吹塑用擠出機(jī)的示意圖。圖2顯示了用于含防滲樹(shù)脂的試驗(yàn)瓶的配混和吹塑的溫度分布，該防滲樹(shù)脂由含有等于或約等于26摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和等于或約等于74摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和下列增容劑馬來(lái)酸酐接枝的HDPE或馬來(lái)酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM)構(gòu)成。該防滲樹(shù)脂具有大約195。C的熔點(diǎn)。圖3顯示了在對(duì)比試驗(yàn)(mn)20和本發(fā)明的試驗(yàn)9、15和16中制成的吹塑標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)瓶的滲透率結(jié)果。圖4顯示了來(lái)自圖3的試驗(yàn)9、15和16的放大圖。圖5示意性顯示了具有不同縱橫比的聚合物共混物超薄切片?？s寫(xiě)HDPE:高密度聚乙烯LDPE:低密度聚乙烯PP:聚丙烯EVOH:乙烯-乙烯醇共聚物PA6:尼龍6,通過(guò)聚合己內(nèi)酰胺制成的聚酰胺PA66:尼龍6，6，通過(guò)聚合己二酸和己二胺制成的聚酰胺PA1010:尼龍10,10,由聚合癸二酸和癸二胺制成的高粘聚酰胺PVOH:聚乙烯醇本發(fā)明的方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上10。C或約l(TC更高。優(yōu)選的聚烯烴樹(shù)脂選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)和這些物質(zhì)的混合物。本發(fā)明的方法特別適合HDPE。防滲樹(shù)脂選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的防滲樹(shù)脂是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),特別含有等于或約等于20至40摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和等于或約等于60至80摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元，更優(yōu)選含有等于或約等于24至36摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元，和等于或約等于64至76摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元。還考慮了這些聚合物和共聚物的混合物。該防滲樹(shù)脂可另外包含占防滲樹(shù)脂中聚合物重量的最多大約75重量％或優(yōu)選等于或約等于10至75重量％,或更優(yōu)選等于或約等于15至50重量％,或再更優(yōu)選等于或約等于20至45重量％,或再更優(yōu)選等于或約等于25至40重量％的增容劑。增容劑的實(shí)例包括馬來(lái)酸酐接枝的HDPE,或馬來(lái)酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM)。接枝劑優(yōu)選以接枝聚合物重量的大約0.3至2重量％使用。同樣優(yōu)選作為防滲樹(shù)脂的是PA6、PA6,66和這些物質(zhì)的混合物。同樣優(yōu)選的是與PVOH結(jié)合的PA6和/或PA6,66,特別是與PVOH結(jié)合的PA6,66，其中PVOH的重量百分比等于或約等于20至50重量％，更優(yōu)選等于或約等于30至45重量％,特別優(yōu)選等于或約等于35至45重量％,且其中PA6,66的重量百分比等于或約等于5至65重量％，優(yōu)選等于或約等于10至50重量％，更優(yōu)選等于或約等于15至40重量％，其中這些重量百分比基于防滲樹(shù)脂中聚合物的總重量。同樣優(yōu)選作為高熱穩(wěn)定性防滲樹(shù)脂的是一種或多種熔點(diǎn)為大約180至大約230°C,或優(yōu)選大約190至大約220。C的聚酰胺與EVOH的共混物，其中EVOH的重量百分比等于或約等于20至60重量％，更優(yōu)選等于或約等于30至50重量％,特別優(yōu)選等于或約等于35至50重量％，且其中聚酰胺的重量百分比等于或約等于5至40重量％,優(yōu)選等于或約等于10至40重量％，更優(yōu)選等于或約等于15至35重量％，其中這些重量百分比基于防滲樹(shù)脂中聚合物的總重量。該乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)優(yōu)選含有大約20至40摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和等于或約等于60至80摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元，或更優(yōu)選等于或約等于20至30摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和等于或約等于70至80摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元。優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺10,10。這些防滲樹(shù)脂特別可用于使用儲(chǔ)料式機(jī)頭的吹塑機(jī)制備吹塑制品。該防滲樹(shù)脂(特別是含乙烯醇的聚合物或共聚物)，包括任何增容劑在內(nèi)，優(yōu)選以本發(fā)明的共混物中防滲樹(shù)脂和聚烯烴樹(shù)脂總重量的等于或約等于2至30重量％,更優(yōu)選等于或約等于3至15重量％,特別優(yōu)選等于或約等于5至10重量％,或7至9重量％存在。聚烯烴優(yōu)選在該組合物中以本發(fā)明的共混物中聚合物總重量的等于或約等于55至97重量％,更優(yōu)選等于或約等于85至96重量％，特別優(yōu)選等于或約等于83至94重量％存在。在本發(fā)明的方法中，控制整個(gè)擠出機(jī)中的熔體溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。如果防滲樹(shù)脂表現(xiàn)出兩個(gè)或更多個(gè)熔點(diǎn)，本文所用的術(shù)語(yǔ)"防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)"是指最高熔點(diǎn)。不希望受制于理論，但本發(fā)明人相信，這種溫度分布導(dǎo)致僅剛剛使防滲樹(shù)脂熔融，從而與烯烴樹(shù)脂形成層狀結(jié)構(gòu)。防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)可以根據(jù)ISO11357-3:1999(E)測(cè)定。熔體溫度不應(yīng)低于防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)。特別優(yōu)選的是下列防滲樹(shù)脂由含有等于或約等于26摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和等于或約等于74摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和下列增容劑馬來(lái)酸酐接枝的HDPE或馬來(lái)酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM)構(gòu)成的防滲樹(shù)脂。該防滲樹(shù)脂具有大約195r的熔點(diǎn)。10由與共聚物PA6，66(18.6重量％)混合的聚乙烯醇(PVOH)(47.75重量％)和下列增容劑馬來(lái)酸酐接枝的HDPE或馬來(lái)酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM)構(gòu)成的防滲樹(shù)脂。該防滲樹(shù)脂具有大約225°C的熔點(diǎn)。特別優(yōu)選的是表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性的防滲樹(shù)脂，其包含與聚酰胺1010混合的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(其中等于或約等于26摩爾％的重復(fù)單元衍生自乙烯且等于或約等于74摩爾％的重復(fù)單元衍生自乙烯醇)和至少一種馬來(lái)酸酐接枝的HDPE或馬來(lái)酸酐接枝的EPDM增容劑。該防滲樹(shù)脂具有大約195。C的熔點(diǎn)。使用本發(fā)明的方法制成的熱塑性聚合物共混物可以注射模塑或吹塑，或擠出。使用本發(fā)明的方法制成的熱塑性聚合物共混物的優(yōu)選用途是吹塑制品，例如瓶子、罐子、儲(chǔ)器或箱。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用本發(fā)明的方法制成的熱塑性聚合物共混物用于制造燃料或溶劑儲(chǔ)器，如燃料油箱、汽車(chē)燃料箱、防凍劑儲(chǔ)器、摩托車(chē)燃料箱和簡(jiǎn)<更油桶(jerrycan)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將該熱塑性聚合物共混物擠出，特別用于制造中空制品，如管道。通過(guò)本發(fā)明的方法配混并模塑，特別是吹塑，或擠出，特別是成為中空制品的熱塑性聚合物共混物具有可以在光學(xué)顯微鏡下觀察的層狀結(jié)構(gòu)。使用本發(fā)明的方法，制造熱塑性聚合物共混物，其中該層狀結(jié)構(gòu)的縱橫比大于10或大于約10，優(yōu)選為等于或約等于10至10,000，更優(yōu)選大于20或大于約20，特別優(yōu)選大于35或大于約35,再更特別優(yōu)選大于50或大于約50。該縱橫比可以使用超薄切片(microtome)程序然后圖像分析而測(cè)量。特別地，跨越模塑過(guò)程中的伸長(zhǎng)方向，將模塑樹(shù)脂橫向切片(例如吹塑制品壁的橫截面)成10至20微米厚的薄片。這些薄片可以用碘染色以提高對(duì)比度，然后在合適的放大率(例如50至100倍)下檢查它們，并在假定丸粒的初始體積保持恒定的情況下通過(guò)由薄層厚度計(jì)算來(lái)測(cè)定縱橫比。聚合物共混物的超薄切片的示意圖顯示在圖5中。圖5中的"AR"列出對(duì)多于80%薄層(lamellae)測(cè)得的縱橫比。AR如圖5中所示以薄層長(zhǎng)度("L")除以其厚度("T")的形式計(jì)算。圖5的頂行示意性顯示了不含防滲樹(shù)脂的HDPE的超薄切片。沒(méi)有薄層且防滲性質(zhì)極低。向下移動(dòng)，圖5的中間行顯示了在根據(jù)本發(fā)明的方法混合時(shí)超薄切片的示意圖。該薄層薄(50<AR<10,000)，且防滲性?xún)?yōu)異。底行顯示了其中熔體溫度太高的超薄切片的示意圖("對(duì)比性")。很差地形成薄層(1〈AR〈30)，且防滲性差。當(dāng)縱橫比低于10時(shí)，熱塑性聚合物共混物的防滲性差。由本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物制成的制品與用傳統(tǒng)熱塑性聚合物共混物制成的制品相比具有提高的防滲性。該防滲性延伸至烴類(lèi)，特別是直鏈和支鏈烴(例如Q-ds，特別是Cs-d2)、間二曱苯、對(duì)二曱苯和鄰二曱苯、乙醇、苯、乙基苯、曱苯、乙基-苯、曱醇和曱基-叔丁基醚(MTBE)。還包括卣代烴和含氧烴，如醇、CE10型燃料和所有的這些物質(zhì)的混合物?？梢酝ㄟ^(guò)例如，艮據(jù)ASTMD2684測(cè)定各種溶劑的滲透率來(lái)測(cè)量防滲性。在根據(jù)這種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量時(shí)，模塑和擠出制品(特別是吹塑制品)優(yōu)選具有當(dāng)在烴的穩(wěn)態(tài)質(zhì)量傳遞下浸泡3、4、5或6周后測(cè)量時(shí)小于0.0787或小于約0.0787克'毫米/天'100平方厘米，或更優(yōu)選小于0.07或小于約0.07克'毫米/天'100平方厘米，再更優(yōu)選小于0.06或小于約0.06克'毫米/天'100平方厘米，或再更優(yōu)選小于0.04或小于約0.04克.毫米/天400平方厘米，或特別優(yōu)選小于0.02或小于約0.02克'毫米/天'100平方厘米的對(duì)烴類(lèi)或含醇的C-燃料類(lèi)型的滲透率。擠出吹塑機(jī)的示意圖顯示在圖1中。將固體熱塑性聚合物材料(烯烴樹(shù)脂和防滲樹(shù)脂兩者)裝入料斗(1)。其通入機(jī)筒后部(2)，經(jīng)過(guò)機(jī)筒中部(3)和前部(4)，然后通過(guò)適配器并在十字頭(9)處通過(guò)十字頭的模頭(7)擠出?？梢栽谘?cái)D出機(jī)的某些點(diǎn)處，用熱電偶探針測(cè)量溫度，包括在十字頭(8)[T接頭]和在十字頭模頭(7)[T鋒]。在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將該熱塑性聚合物材料(即烯烴樹(shù)脂和防滲樹(shù)脂)加熱至在螺桿后部比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高等于或約等于0-10。C(更優(yōu)選0-5。C)，并隨熱塑性聚合物材料在機(jī)筒中向下傳遞而升高至在熱塑性聚合物共混物到達(dá)模頭時(shí)比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高等于或約等于l(TC。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該熱塑性聚合物材料(即烯烴樹(shù)脂和防滲樹(shù)脂)加熱至在擠出機(jī)機(jī)筒后部等于或約等于防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)，并保持相對(duì)恒定地通過(guò)機(jī)筒直至機(jī)筒前部。然后存在溫度梯度，由此溫度從在機(jī)筒前部等于或約等于防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)升至在模頭處比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高等于或約等于10°C。對(duì)于擠出機(jī)機(jī)筒，術(shù)語(yǔ)"前部"意在包括模頭之前的機(jī)筒長(zhǎng)度的等于或約等于最后30%內(nèi)的體積。對(duì)于擠出機(jī)機(jī)筒，術(shù)語(yǔ)"后部"意在包括料斗之后的機(jī)筒長(zhǎng)度的等于或約等于前30%內(nèi)的體積。或者，擠出機(jī)后部熱塑性聚合物材料的溫度可以保持比防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)低等于或約等于5-20。C，優(yōu)選低5-15。C。然后熱塑性聚合物材料的溫度隨著其通過(guò)擠出機(jī)而逐漸升高，直至其在模頭處比防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)高等于或約等于0-l(TC。術(shù)語(yǔ)"后部"是指在聚合物材料進(jìn)入擠出機(jī)機(jī)筒后的等于或約等于前30-40厘米。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)"前部"是指聚合物進(jìn)入模頭之前機(jī)筒的等于或約等于最后30-40厘米。實(shí)施例1制造包含作為烯烴樹(shù)脂的HDPE以及以7重量％摻入的防滲樹(shù)脂的熱塑性聚合物共混物。該防滲樹(shù)脂是乙烯與乙烯醇的共聚物，其含有26摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元和大約74摩爾％衍生自乙烯醇的重復(fù)單元，且在21(TC下在2160克下測(cè)得的熔體流速為3.2克/10分鐘。該樹(shù)脂包括馬來(lái)酸酐接枝的HDPE或馬來(lái)酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM)。該防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)為195°C。干樹(shù)脂以顆粒形式在擠出機(jī)料斗中混合，然后通過(guò)具有圖2中所示的溫度分布的擠出機(jī)。設(shè)定擠出機(jī)溫度的點(diǎn)在圖1中標(biāo)示為后部(2)、中部(3)、前部(4)、接頭(8)、機(jī)頭(9)和模頭(7)。圖2上的這些點(diǎn)(后部、中部、前部、接頭、機(jī)頭和模頭)代表擠出機(jī)的溫度控制的設(shè)定數(shù)值。在接頭(8)和模頭(7)處實(shí)際測(cè)量熱塑性聚合物材料的溫度，且這些測(cè)得的值是分別標(biāo)作T接^和T溶體的點(diǎn)。對(duì)于為對(duì)比目的而展示的試驗(yàn)20,將擠出機(jī)后部的熱塑性聚合物共混物加熱至比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高15°C。其隨后可以在通過(guò)擠出機(jī)的同時(shí)大致冷卻至防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)。試驗(yàn)9、15和16是根據(jù)本發(fā)明的方法。對(duì)于試驗(yàn)9,擠出機(jī)后部的溫度保持在大約175°C,即比防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)(195°C)低大約20°C。其隨后從機(jī)筒后部向中部升至大約200°C(即比防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)高大約5°C),并隨著其通過(guò)機(jī)筒而保持13在200。C。對(duì)于試驗(yàn)15，擠出機(jī)后部的溫度保持在大約195°C,即防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)。隨著其在機(jī)筒中向下傳遞，使其略微冷卻至大約190°C。對(duì)于試驗(yàn)16，擠出機(jī)后部的溫度保持在大約190°C,即略低于防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)。其在整個(gè)機(jī)筒中保持在此溫度。由對(duì)比試驗(yàn)20和本發(fā)明的試驗(yàn)9、15和16制成的共混物使用連續(xù)法吹塑以制造1.5升、外部面積645平方厘米(100平方英寸)且壁厚1.4毫米的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)瓶。根據(jù)ASTMD2684隨時(shí)間測(cè)試該吹塑瓶對(duì)CE10型燃料(即，45體積％異辛烷、45體積％曱苯和10體積％乙醇的混合物)的滲透率。根據(jù)下列公式計(jì)算滲透率P:爿其中R是烴損失速率(克/天)，t是壁厚(毫米)且A是外部面積(平方厘米)。結(jié)果顯示在圖3中，并在圖4中放大。可以看出，由在試驗(yàn)9、15和16(本發(fā)明)中共混的熱塑性聚合物制成的瓶子分別具有0.0354、0.0157和0.00787克'毫米/天'100平方厘米的48小時(shí)(穩(wěn)態(tài)質(zhì)量傳遞)后的CE10型燃料滲透率，而由在試驗(yàn)20(對(duì)比性)中共混的熱塑性聚合物制成的瓶子具有超過(guò)0.393克'毫米/天'100平方厘米的48小時(shí)后的CE10型燃料滲透率(即，使用本發(fā)明的方法獲得10至50倍的滲透率降低)。表1.對(duì)于使用連續(xù)擠出法由熱塑性聚合物材料(根據(jù)對(duì)比試驗(yàn)20和試驗(yàn)9、15和16共混的HDPE和防滲樹(shù)脂)制成的吹塑標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)瓶，根據(jù)ASTMD2684測(cè)得的滲透率(克'毫米/天'100平方厘米)時(shí)間48小時(shí)l周2周3周4周6周對(duì)比試一驗(yàn)200.4020.4330.4720.4680.4840.461試驗(yàn)90.0150.0190.0220.0280.0510德試驗(yàn)150.0360.0440.0540.0590.0670.067試驗(yàn)160.00790週80.00240還80.00280.002414滲透率結(jié)果進(jìn)一步列在表l中。實(shí)施例2制造包含作為烯烴樹(shù)脂的HDPE以及以7重量％摻入的防滲樹(shù)脂的熱塑性聚合物共混物。試驗(yàn)30-32的防滲樹(shù)脂的組分列在表2中。在試驗(yàn)31和32的情況下，該防滲樹(shù)脂是乙烯-乙歸醇共聚物，其中26摩爾％重復(fù)單元衍生自乙烯且大約74摩爾％重復(fù)單元衍生自乙烯醇，并具有在21(TC下在2160克下測(cè)得的4.3克/10分鐘的熔體流速，其與聚酰胺10,10混合。增容劑1-3馬來(lái)酸酐接枝的HDPE樹(shù)脂。它們分別具有12、3和2克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，其中MFI在190。C下在2160克重量下測(cè)量。增容劑1和3用占HDPE+馬來(lái)酸酐重量的1.2重量％的馬來(lái)酸酐接枝。增容劑2用占HDPE+馬來(lái)酸酐重量的0.65重量％的馬來(lái)酸酐接枝。增塑劑是三羥曱基丙烷。各試驗(yàn)30-32中防滲樹(shù)脂的除增容劑外的各組分在使用之前熔體混合，而增容劑與熔體混合的組分立體共混(cube-blended)。試驗(yàn)31和32的防滲樹(shù)脂具有大約195。C的熔點(diǎn)。試驗(yàn)30的防滲樹(shù)脂具有大約225。C的熔點(diǎn)。干樹(shù)脂(93重量。/。HDPE和7重量％防滲樹(shù)脂)以顆粒形式在擠出機(jī)料斗中混合，然后通過(guò)具有圖2中所示的溫度分布的擠出機(jī)。設(shè)定擠出機(jī)溫度的點(diǎn)在圖1中標(biāo)示為后部(2)、中部(3)、前部(4)、接頭(8)、機(jī)頭(9)和模頭(7)。圖2上的這些點(diǎn)(后部、中部、前部、接頭、機(jī)頭和模頭)代表擠出機(jī)的溫度控制的設(shè)定數(shù)值。在接頭(8)和模頭(7)處實(shí)際測(cè)量熱塑性聚合物材料的溫度，且這些測(cè)得的值是分別標(biāo)作T接頭和T驚體的點(diǎn)。在試驗(yàn)31和32的情況下，沖齊出機(jī)后部的溫度保持在大約195°C,即大致為防滲樹(shù)脂的熔點(diǎn)。其隨后從機(jī)筒后部向中部升至大約20CTC(即比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高大約5°C)，并隨著其通過(guò)機(jī)筒而保持在200。C。如上述試驗(yàn)9的情況中所用的那樣，在吹塑擠出機(jī)上設(shè)定平坦溫度分布。在試驗(yàn)30的情況下，擠出機(jī)后部的溫度保持在大約220°C。其隨后從機(jī)筒后部向中部升至大約225。C并隨著其通過(guò)機(jī)筒而保持在225。C。如上述試驗(yàn)9的情況中所用的那樣，在吹塑擠出機(jī)上設(shè)定平坦溫15度分布。將來(lái)自試驗(yàn)30-32的共混物吹塑以制造1,5升、外部面積645平方厘米(100平方英寸)且壁厚1.4毫米的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)瓶。使用連續(xù)擠出/吹塑法制造一組試驗(yàn)瓶。使用間歇法制造另一組。在間歇法中，擠出機(jī)停止10分鐘。然后模塑一個(gè)瓶子。然后再模塑兩個(gè)瓶子。測(cè)試第二次的兩個(gè)瓶子。再模塑五個(gè)瓶子并再將機(jī)器停止10分鐘，此后重復(fù)該程序，模塑一個(gè)瓶子并丟棄，然后再模塑兩個(gè)并測(cè)試，再模塑五個(gè)，然后再暫停擠出機(jī)IO分鐘。根據(jù)ASTMD2684隨時(shí)間測(cè)試該吹塑瓶對(duì)CE10型燃料(即，45體積％異辛烷、45體積％曱苯和10體積％乙醇的混合物)的滲透率。根據(jù)下列公式計(jì)算滲透率P:爿其中R是烴損失速率(克/天)，t是壁厚(毫米)且A是外部面積(平方厘米)。對(duì)于各組測(cè)試條件，使用五個(gè)瓶子。將結(jié)果平均并顯示在表3和4中?？梢钥闯?，在間歇法中在停頓時(shí)間下由試-驗(yàn)31和32的熱塑性聚合物制成的瓶子分別具有0.057和0.088克'毫米/天'100平方厘米的7周(穩(wěn)態(tài)質(zhì)量傳遞)后的CE10型燃料滲透率，而在試驗(yàn)30中制成的瓶子具有超過(guò)0.141克'毫米/天'100平方厘米的7周后CE10型燃料滲透率。滲透率結(jié)果進(jìn)一步列在表3和4中。16表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.制造對(duì)烴類(lèi)具有防滲性的熱塑性聚合物共混物的方法，該方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，其中該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上10℃或約10℃更高。2.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴樹(shù)脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。3.權(quán)利要求l的方法，其中防滲樹(shù)脂是乙烯-乙烯醇共聚物。4.權(quán)利要求1的方法，其中防滲樹(shù)脂是PA6。5.權(quán)利要求l的方法，其中防滲樹(shù)脂是PA6,66的共聚物。6.權(quán)利要求1的方法，其中防滲樹(shù)脂是聚乙烯醇和PA6，66的混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中防滲樹(shù)脂以該共混物中聚合物總重量的等于或約等于5-15重量％存在。8.權(quán)利要求1的方法，其中將該熱塑性聚合物材料加熱至在擠出機(jī)機(jī)筒后部比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高等于或約等于0-10。C,并隨熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)機(jī)筒中向下傳遞而升高至在熱塑性聚合物共混物5'J達(dá)擠出機(jī)模頭時(shí)比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)高等于或約等于1(TC。9.權(quán)利要求l的方法，其中烴選自直鏈和支鏈烴(例如CVd8)、二曱苯、乙醇、笨、甲苯、乙基苯、甲醇和曱基-叔丁基醚(MTBE)、CE10型燃料和這些物質(zhì)的混合物。10.權(quán)利要求1的方法，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約180至大約23(TC的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。11.權(quán)利要求10的方法，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約190至大約22(TC的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。12.權(quán)利要求10的方法，其中聚酰胺是聚酰胺10,10。13.權(quán)利要求IO的方法，其中防滲樹(shù)脂進(jìn)一步包含至少一種增容劑。14.包含熱塑性聚合物共混物或基本由熱塑性聚合物共混物構(gòu)成的模塑或擠出制品，該聚合物共混物包含聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成，其中在達(dá)到烴質(zhì)量傳遞的穩(wěn)定速率時(shí)，該模塑或擠出制品在1.4毫米壁厚(t)和645平方厘米外部面積(A)下具有小于0.0787或小于約0.0787克'毫米/天400平方厘米的根據(jù)ASTMD2684[燃料類(lèi)型CE10;溫度40°C]測(cè)得的烴滲透率。15.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中烯烴樹(shù)脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。16.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂是乙烯-乙烯醇共聚物。17.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂是PA6。18.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂是PA6，66的共聚物。19.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂是聚乙烯醇和PA6，66的〉'昆合物。20.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約180至大約230。C的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。21.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約190至大約220。C的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。22.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中聚酰胺是聚酰胺10,10。23.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂進(jìn)一步包含至少一種增容劑。24.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其中防滲樹(shù)脂以等于或約等于7-9重量％存在。25.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其是吹塑制品。26.權(quán)利要求14的模塑或擠出制品，其是擠出制品。27.包含熱塑性聚合物共混物或基本由熱塑性聚合物共混物構(gòu)成的模塑或擠出制品，該聚合物共混物包含聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由聚烯烴和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成，其中該模塑或擠出制品具有表現(xiàn)出大于10或大于約10的縱橫比的層狀微結(jié)構(gòu)。28.權(quán)利要求27的模塑或擠出制品，其中所述縱橫比大于50或大于約50。29.通過(guò)包含下列步驟的方法制成的模塑或擠出制品在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料，其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。30.制造包含對(duì)烴類(lèi)具有防滲性的熱塑性聚合物共混物的模塑或擠出制品的方法，該方法包括下列步驟在擠出機(jī)中共混包含烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂或基本由烯烴樹(shù)脂和選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和這些物質(zhì)的混合物的防滲樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性聚合物材料；和模塑或擠出該熱塑性聚合物材料；其中控制該熱塑性聚合物材料在擠出機(jī)中的溫度以不比防滲樹(shù)脂熔點(diǎn)之上l(TC或約l(TC更高。31.權(quán)利要求30的方法，其中烯烴樹(shù)脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。32.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂是乙烯-乙烯醇共聚物。33.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂是PA6。34.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂是PA6,66的共聚物。35.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂是聚乙烯醇和PA6，66的混合物。36.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約180至大約230。C的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。37.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂包含一種或多種熔點(diǎn)為大約190至大約220。C的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。38.權(quán)利要求30的方法，其中聚酰胺是聚酰胺10,10。39.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂進(jìn)一步包含至少一種增容劑。40.權(quán)利要求30的方法，其中防滲樹(shù)脂以等于或約等于4-20重量％存在。41.權(quán)利要求30的方法，其用于制造吹塑制品，包括吹塑步驟。42.權(quán)利要求30的方法，其用于制造中空擠出制品，包括擠出步全文摘要本發(fā)明提供了將烯烴樹(shù)脂與防滲樹(shù)脂配混以制造熱塑性聚合物共混物的方法，該聚合物共混物可用于制造對(duì)有機(jī)溶劑具有防滲性的模塑或擠出制品。文檔編號(hào)C08L23/00GK101501125SQ200680055392公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日發(fā)明者O·羅藏,T·阿爾潘申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司