專利名稱：：經(jīng)填充的聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及填充有中空微球或泡沫的聚合物或樹脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：在本領(lǐng)域中已知，將中空微球摻入到聚合物復(fù)合材料中，如熱固性和熱塑性樹脂，來替代昂貴的聚合物組分或降低所得制品的密度。例如，3MCompany銷售3M牌S60HS玻璃泡，該玻璃泡尤其可用作聚合物復(fù)合材料中的填料。上述玻璃泡具有29微米的平均尺寸D50和45微米的平均尺寸D90。雖然玻璃泡通?？沙晒Φ赜糜诮档妥罱K復(fù)合材料的密度，但是上述所得復(fù)合材料通常呈現(xiàn)不期望的某些物理特性損耗，如沖擊強度和拉伸強度。向聚合物基質(zhì)中摻入非補強填料可致使經(jīng)填充聚合物混料的機械強度(張力、沖擊等)降低。非補強填料可被定義為縱橫比(長度/直徑)小于2的任何顆粒。據(jù)信，機械強度的損耗主要是由于填料導(dǎo)致聚合物鏈纏結(jié)能力被破壞，并且還應(yīng)歸因于聚合物與填料間的低效粘合；其中假定粘合強度小于聚合物鏈自身的拉伸強度。已知使用偶聯(lián)劑(例如硅垸處理物)來改善填料顆粒與聚合物基質(zhì)間的粘結(jié)強度，但是期望所得復(fù)合材料物理特性有進一步的改善。經(jīng)填充的樹脂復(fù)合材料的示例性實例公開于美國專利No.3,769,126(Kolek)、4,243,575(Myers等人)、4,923,520(Anzai等人)、和5,695,851(Watanabe等人)以及EP專利申i青No.1,142,685(Akesson)中。需要經(jīng)改善的填充有中空微球的聚合物或樹脂基質(zhì)復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及含有中空微球或泡沫的聚合物或樹脂復(fù)合材料以及由上述復(fù)合材料制得的制品。已發(fā)現(xiàn)，使用如下所述的某些中空微球可制得呈現(xiàn)改善特性的所得復(fù)合材料。簡而言之，本發(fā)明的復(fù)合材料包含聚合物或樹脂基質(zhì)和多個如本文所述的中空微球。本發(fā)明的復(fù)合材料不同于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，因為所述微球比用于先前已知復(fù)合材料中的微球更小且更堅固。本發(fā)明的復(fù)合材料呈現(xiàn)令人驚奇且以前未曾獲得的卓越物理特性的組合，包括沖擊強度和伸長性。根據(jù)本發(fā)明，由上述復(fù)合材料制得的制品可提供令人驚奇的有利結(jié)果。具體實施例方式為了本發(fā)明的目的，此專利申請中使用的以下術(shù)語定義如下"平均尺寸D50"是平均50%(按數(shù)目計)的微球直徑等于或大于其值的直徑。"平均尺寸D90"是平均90%(按數(shù)目計)的微球直徑等于或大于其值的直徑。本發(fā)明的復(fù)合材料包含聚合物或樹脂基質(zhì)和多個中空微球。在某些情況下，本發(fā)明的復(fù)合材料基本上由上述基質(zhì)、如下文所述的微球所需的添加劑構(gòu)成。微球用于本發(fā)明復(fù)合材料中的中空微球?qū)⑼ǔ＞哂?5微米或更小的平均尺寸D50，以及至少10,000PSI(68.8Mpa)的10%抗擠強度，所述抗擠強度可采用ASTMD3102-72;"HydrostaticCollapseStrengthofHollowGlassMicrospheres"來觀!)定。泡沫的10%抗擠強度優(yōu)選為至少15,000PSI(103Mpa)，更優(yōu)選至少1S，000PSIU24Mpa)，以抵御在由上述復(fù)合材料制備復(fù)合材料制品時通常遇到的熱塑性擠出和注塑成形操作。用于本發(fā)明復(fù)合材料中的泡沫小于傳統(tǒng)上用于復(fù)合材料中的那些。通常，所述泡沫將具有約25微米或更小，優(yōu)選約20微米或更小的平均尺寸D50。通常，所述泡沫將具有約50微米或更小，優(yōu)選約40微米或更小的平均尺寸D90。在一些示例性的優(yōu)選實施例中，所述泡沬具有約25微米或更小的平均D50尺寸和約50微米或更小的平均D90尺寸，并且在其它一些示例性的優(yōu)選實施例中，甚至具有約20微米或更小的平均D50尺寸和約40微米或更小的平均D90尺寸。所述微球優(yōu)選包括玻璃或陶瓷材料，最優(yōu)選為中空玻璃微球。聚合物基質(zhì)所述聚合物基質(zhì)通常為任何其中可使用中空微球的熱塑性或熱固性聚合物或共聚物。所述聚合物基質(zhì)包括烴類和非烴類聚合物。可用的聚合物基質(zhì)的實例包括但不限于聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及氟化的聚合物。一種優(yōu)選的應(yīng)用涉及可熔融加工的聚合物，其中在形成擠出或模制聚合物制品之前，在熔融混合階段分散所述組分。為了本發(fā)明的目的，可熔融加工的組合物是能夠被加工、同時所述組合物的至少一部分為熔融狀態(tài)的那些。傳統(tǒng)上公認的熔融加工方法和設(shè)備可用于加工本發(fā)明的組合物。熔融加工實踐的非限制性實例包括擠出、注塑成形、間歇混合、旋轉(zhuǎn)模制和拉擠。優(yōu)選的聚合物基質(zhì)包括聚烯烴(如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP))、聚烯烴共聚物(如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯一乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、液晶聚合物、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、熱塑性彈性體、環(huán)氧樹脂、醇酸、三聚氰胺、酚類、脲、乙烯酯，或它們的組合。彈性體是適用作聚合物基質(zhì)的另一亞類聚合物?？捎玫膹椥泽w聚合物樹脂(即彈性體)包括熱塑性和熱固性彈性體聚合物樹脂，例如聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物、磺化的乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-共-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物彈性體、硅氧烷彈性體、聚(丁二烯-共-腈)、氫化腈-丁二烯共聚物、丙烯酸彈性體、乙烯-丙烯酸酯共聚物?？捎玫臒崴苄詮椥泽w聚合物樹脂包括由玻璃狀嵌段或晶狀嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，所述嵌段如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)、和聚酯，而所述彈性體嵌段如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等，如由ShellChemicalCompany(Houston,Texas)以商品名"KRATON"市售的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。還可使用這些上述彈性體聚合物樹脂的共聚物和/或混合物?？捎玫木酆衔锘|(zhì)還包括氟聚合物，即至少部分氟化的聚合物。可用的氟聚合物包括例如可由單體制得的那些(例如，通過自由基聚合反應(yīng))，所述單體包括25三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、1,1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化乙烯基醚(例如全氟代(垸氧基乙烯基醚)，如CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2，或全氟代(垸基乙烯基醚)，如全氟代(甲基乙烯基醚)或全氟代(丙基乙烯基醚))、固化點單體如含腈單體(例如CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)0]q(CF20)yCF(CF3)CN、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L為2至12;q為0至4;r為1至2;y為0至6;t為1至4;并且u為2至6)、含溴單體(例如Z-Rf-Ox-CF=CF2，其中Z為Br或I，Rf為取代或未取代的Q-C12含氟亞烷基，其可以是全氟化的，并且可含有一個或多個醚氧原子，并且x未0或1);或它們的組合，可選與其它非氟化單體如乙烯或丙烯組合。上述氟聚合物的具體實例包括聚偏氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(如四氟乙烯全氟(丙基乙烯基醚))；以及它們的組合?？捎玫氖惺蹮崴苄院酆衔锇ɡ缫陨唐访鸇YNEONTHV(例如"THV220"、"THV400G"、"THV500G"、"THV815"禾口"THV61OX")、"PVDF"、"PVF"、"TFEP"、"PFA"、"HTE"、"ETFE"禾口"FEP"售自Dyn固，LLC,Oakdale，Minnesota的那些；以商品名"KYNAR"(例如"KYNAR740")售自AtofinaChemicals,Philadelphia,Pennsylvania的那些；以商品名"HYLAR"(例如"HYLAR700")和"HALARECTFE"售自SolvaySolexis，Thorofare，NewJersey的那些；AlliedSignalPCTFE;禾口DuPontTEFLON。本發(fā)明復(fù)合材料中的聚合物樹脂組分可包含嵌段共聚物，如2004年11月16日提交的受讓人的共同未決的美國臨時專利申請?zhí)?0/628335(DocketNo.60207US002)中所述。所述嵌段共聚物經(jīng)由官能團部分與微球相互作用。官能團嵌通常具有一個或多個極性部分，例如，酸(如-C02H、-S03H、-P03H);-OH;-SH;伯胺、仲胺或叔胺；銨N-取代或未取代的酰胺和內(nèi)酰胺；N-取代或未取代的硫代酰胺和硫代內(nèi)酰胺；酸酐；直鏈或環(huán)狀醚和聚醚；異氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；雜環(huán)胺(例如吡啶或咪唑)。用于引入上述基團的可用單體包括例如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸，并且包括經(jīng)由異丁烯酸叔丁酯單體單元酸催化去保護反應(yīng)生成的甲基丙烯酸官能團，如美國專利公布No.2004/0024130(Nelson等人)中所述)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、和N-乙基-N-二羥基乙基丙烯酰胺)、脂族胺(例如3-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基乙二胺)；和雜環(huán)單體(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨乙基)吡啶、1-(2-氨乙基)吡咯垸、3-氨基奎寧啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。其它適宜的嵌段通常具有一個或多個疏水部分，例如脂肪族和芳族烴部分，諸如具有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；氟化脂肪族烴和/或氟化芳族烴部分，例如具有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；以及硅氧垸部分?？捎糜谝肷鲜銮抖蔚膯误w的非限制性實例包括烴類烯烴諸如乙烯、丙烯、異戊二烯、苯乙烯和丁二烯；環(huán)狀硅氧烷，諸如十甲基環(huán)五硅氧烷和十甲基四硅氧垸；氟化烯烴，諸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯和氟氯乙烯；非氟化丙烯酸垸基酯和甲基丙烯酸垸基酯，諸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸鹽月桂酯、丙烯酸硬脂基酯；氟化丙烯酸酯，諸如具有化學(xué)式H2C=C(R2)C(O)O-X-N(R)S02Rf'結(jié)構(gòu)的全氟代垸基磺酰胺垸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中Rf'為-C6F13、-0^9、或-C3F7;R為氫、Q至do烷基、或C6-C1Q芳基；并且X為二價連接基團。優(yōu)選的實例包括C4F9S02N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH=CH2或C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NH、上述單體易于由市售源或根據(jù)例如美國專利公布No.2004/0023016(Cernohous等人)中步驟制備而得，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。具有官能團部分的可用嵌段共聚物的其它非限制性實例包括聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(異戊二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(丁二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；以及氫化形式的聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(異戊二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯垸酮)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸)(其中"MeFBSEMA"是指2-(N-甲基全氟代丁基磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯，如可得自3MCompany,SaintPaul,Minnesota)、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酉旨-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酯-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段—MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酯-共-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-嵌段-(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酉旨-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、和聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酉旨-共-MeFBSEMA))。一般來講，應(yīng)選擇嵌段共聚物以使得至少一個嵌段能夠與微球互相作用。嵌段共聚物中剩余嵌段的選擇通常由嵌段共聚物將結(jié)合的任何聚合物樹脂的性質(zhì)來決定。所述嵌段共聚物可以是末端官能化的聚合材料，其可通過使用官能團引發(fā)劑或通過封端活性聚合物鏈來合成，如本領(lǐng)域中傳統(tǒng)上所認識的那樣。本發(fā)明末端官能化的聚合材料可包含在至少一個鏈末端具有官能團封端的聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。對那些具有多個鏈末端的聚合物而言，所述官能團可相同或不同。官能團的非限制性實例包括胺、酸酐、醇、羧酸、硫醇、馬來酸酯、硅烷和鹵化物?？刹捎檬褂帽绢I(lǐng)域已知活性聚合方法的末端官能化策略來提供這些材料?？墒褂萌魏瘟康那抖喂簿畚铮欢ǔＫ銮抖喂簿畚锏暮堪粗亓坑嬙谧疃?%的范圍內(nèi)。偶聯(lián)劑在一個優(yōu)選的實施例中，可用偶聯(lián)劑來處理微球以增強微球與聚合物樹脂間的交互作用。希望選擇一種偶聯(lián)劑，其可匹配或提供與所選聚合物制劑中相應(yīng)官能團的適宜反應(yīng)性。偶聯(lián)劑的示例性實例包括鋯酸鹽、硅烷或鈦酸鹽。代表性的鈦酸鹽和鋯酸鹽偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的，并且對這些材料的使用和選擇標準詳細總結(jié)可見于Monte,S丄(KenrichPetrochemicals,Inc.)的"Ken-ReactReferenceManual-Titanate，ZirconateandAluminateCouplingAgents"第三修訂版U995年3月)中。如果使用偶聯(lián)劑，則一般其含量按重量計為約1%至3%。適宜的硅垸可通過縮合反應(yīng)以與硅質(zhì)填料形成硅氧垸鏈接，而連接到玻璃表面上。這種處理可使填料更可潤濕，或促進材料對微球表面的粘合。這提供了致使無機填料與有機基質(zhì)間共價、離子或偶極連接的機制。根據(jù)所期望的具體官能團來選擇硅垸偶聯(lián)劑。例如，氨基硅烷玻璃處理物適用于連接含有酸酐、環(huán)氧樹脂或異氰酸酯基團的嵌段共聚物。作為另外一種選擇，具有酸性官能團的硅烷處理物需要選擇嵌段共聚物，以具有能夠進行基于酸的交互作用、能夠進行離子或氫鍵合行為的嵌段。另一個實現(xiàn)玻璃微球-嵌段共聚物緊密交互作用的方法是用含有可聚合部分的適宜偶聯(lián)劑使微球表面官能化，從而將所述材料直接引入到聚合物主鏈中?？删酆喜糠值膶嵗呛邢俟倌軋F諸如苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸部分的材料。適宜的硅垸偶合策略概述于BarryArkles的"SilaneCouplingAgents:ConnectingAcrossBoundaries"第165-189頁(GelestCatalog3000-ASilanesandSilicones:GelestInc.Morrisville，PA)中。其它示例性的偶聯(lián)劑實例包括馬來酸酐改性的聚丙烯和聚乙烯。適宜偶聯(lián)劑的選擇將部分取決于樹脂和微球的構(gòu)成，并且易于由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實施。其它添加劑如果需要，本發(fā)明的復(fù)合材料還可包含其它所需添加劑和試劑。示例性的實例包括顏料、增粘劑、阻燃劑、UV吸收劑、抗光劑、抗粘連劑、增塑劑、韌化劑、抗沖改性劑、抗氧化劑、成核劑、分散劑、抗微生物劑、抗靜電劑和加工助劑。制品本發(fā)明的復(fù)合材料可用于制備多種所需制品。示例性實例包括運輸應(yīng)用，諸如儀器芯板、發(fā)動機罩、側(cè)面抗沖板、緩沖器、汽車儀表板、O形環(huán)、墊圈、制動塊和軟管；模制家用部件；復(fù)合材料薄片；熱成形結(jié)構(gòu)組件；以及線材和纜材覆層。其它示例性實例包括灌注化合物、壁板、結(jié)構(gòu)性復(fù)合材料樹脂、塑性容器和貨盤。通過以下示例性實例來進一步說明本發(fā)明。實例<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>復(fù)合材料的混合和模制所有樣本均在BerstorffUltraGlide雙螺桿擠出機(TSE;25mm螺旋直徑；長度與直徑的比率為36:1;得自BerstorffGmbH，Hannover,Germany)中混合，所述擠出機配備有用于微球和玻璃纖維的頂部進料器、水浴和造球機附件。螺旋速度在140至160rpm范圍內(nèi)。溫度設(shè)定值在200°F至575°F(93°C至302°C)范圍內(nèi)，而實際值在500°F至575°F(93°C至260°C)范圍內(nèi)。TSE通過量為約101bs/hr。然后在150tonEngel注塑成形機(得自ENGELGmbH，Schwertberg，Austria)上，使用ASTM四腔模具，模制測試樣品。所用螺旋直徑為30mm，并且注射壓力保持低于18,000psi(124Mpa)，以最大程度地減少微球破損。測試方法使用以下測試方法。依照ASTMD-256來測定缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度，而依照ASTMD-4812來測定無缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度。依照ASTM測試方法D-638來測定抗拉模量，并且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-638來測定最終拉伸強度，并且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-790來測定撓性模量，并且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-790來測定最終撓性模量，并且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-638來測定斷裂伸長率，并且以％來記錄。依照ASTMD-2840-69"AverageTrueParticleDensityofMicrospheres",使用以商品名"ACCUPYC1330PYCNOMETER"得自Micromeritics(Norcross,Georgia)的全自動化氣體排量密度儀，來測定注塑成形復(fù)合材料的密度。物理測定步驟使用MicromereticsAccupyc1330HeliumPycnometer(得自MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA)，觀!l定注塑成形復(fù)合材料樣本的密度。使用列于表1中的ATSTM標準測試方法，測定注塑成形復(fù)合材料的機械特性和熱特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:市售S60HS中空玻璃微球和實驗微球A和B的密度、強度和尺寸在雙螺桿擠出機上，將S60HS微球和微球A和B混合到Nylon6,6樹脂中。然后對多種制劑進行ASTM測試樣本注模，并且按照上文指定的ASTM測試，測定代表性的機械性能。機械性能測試結(jié)果示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3:制劑和所得機械性能的描述結(jié)果顯示，通過將更小、更強固的泡沫A或B摻入到Nylon6,6中，可獲得與將S60HS摻入到Nylon6,6中相比改善的機械性能(沖擊強度、拉伸強度、張力伸長和撓曲強度)。本文引用了若干專利申請和專利；每一項專利申請或?qū)＠囊砸梅绞讲⑷?。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種經(jīng)填充的樹脂復(fù)合材料，其包含至少一種聚合物樹脂和泡沫，其中所述泡沫具有25微米或更小的平均尺寸D50和至少10,000PSI(68.8Mpa)的10％抗擠強度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫呈現(xiàn)至少15，000PSI(103Mpa)的10%抗擠強度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫呈現(xiàn)至少18,000PSI(124Mpa)的10%抗擠強度。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沬具有約20微米或更小的平均尺寸D50。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫具有約50微米或更小的平均尺寸D90。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫具有約40微米或更小的平均尺寸D90。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沬具有約25微米或更小的平均尺寸D50和約50微米或更小的平均尺寸D90。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料中大多數(shù)所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料中75%以上的所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述聚合物樹脂選自由下列組物質(zhì)成的組熱固性樹脂和熱塑性樹脂。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述泡沫選自由下列物質(zhì)組成的組玻璃泡和陶瓷泡。13.—種制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明公開了經(jīng)填充的樹脂復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含至少一種聚合物樹脂和微球，其中所述微球具有25微米或更小的平均尺寸D50和至少10,000PSI(68.8MPa)的10％抗擠強度。這類述樹脂呈現(xiàn)令人驚奇且以前未曾獲得的卓越物理特性的組合。本發(fā)明還公開了由上述復(fù)合材料制得的制品。文檔編號C08K7/22GK101305042SQ200680042009公開日2008年11月12日申請日期2006年11月7日優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日發(fā)明者安德魯·S·德'蘇扎申請人:3M創(chuàng)新有限公司