專利名稱：：一種酚醛泡沫體的制作方法一種酚醛泡沫體酚醛泡沫體由于其優(yōu)良的熱絕緣性和耐火性，而用于建筑材料的絕緣應(yīng)用中。已知包括酚醛泡沫體的聚合物熱絕緣材料的導(dǎo)熱率會隨時間變化。這種現(xiàn)象是由氣體從泡沫孔內(nèi)逐漸向外擴散造成的。存在于泡沫孔中的氣體是在發(fā)泡過程中所使用的發(fā)泡劑。泡沫孔中的氣體慢慢地被來自大氣中的空氣所取代。結(jié)果造成，酚醛泡沫體的導(dǎo)熱率會隨時間增加。人們非常希望酚醛泡沫體產(chǎn)品的熱絕緣性能達到長期穩(wěn)定性。人們認(rèn)為，導(dǎo)致熱絕緣性能退化的原因之一是，酚醛泡沫體的孔壁彈性隨著時間減小。因此，本發(fā)明的目的是賦予孔壁彈性并且由此保持酚醛泡沫體中閉合的孔結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定閉合的孔結(jié)構(gòu)，為長時間保持酚醛泡沫體穩(wěn)定的導(dǎo)熱率提供了一種途徑。由于酚醛泡沫體含有酸催化劑，因此一旦暴露于水例如雨中時，所述酸催化劑可能被水從酚醛泡沬體中提取出來。當(dāng)金屬材料與酚醛泡沫體接觸時，這會導(dǎo)致出現(xiàn)問題，因為金屬可能容易受到腐蝕。因此，本發(fā)明的一個目的是，提供具有優(yōu)異熱絕緣性能的酚醛泡沫體，并且其與常規(guī)酚醛泡沫體相比，還具有更高的pH值。這樣的酚醛泡沫體在與金屬接觸時，會具有顯著降低引起金屬腐蝕的可能性。另一個目的是，使用一種對環(huán)境無害的發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明，提供一種酚酸泡沫體，其通過發(fā)泡和固化可發(fā)泡酚醛樹脂組合物來制得，所述可發(fā)泡酚醛樹脂組合物包括酚醛樹脂、發(fā)泡劑、酸催化劑和無機填料，其特征在于所述發(fā)泡劑包括含有1-8個碳原子的脂肪族烴，所述無機填料為選自金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬粉末中的至少一種，并且酚醛泡沫體的pH值大于或等于5。在一種實施方案中，所述酚醛樹脂中酚基對醛基的摩爾比率為1:1-1:3，優(yōu)選為1.5-2.3。在一種實施方案中，酚醛樹脂的重均分子量為400-3,000，優(yōu)選為700-2,000。在一種實施方案中，每100重量份酚醛樹脂，所述脂肪族烴發(fā)泡劑為1-20重量份。所述發(fā)泡劑可以包括丁垸、戊烷、己垸、庚垸和它們的異構(gòu)體中的至少一種。發(fā)泡劑可以包括環(huán)戊烷和異丁垸和異戊烷中的至少一種烴。在一種情況下，發(fā)泡劑包括75%或更多的環(huán)戊垸。發(fā)泡劑可以包括25%或更少的異丁烷和異戊垸中的至少一種烴。在一種實施方案中，每100重量份的酚醛樹脂，所述酸催化劑為5-25重量份。該酸催化劑可以包括苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一種。在一種實施方案中，每100重量份的酚醛樹脂，所述無機填料的量為1-20重量份。在一種實施方案中，所述填料包括以下物質(zhì)中的至少一種金屬氧化物例如氧化鋁或氧化鋅；金屬粉末例如鋅；或金屬氫氧化物例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；或金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅。優(yōu)選填料可以包括以下物質(zhì)中的至少一種金屬氫氧化物例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；或者金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅，且在25'C下測得的離子平衡溶解度常數(shù)(Ksp)低于10_8。在優(yōu)選的實施方案中，填料包括金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鋇、或碳酸鋅。利用碳酸鈣作為唯一填料得到了質(zhì)量特別好的泡沫。在一種實施方案中，所述泡沫體包括用于酚醛樹脂的增塑劑。每100重量份酚醛樹脂，所述增塑劑可以為0.1-20重量份。增塑劑可以包括聚酯多元醇，其是選自二元羧酸到四元羧酸的多元羧酸與選自二元醇到五元醇的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選聚酯多元醇的數(shù)均分子量為250-350，且重均分子量為400-550。在一種實施方案中，用于合成所述聚酯多元醇的多元羧酸包括以下酸的至少一種鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷-l，2-二羧酸、環(huán)己烷-l,3-二羧酸、和環(huán)己垸-l，4-二羧酸。優(yōu)選，用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N或多種。在一種實施方案中，用于合成聚酯多元醇的多元醇包括以下醇中的至少一種乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選用于合成聚酯多元醇的多元醇包括二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇中的一種或多種。本發(fā)明的酚醛泡沫體可以包括用于酚醛樹脂的表面活性劑。每100重量份的酚醛樹脂，所述表面活性劑為1-6重量份。所述表面活性劑可以是蓖麻油-環(huán)氧乙垸加成物，其中每1摩爾的蓖麻油加入大于20摩爾小于40摩爾的環(huán)氧乙烷。在另一種實施方案中，所述泡沫體包括用于與酚醛樹脂共反應(yīng)的有機改性劑。每100重量份的酚醛樹脂，所述改性劑可以為l-10重量份的含氨基化合物。在一種情況下，至少一種含氨基化合物是選自脲、二聚氨基氰和三聚氰胺。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN13166:2001，附錄C，段落C.4.2.3中詳述的過程，將酚醛泡沫體在72士2'C下老化175士5天后，在l(TC的平均溫度下測量時，酚酸泡沫體的老化導(dǎo)熱率是0.025W/m.K或更小。酚醛泡沫體的密度可以是10-100kg/m3，優(yōu)選是10-45kg/m3。酚醛泡沫體的閉合孔含量可以為85%或更多，極限氧指數(shù)可以為30%或更多。-在優(yōu)選的實施方案中，泡沫體的吸濕量小于0.9kg/m2，最優(yōu)選小于0.8kg/m2。在一種實施方案中，在酚醛泡沫體的至少一個表面上具有護面(facing)。所述護面可以包括玻璃纖維無紡布、熱壓貼合無紡布、鋁箔、膠粘無紡布、金屬片、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板、牛皮紙或其它紙制品、和木制板中的至少一種。本發(fā)明將通過下述說明得到更為清楚的理解，所述說明僅通過實施例的方式給出。所述酚醛泡沫體包括酚醛樹脂、烴發(fā)泡劑、酸催化劑和調(diào)節(jié)泡沫體pH的無機填料。本發(fā)明提供的酚醛泡沫體，與目前典型的市售酚醛泡沫制品相比，具有更高的pH值。在金屬材料與酚醛泡沫體長期接觸時，更高的pH有助于防止金屬材料被腐蝕。用于本發(fā)明的酚醛樹脂優(yōu)選的一類，是可熔可溶酚醛樹脂。這種可熔可溶酚醛樹脂，可以通過在催化量的堿存在下，苯酚或基于苯酚的化合物與醛的化學(xué)反應(yīng)來得到，所述基于苯酚的化合物例如甲酚、二甲苯酚、對烷基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚等，所述醛例如甲酸、糠醛、乙醛等，所述堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、或脂族胺如三甲胺或三乙胺。這些類型的化學(xué)成分通常用于標(biāo)準(zhǔn)的可熔可溶酚醛樹脂生產(chǎn)中，但是本發(fā)明并不只是局限于這里所列舉的這些化學(xué)物質(zhì)。對酚基對醛基的摩爾比率沒有特別的限制。優(yōu)選酚基對醛基的摩爾比率為1:1-1:3，優(yōu)選1:1.5-1:2.5，特別優(yōu)選1:1.6-1:2.1。用于本發(fā)明的酚醛樹脂合適的重均分子量優(yōu)選為400-3000，更優(yōu)選為700-2000。數(shù)均分子量優(yōu)選為150-1,000，更優(yōu)選為300-700。具有1_8個碳原子的脂肪族烴或脂肪族烴混合物，在本發(fā)明中用作發(fā)泡劑。其包括直鏈或支鏈脂肪族烴。實例包括丁烷、戊烷、己垸、庚烷和它們的異構(gòu)體。烴造成全球變暖的可能性低并且不破壞地球的臭氧層。本發(fā)明中發(fā)泡劑的用量，相對于100重量份的酚醛樹脂，為l-20重量份，更優(yōu)選每100重量份酚醛樹脂，為5-10重量份。向本發(fā)明的酚醛泡沫體中添加無機填料降低殘留酸度，并且可以提高耐火性，同時仍然保持低的導(dǎo)熱率。相對于100重量份的酚醛樹脂，無機填料的用量優(yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為1-10重量份?？梢蕴砑拥奶盍习ń饘贇溲趸?，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅等等；其離子平衡溶解常數(shù)(Ksp)小于10—8。本發(fā)明的填料可以單獨使用或與一種或多種其它填料結(jié)合使用。在本發(fā)明的泡沫體中使用有機的含氨基化合物，例如脲，可以降低酚醛泡沫體的導(dǎo)熱率，提高其強度并降低其脆性。本發(fā)明中，相對于100重量份酚醛樹脂，脲的優(yōu)選用量范圍是1-10重量份，優(yōu)選為3-7重量份。對于在本發(fā)明中用于引發(fā)酚醛樹脂聚合的酸催化劑，單獨或混合使用強有機酸，例如苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸等。特別優(yōu)選苯酚磺酸、對甲苯磺酸、和二甲苯磺酸。無機酸例如硫酸、磷酸等，可任選與所述有機酸一起使用。用于引發(fā)酚醛樹脂聚合的酸，其用量隨著所選酸的類型而變化，但是相對于100重量份的酚醛樹脂，其用量通常為5-25重量份，更優(yōu)選為7-22重量份。最優(yōu)選酸用量為10-20重量份的酚醛樹脂。這里所用的酚醛樹脂包含表面活性劑以協(xié)助泡沫體制造。所用的表面活性劑是蓖麻油-環(huán)氧乙烷加成物，其中每1摩爾的蓖麻油中加入大于20摩爾小于40摩爾的環(huán)氧乙烷。相對于100重量份的酚醛樹脂，蓖麻油-EO加成物的加入量優(yōu)選為l-5重量份，更優(yōu)選為2-4重量份。如果蓖麻油-EO加成物的含量低于1重量份，就不能得到均勻的泡沫孔。另一方面，如果所用的蓖麻油-EO加成物大于5重量份，那么生產(chǎn)成本和泡沫的吸水能力增加。根據(jù)本發(fā)明，提供了用于酚醛泡沫體的增塑劑。聚酯多元醇是優(yōu)選的增塑劑。所述增塑劑賦予酚醛泡沫體的孔壁以彈性，抑制其隨著時間而老化，并提高長期熱絕緣穩(wěn)定性。本發(fā)明的增塑劑是由多元羧酸與多元醇反應(yīng)得到的聚酯多元醇。在賦予酚醛泡沫體孔壁以彈性方面，對增塑劑的分子量沒有特別的限制。但是，重均分子量為200-10,000，特別是400-550的聚酯多元醇是優(yōu)選的。所使用的多元醇優(yōu)選在分子中具有至少兩個羥基。所使用的多元醇分子中的羥基數(shù)量至少大于l。所述多元羧酸分子中的羧基數(shù)量至少大于1。本發(fā)明的聚酯多元醇是，例如，選自二羧酸到四羧酸的多元羧酸與選自二元醇到五元醇的多元醇反應(yīng)的產(chǎn)物。以下式(I)所表示的產(chǎn)物是優(yōu)選的，其中A是最初含有兩個來自二元羧酸的氫原子的二羧酸殘基，R是最初含有兩個來自二元醇的羥基的二元醇化學(xué)骨架，n是大于或等于l的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在通式(I)中，形成殘基A優(yōu)選的二羧酸是芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂環(huán)族二羧酸。這些羧酸優(yōu)選包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,3-二羧酸、萘-l,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)已垸-l，2-二羧酸、環(huán)己烷-l，3-二羧酸、環(huán)己垸-1，4-二羧酸等。形成化學(xué)骨架R的二元醇是芳族二醇、脂族二醇或脂環(huán)族二醇，其優(yōu)選包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、禾ni,4-環(huán)己垸二甲醇、環(huán)戊垸-l,2-二醇、環(huán)戊垸-l,2-二甲醇、環(huán)己烷-l,2-二醇、環(huán)己烷-1，3-二醇、環(huán)己垸-l,4-二醇、環(huán)戊烷-l,4-二甲醇、2，5-降莰烷二醇等。脂族二元醇和脂環(huán)族二元醇是尤其優(yōu)選的。這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物是混合物，其中"n"由不同值組成，并且這些反應(yīng)產(chǎn)物的羥值通常為10-500mg-KOH/g。由于本發(fā)明酚醛泡沬體所用的增塑劑的分子結(jié)構(gòu)中既含有酯骨架又含有羥基，所以其與酚醛樹脂一樣是親水的。因此，酚醛樹脂和增塑劑是相容的，從而可以共同形成均相樹脂溶液。此外，認(rèn)為當(dāng)將所述聚酯多元醇添加到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物中時，聚酯多元醇賦予酚醛泡沫體的孔壁以彈性。因此，即使在長時間的老化之后，退化現(xiàn)象，例如孔壁發(fā)生破裂也是可控的。這就使得酚醛泡沫體的導(dǎo)熱率具有長期穩(wěn)定性。本發(fā)明的酚醛泡沫體的老化導(dǎo)熱性低于0.025W/m.K。老化導(dǎo)熱率高于0.025W/m.K的酚醛泡沫體，在熱絕緣性能方面更為低效。本發(fā)明的酚醛泡沫制品的表面，可以覆蓋有護面材料。表面護面材料包括由天然纖維、合成纖維或無機纖維制成的無紡布。紙或牛皮紙、鋁箔等也可以被用作護面材料。制備本發(fā)明pH值在5.0以上的酚醛泡沫體的方法是使用酚醛樹脂組合物，所述組合物包含酚醛樹脂、酸催化劑、烴發(fā)泡劑和提高泡沫pH的無機填料。所用的酚醛樹脂還可以含有增塑劑、表面活性劑、和含氨基化合物。通常在制造泡沫體時在泡沫體混料頭(foammixinghead)中將所述烴發(fā)泡劑和酸催化劑加入到酚醛樹脂組合物中。如上所述，在制備本發(fā)明的酚酸泡沫體所用的樹脂組合物中加入含有氨基的化合物。其優(yōu)選為脲，在制備泡沬體之前在18-22'C下將其混入酚醛樹脂中1-5小時?；蛘撸谥苽浞尤渲陂g，在苯酚的存在下，含氨基的化合物可以與甲醛發(fā)生反應(yīng)。蓖麻油-EO加成物表面活性劑、無機填料例如平均粒徑為5-200pm的碳酸鈣粉末、以及優(yōu)選聚酯多元醇增塑劑也混入酚醛樹脂中。所得到的酚醛樹脂組合物被泵抽入高速混合頭中，在那里將將酚醛樹脂組合物引入，并使之與烴發(fā)泡劑和酸催化劑混合，以制備可發(fā)泡酚醛組合物。根據(jù)本發(fā)明制備酚醛泡沫體的方法，將所述可發(fā)泡酚醛樹脂組合物卸在連續(xù)運轉(zhuǎn)的護面材料載體上，并且穿過加熱區(qū)以發(fā)泡并模塑為預(yù)定形狀的酚醛泡沫制品。在這個制造過程中，所述被卸在傳送帶上的運轉(zhuǎn)護面材料載體的樹脂組合物，進入通常為50-100'C的加熱爐中保持大約2-15分鐘。上升的泡沫組合物的上表面，用上部輸送帶上運載的另外的護面材料壓下。將泡沬的厚度控制為所需的預(yù)定厚度。然后將離開加熱爐的酚醛泡沫體裁切為預(yù)定長度。利用含1-8個碳原子的脂肪族烴發(fā)泡劑是環(huán)保的，但是仍然可以生產(chǎn)出閉孔酚醛泡沫體，由此保持熱絕緣性能。本發(fā)明中的酚醛泡沫體包括發(fā)泡和固化可發(fā)泡酚醛樹脂，所述的酚醛樹脂組合物包括酚醛樹脂、酸催化劑、烴發(fā)泡劑和無機填料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用含l-8個碳原子的脂肪族烴發(fā)泡劑，另外控制酸催化劑的用量并且向泡沫體中加入無機填料例如碳酸鈣，得到耐腐蝕的酚醛泡沫體。所制成的酚醛泡沫體具有優(yōu)良的耐火性、長期熱絕緣穩(wěn)定性、低吸水量，并且與常規(guī)制得的酚醛泡沫制品相比具有更高的pH值。此外，所用的發(fā)泡劑對于避免全球變暖和臭氧耗竭具有有利的性能。本發(fā)明通過提供一種用無機填料部分中和酚醛泡沫體中殘余的酸的方法來克服金屬在與酚醛泡沬體接觸時遭受腐蝕的潛在風(fēng)險。本發(fā)明的酚醛泡沫體的pH值為5.0或更高。如果pH值為5.0或更高，那么當(dāng)金屬與所述酚醛泡沫體接觸或接近時，甚至是在金屬被潤濕時，都可以抑制金屬腐蝕。本發(fā)明酚醛泡沫體的優(yōu)選pH值是5.5或更高，尤其優(yōu)選pH值為6.0或更高。確定pH值的方法將在下文說明。本發(fā)明的酚醛泡沫體具有低于0.025W/m.K的老化導(dǎo)熱率。所述老化導(dǎo)熱率是在將泡沫試樣暴露在7(TC下25周，并在23。C和50%R.H下穩(wěn)定到恒重后，進行測定的。這種熱老化用以估算在環(huán)境溫度下25年時間的導(dǎo)熱率。導(dǎo)熱率大于0.025\^/1111的酚醛泡沫體，其熱絕緣性能是不理想的。本發(fā)明的酚醛泡沫體通常具有10-45kg/m3的密度和5-400pm的平均孔徑。本發(fā)明的酚醛泡沫體，其孔壁上基本沒有洞。本發(fā)明的酚醛泡沫體的閉孔含量為90%或更多，更優(yōu)選為92.5%或更多。本發(fā)明的酚醛泡沫體的氧指數(shù)優(yōu)選為29或更高，更優(yōu)選為30或更高。由于本發(fā)明的酚醛泡沬孔具有增高的彈性，所以酚醛泡沫孔保持長期穩(wěn)定性。用于測量酚醛泡沬體物理性能的合適測量方法如下所述。(1)泡沫體密度根據(jù)EN1602來進行測量用于建筑領(lǐng)域的熱絕緣產(chǎn)品-表觀密度的測定。(2)導(dǎo)熱率將長300mm、寬300mm的泡沫試樣放置在導(dǎo)熱率測試儀器(LaserCompTypeFOX314/ASF，InventechBeneluxBV)的20°C的高溫板和O'C的低溫板之間。根據(jù)EN12667來測定試樣的導(dǎo)熱率(TC):建筑材料和制品的熱性能-通過被防護的熱板和熱流計方法測定耐熱性，具有高度或中等耐熱性的產(chǎn)1=1叩o(3)加速老化后的導(dǎo)熱率利用EN13166來進行測量用于建筑的熱絕緣制品-工廠制備的酚醛泡沫(PF)制品-規(guī)格附件C部分4.2.3。將泡沫試樣在7(TC下暴露25周并在23"C和50%R.H下穩(wěn)定到恒重后，測量導(dǎo)熱率。這種熱老化用以估算在環(huán)境溫度下25年時間的導(dǎo)熱率。(4)pH將0.5g酚醛泡沫體磨成粉狀以通過25(Him(60目)篩子，隨后放入200ml錐形瓶中。加入200ml的蒸餾水，并用塞子密封。利用磁力跟隨器(magneticfollower)在23士5'C下攪拌7天后，測定燒瓶中內(nèi)容物的pH值。(5)平均孔徑沿平行于泡沫板頂面和底面的方向，切過泡沫板厚度的中截面得到泡沫試樣的平坦切面。對泡沫的橫切面進行50倍放大影印。在影印照片上畫出四條9cm長的直線。根據(jù)JISK6402測試方法計算存在于每條線上的孔數(shù)并確定平均孔數(shù)。由1800pm除以該平均孔數(shù)得到平均孔徑。(6)孔隙率沿平行于泡沫板頂面和底面的方向，切過泡沫板厚度的中截面得到泡沫試樣的平坦切面。對泡沫體面積為100mmxl50mm的橫切面進行200倍的放大影印。在該泡沫體切面的影印照片上放置透明方格紙。將占據(jù)8個或更多個lmmxlmm方格的孔隙的面積相加，來計算孔隙面積比。8個方格等于實際泡沫體2mm2的面積。(7)氧指數(shù)酚醛泡沫體在室溫下的氧指數(shù)根據(jù)JISK7201-2測試方法來測定。(8)閉孔率閉孔率根據(jù)ASTMD2856測試方法來測定。(9)吸水量根據(jù)EN1609:1996來測定吸水量建筑用熱絕緣制品-通過部分浸漬測定短期吸水量。(10)脆性根據(jù)測試方法ASTMC421-88來測定脆性。下面將通過實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。得到的酚醛泡沫體的物理性能示于下表1中。但是，本發(fā)明并不僅限于這些實施例和對比例。實施例本發(fā)明所用的可熔可溶酚酸樹脂是樹脂A，下面對其進行說明。酚醛樹脂A是由SumitomoBakdite經(jīng)銷的液態(tài)苯酚甲醛樹脂，商標(biāo)名為R300。該樹脂在25。C下的粘度為8000-10000cp，重均分子量為800-1200，且pH值為5.3-6.3。R300樹脂含有2%-4%的游離苯酚和3%-4%游離甲醛。R300樹脂的苯酚:甲醛的摩爾比是1:2.0，含水量為11-13%(通過KarlFisher分析來測量)。如上文所述，還要向R300樹脂中加入2-5%的表面活性劑。以下實施例1表明了如何制備本發(fā)明的泡沫試樣。實施例l在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的脲粉末和5pbw的增塑劑混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。接著加入5.3pbw的平均粒徑為170jmi的碳酸鈣(來自O(shè)mya的Durcal130)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鈣均勻分散。然后將樹脂A(含有脲和碳酸鈣填料)冷卻到17。C-2rC。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器(pegmixer)中，在這里加入9重量份的環(huán)戊烷/異戊垸(重量比85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92°/。的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比為65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)的輸送帶上被送入泡沫層壓機。將上部護面材料也引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到5bmm的預(yù)定厚度。在65-75X:下的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沬體切割為預(yù)定長度。接著在8(TC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沬板具有39.5kg/m3的表觀密度。實施例2這里減小了增塑劑的用量(用2.5重量份代替5重量份)。在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的脲粉末和2.5pbw的增塑劑混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。接著加入5.3pbw的碳酸鈣(來自O(shè)mya的Durcal130)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鈣均勻分散。隨后將樹脂A(含有脲和碳酸鈣填料)冷卻到17°C-2rC。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊烷/異戊垸(重量比85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)的輸送帶上被送入泡沫層壓機。將上部護面材料也引入到正在發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沬材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75。C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在8(TC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/i;的表觀密度。實施例3這里減小了脲的用量(用2.5重量份代替5重量份)。在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與2.5pbw的脲粉末和5pbw的增塑劑混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。接著加入5.3pbw的碳酸鈣(來自O(shè)mya的Durcal130)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鈣均勻分散。隨后將樹脂A(含有脲和碳酸鈣填料)冷卻到n°c-2rc。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊烷/異戊烷(重量比85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)著的輸送帶上被送入泡沫層壓機。將上部護面材料也引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿.過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75。C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在8(TC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表觀密度。對比例1下述對比例描述了在沒有碳酸鈣填料的情況下制造泡沫體。在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的脲粉末和5pbw的增塑劑混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。隨后將含有脲的樹脂A冷卻到17°C-21°C。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊烷/異戊烷(重量比為85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比為65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)著的輸送帶上被送入泡沫層壓機。將上部護面材料也引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在其中在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75。C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在8CTC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表觀密度。對比例1表明，在不存在填料的情況下也可以生產(chǎn)出良好品質(zhì)的酚醛絕緣泡沫體，但是，利用上述測試方法(4)和(9)對得到的泡沫體進行測定，顯示pH值<5.0，吸水量>1.Okg/m2(見表1)。對比例2下述對比例描述了用碳酸鎂填料的情況下制造泡沫體。在20。C下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的脲粉末和5pbw的增塑劑混合。將樹脂在20'C下靜置1小時。接著加入5.3pbw的碳酸鎂(SigmaAldrich產(chǎn)品M7179)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鎂均勻分散。隨后將樹脂A(含有脲和碳酸鎂填料)冷卻到17°C-21°C。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊垸/異戊烷(重量比為85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比為65/35).作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)的輸送帶上被送入泡沫層壓機。上部護面材料也被引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75'C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在80'C下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/m4勺表觀密度。對比例2表明，使用具有高溶解度參數(shù)(Ksp>lxi08)的填料可以生產(chǎn)出泡沫體，但是利用測試方法(9)對得到的泡沫體進行測定，顯示吸水量〉1.0kg/m2，并且由于填料與酸催化劑反應(yīng)導(dǎo)致得到的泡沫體結(jié)構(gòu)較差，從而導(dǎo)致較高的導(dǎo)熱率(見表l)。對比例3下述對比例描述了在無增塑劑的情況下制造泡沫體。在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的脲粉末混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。接著加入5.3pbw的碳酸鈣(來自O(shè)mya的Durcal130)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鈣均勻分散。隨后將樹脂A(含有脲和碳酸鈣填料)冷卻到17°C-21°C。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊垸/異戊垸(重量比為85A5)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比為65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)的輸送帶上被送入泡沫層壓機。上部護面材料也被引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75。C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在8(TC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表觀密度。對比例3表明，不使用增塑劑使得泡沫體的孔結(jié)構(gòu)較差，從而導(dǎo)致較高的老化導(dǎo)熱性能(見表l)。對比例4下述對比例描述了在無脲的情況下制造泡沫體。在2(TC下，將104重量份(pbw)的樹脂A與5pbw的增塑劑混合。將樹脂在2(TC下靜置1小時。接著加入5.3pbw的碳酸鈣(來自O(shè)mya的Durcal130)。在300rpm下攪拌樹脂直到碳酸鈣均勻分散。隨后將樹脂A(含有碳酸鈣填料)冷卻到17"C-2rC。將所述酚醛樹脂混合物泵抽入高速標(biāo)注混合器中，在這里加入9重量份的環(huán)戊垸/異戊烷(重量比為85/15)作為發(fā)泡劑，加入20重量份濃度為92%的液態(tài)對甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比為65/35)作為催化劑。在標(biāo)注混合器中，達到均質(zhì)混合后得到可發(fā)泡的酚醛樹脂組合物。將該樹脂組合物卸在下部無紡墊護面材料上，在運轉(zhuǎn)的輸送帶上被送入泡沫層壓機。上部護面材料也被引入到發(fā)泡的樹脂組合物上。運動著的泡沫材料穿過固化爐，在那里在40-50kPa下對泡沫材料加壓以達到50mm的預(yù)定厚度。在65-75'C的溫度下在爐中對泡沫材料進行發(fā)泡和固化3-8分鐘。將從固化爐中出來的酚醛泡沫體切割為預(yù)定長度。接著在8(TC下在爐中對泡沫板進行后固化12小時。制成的泡沫板具有39.5kg/W的表觀密度。對比例4表明，不使用脲導(dǎo)致泡沫體的孔結(jié)構(gòu)較差，從而導(dǎo)致較高的老化導(dǎo)熱性能(見表l)。將實施例和對比例中的泡沬試樣在7(TC下老化25周。老化之后，將這些試樣在23"C和50%RH下調(diào)節(jié)到恒重。這種熱老化模擬了在環(huán)境條件下25年后可能會發(fā)生的導(dǎo)熱率變化。這是用于評價絕緣用泡沫制品的標(biāo)準(zhǔn)老化時間。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在利用碳酸鎂作填料的對比例2中得到的泡沫試樣具有可接受的PH值。但是，與利用碳酸鈣的泡沫試樣相比，利用碳酸鎂的泡沬試樣的吸水量更高。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>當(dāng)離子化合物溶解在水中時，通常離解成其組分的離子。例如碳酸鈣CaC03(s)Ca2+(aq)+C032-(aq)平衡表達式為Kc=[Ca2+(aq)][C032-(aq)]/{CaC03(s)}其中Kc稱為平衡常數(shù)(或溶解度常數(shù)，方括號的意思是摩爾濃度(M或mol/L)，大括號的意思是活度)。由于純固體的活度等于l，所以該表達式簡化為溶度積表達式Ksp=[Ca2+(aq)][C032'(aq)]該表達式表示，與固體碳酸鈣平衡(飽和)的水溶液所具有的兩種離子的濃度乘積等于Ksp;對于碳酸鈣在25'C下的Ksp二3.8"0—9。碳酸鎂較高的溶解度也有助于在發(fā)泡過程中額外壓力積累，這是不期望的。本發(fā)明的酚醛泡沫體包括含有脂肪族烴的發(fā)泡劑，其對于避免臭氧耗竭和全球變暖都具有有利的性能?？刂扑岽呋瘎┑挠昧?，并加入無機填料例如碳酸鈣來提高pH。泡沫的體較高的pH值確保金屬材料，在與酚醛泡沫體接觸時，其受腐蝕的風(fēng)險降低。酚醛泡沫體保持有利的耐火性能，并且隨時間推移具有穩(wěn)定的熱絕緣性。優(yōu)選小于0.025W/m.K(放置在7(TC下175天后，在23。C和50°/。R.H調(diào)節(jié)至恒重后，在1(TC的平均溫度下所測定)。該酚醛泡沫體在工業(yè)中用作熱絕緣建筑材料。本發(fā)明不局限于上述實施方案，其可以在細(xì)節(jié)上做出改動。權(quán)利要求1.一種酚醛泡沫體，其通過發(fā)泡和固化可發(fā)泡酚醛樹脂組合物制得，所述可發(fā)泡酚醛樹脂組合物包括酚醛樹脂、發(fā)泡劑、酸催化劑和無機填料，其特征在于，所述發(fā)泡劑包括含有1-8個碳原子的脂肪族烴，所述無機填料為選自金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬粉末中的至少一種，并且所述酚醛泡沫體的pH值為5或更高。2.如權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫體，其中所述酚醛樹脂中酚基對醛基的摩爾比率為1:1-1:3。3.如權(quán)利要求2所述的酚醛泡沫體，其中酚基對醛基的摩爾比率為1.5-2.3。4.如權(quán)利要求l一3之一所述的酚醛泡沫體，其中所述酚醛樹脂的重均分子量為400-3,000。5.如權(quán)利要求4所述的酚醛泡沫體，其中所述酚醛樹脂的重均分子量為700-2,000。6.如權(quán)利要求l一5之一所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份的酚醛樹脂，所述脂肪族烴發(fā)泡劑為l-20重量份。7.如權(quán)利要求l一6之一所述的酚醛泡沫體，其中所述發(fā)泡劑包括丁烷、戊烷、己垸和它們的異構(gòu)體中的至少一種。8.如權(quán)利要求l一7之一所述的酚醛泡沫體，其中所述發(fā)泡劑包括環(huán)戊烷和至少一種異丁烷和異戊烷的烴。9.如權(quán)利要求8所述的酚醛泡沫體，其中所述發(fā)泡劑包括75%或更多的環(huán)戊烷。10.如權(quán)利要求8或9所述的酚醛泡沬體，其中所述發(fā)泡劑包括25%或更少的至少一種異丁烷和異戊垸的烴。11.如權(quán)利要求1一10之一所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份的酚醛樹脂，所述酸催化劑為5-25重量份。12.如權(quán)利要求1_11之一所述的酚醛泡沫體，其中所述酸催化劑包括苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一種。13.如權(quán)利要求1一12之一所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份的酚醛樹脂，所述無機填料的量為l-20重量份。14.如權(quán)利要求1一13之一所述的酚醛泡沫體，其中所述填料包括以下物質(zhì)中的至少一種金屬氧化物例如氧化鋁或氧化鋅；金屬粉末例如鋅；或金屬氫氧化物例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；或金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅。15.如權(quán)利要求1一14之一所述的酚酸泡沫體，其中所述填料包括Ksp低于10—s的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。16.如權(quán)利要求1一15之一所述的酚醛泡沫體，其中所述填料包括金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鋅。17.如權(quán)利要求1一16之一所述的酚醛泡沫體，其中所述填料包括碳酸鈣。18.如權(quán)利要求1一17之一所述的酚醛泡沫體，其包括用于酚醛樹脂的增塑劑。19.如權(quán)利要求18所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份酚醛樹脂，所述增塑劑為0.1-20重量份。20.如權(quán)利要求18或19所述的酚醛泡沫體，其中所述增塑劑包括聚酯多元醇，該聚酯多元醇是選自二羧酸到四羧酸的多元羧酸與選自二元醇到五元醇的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。21.如權(quán)利要求20所述的酚醛泡沫體，其中所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為250-350，重均分子量為400-550。22.如權(quán)利要求20或21所述的酚醛泡沫體，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括以下酸中的至少一種鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,3-二羧酸、萘-l,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己垸-l,2-二羧酸、環(huán)己烷-l，3-二羧酸、和環(huán)己烷-l,4-二羧酸，優(yōu)選用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N或多種。23.如權(quán)利要求20—22之一所述的酚醛泡沫體，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元醇包括以下醇中的至少一種乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己垸二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。24.如權(quán)利要求23所述的酚醛泡沬體，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元醇包括二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇中的一種或多種。25.如權(quán)利要求1一24之一所述的酚醛泡沫體，其包括用于酚醛樹脂的表面活性劑。26.如權(quán)利要求25所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份的酚醛樹脂，所述表面活性劑為l-6重量份。27.如權(quán)利要求25或26所述的酚醛泡沫體，其中所述表面活性劑是蓖麻油-環(huán)氧乙烷加成物，其中每1摩爾的蓖麻油加入大于20摩爾但小于40摩爾的環(huán)氧乙垸。28.如權(quán)利要求1一27之一所述的酚醛泡沫體，其包括用于與酚醛樹脂共反應(yīng)的有機改性劑。29.如權(quán)利要求28所述的酚醛泡沫體，其中每100重量份的酚醛樹脂，所述改性劑為l-10重量份的含氨基化合物。30.如權(quán)利要求29所述的酚醛泡沫體，其中至少一種含氨基化合物選自脲、二聚氨基氰和三聚氰胺中的至少一種。31.如權(quán)利要求l一30之一所述的酚醛泡沫體，其老化導(dǎo)熱率為0.025W/m.K或更小(在23。C下測得)。32.如權(quán)利要求1一31之一所述的酚醛泡沫體，其中所述酚醛泡沫體的密度為10-100kg/m3。33.如權(quán)利要求l一32之一所述的酚醛泡沫體，其中所述酚醛泡沫體的密度為10-45kg/m3。34.如權(quán)利要求1一33之一所述的酚醛泡沫體，其閉孔含量為85%或更大。35.如權(quán)利要求1一34之一所述的酚醛泡沬體，其閉孔含量為90%或更大。36.如權(quán)利要求1一35之一所述的酚醛泡沫體，其極限氧指數(shù)為30%或更大。37.如權(quán)利要求l一36之一所述的酚酸泡沫體，其吸濕量小于0.9kg/m2。38.如權(quán)利要求1—37之一所述的酚醛泡沫體，其吸濕量小于0.8kg/m2。39.如權(quán)利要求1一38之一所述的酚醛泡沫體，在其至少一個表面上具有護面。40.如權(quán)利要求39所述的酚醛泡沫體，其中所述護面包括以下材料中的至少一種玻璃纖維無紡布、熱壓粘合無紡布、鋁箔、膠粘無紡布、金屬片、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板、牛皮紙或其它紙制品、和木制板。全文摘要本發(fā)明涉及一種酚醛泡沫體，其通過發(fā)泡和固化可發(fā)泡酚醛樹脂組合物制得，所述可發(fā)泡酚醛樹脂組合物包括酚醛樹脂、發(fā)泡劑、酸催化劑和無機填料。所述發(fā)泡劑包括含1-8個碳原子的脂肪族烴，所述無機填料為選自金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬粉末中的至少一種。所述酚醛泡沫體的pH值為5或更高。與常規(guī)酚醛泡沫體相比，該酚醛泡沫體的pH值更高，從而當(dāng)與金屬接觸時降低了腐蝕的風(fēng)險。該酚醛泡沫體保持優(yōu)異的長期熱絕緣性、低吸水量和耐火性，并且通過使用烴發(fā)泡劑而不損害環(huán)境，例如不造成臭氧耗竭和全球變暖。文檔編號C08L61/06GK101305035SQ200680041777公開日2008年11月12日申請日期2006年9月8日優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日發(fā)明者R·澤戈加拉爾,V·科波克,加藤俊幸,高橋浩雄申請人:金斯潘控股有限公司