專利名稱：：彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯化聚烯烴和含有該氯化聚烯烴的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種氯化聚烯烴和含有該氯化聚烯烴的組合物，其適合作為用于構(gòu)成管材、片材、薄膜等用于醫(yī)療、食品和其他工業(yè)應(yīng)用的熱塑性彈性體的材料，具有卓越的透明度、機(jī)械強(qiáng)度、耐Y-射線穩(wěn)定性和溶劑粘合性能以及基本不含增塑劑的卓越的安全性。
背景技術(shù)：
：氯化聚烯烴是通過將聚烯烴如聚乙烯氯化得到的氯化產(chǎn)物。用于樹脂改性或用作交聯(lián)橡膠和熱塑性彈性體的氯化聚烯烴一般被用作ABS和聚氯乙烯樹脂的改性劑，以及用于線材包皮(wirecoverings)、汽車和工業(yè)橡膠零件、橡膠磁等。另外，價(jià)廉的軟聚氯乙烯由于其卓越的透明度、機(jī)械強(qiáng)度和溶劑粘合性能而被廣泛用于醫(yī)用、食品和其他工業(yè)應(yīng)用的管材、片材和薄膜，更具體地說，被用于輸血裝置、人工腎透析的血液回路、包覆薄膜和各種軟管。然而，盡管通過加熱和捏合由聚氯乙烯粉末、增塑劑和其他組分組成的組合物獲得軟的聚氯乙烯樹脂，并且使用價(jià)廉的通用增塑劑，鄰苯二曱酸二(2-乙基己基)酯(DOP)用于增塑劑，但是考慮到與所謂的環(huán)境激素(內(nèi)分泌干擾物)相關(guān)的問題，近來對于不含鄰苯二甲酸酯的材料已有日益增長的需求。另外，許多使用由軟聚氯乙烯制成的管或薄膜的醫(yī)療設(shè)備用環(huán)氧乙烷滅菌。這是因?yàn)?，射線滅菌引起聚氯乙烯本身惡化。然而，由于用環(huán)氧乙烷滅菌在滅菌之后的殘留氣體，即袋狀或包狀材料內(nèi)殘留的氣體，在打開的過程中被^^放出來而被認(rèn)為在其對環(huán)境的影響方面具有問題，所以有日益增長的使用Y-射線滅菌的趨勢。作為對于此問題的一種解決方案，已經(jīng)提出了使用替代性增塑劑。更具體地說，這涉及從鄰苯二甲酸酯向偏苯三酸基增塑劑如偏苯三酸三辛酯(T0TM)或偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯的變化。在此方法中，盡管洗脫的增塑劑的量受到抑制，但是相對于仍然含有增塑劑來說沒有不同，并且耐y-射線滅菌的問題仍然未被解決。另外，作為另一種解決方案，已經(jīng)提出了不含增塑劑的熱塑性彈性體組合物。典型的實(shí)例包括聚丁二烯和/或聚丁二烯與另一種聚合物的組合物(JP-A(日本未審查專利公開物)No.2002-11092，專利文獻(xiàn)1;和JP-ANo.2004-187817，專利文獻(xiàn)2)。然而，不僅聚丁二烯在耐y-射線滅菌性方面是不令人滿意的，由于其還阻止了溶劑粘附性能，當(dāng)將管材與其他零件接合時(shí)存在可靠性問題。如上面已經(jīng)所述，對含DOP的軟聚氯乙烯的常規(guī)替代性材料既具有優(yōu)點(diǎn)又具有缺點(diǎn)，并且還不能保證其替代軟聚氯乙烯。另一方面，常規(guī)氯化聚烯烴及其組合物缺乏令人滿意的透明度和機(jī)械強(qiáng)度，并且所述材料尚未發(fā)現(xiàn)滿足這些要求同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了溶劑粘附性能。專利文獻(xiàn)l:JP-ANo.2002-11092專利文獻(xiàn)2:JP-ANo.2004-18781
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種彈性體組合物，其基本不含增塑劑如DOP或TOTM，允許Y-射線滅菌并具有溶劑粘合性能，并且證明當(dāng)形成管材等時(shí)就成品而言具有卓越的性能。本發(fā)明的更具體的目的在于提供一種彈性體組合物，其能夠提供在透明度、機(jī)械強(qiáng)度、永久伸長和抗銀紋方面的性能。作為認(rèn)真研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述問題可以通過將特定量的具有特定性能的氯化聚烯烴、環(huán)氧衍生物和選自水滑石礦物質(zhì)的增塑劑而得以解決，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明包括，例如，下面[1-[91的實(shí)施方案。或2的氯化聚烯烴組合物，其具有60%或更低的回彈性和50-90的JIS-A硬度。中任一項(xiàng)的組合物或其交聯(lián)產(chǎn)物的制品，其具有能夠構(gòu)成食品容器或包裝材料的管、片或薄膜的形式或形狀；工業(yè)用途的軟管或片材；或者用于食品包裝或工業(yè)用途的模制品。[9根據(jù)7或[8的制品，其已通過Y-射線輻射滅菌。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(氯化聚烯烴組合物)根據(jù)本發(fā)明的氯化聚烯烴組合物包含100質(zhì)量份氯化聚烯烴、1-15質(zhì)量份環(huán)氧衍生物和0.05-3質(zhì)量份選自水滑石礦物質(zhì)的穩(wěn)定劑。本發(fā)明使用的氯化聚烯烴是通過常用的方法如水相懸浮法或氣相法等將原料聚烯烴氯化得到的，并且對于氯化方法沒有限制。另外，氯化反應(yīng)的條件的實(shí)例包括涉及在等于或低于原料聚烯烴根據(jù)DSC法的晶體熔融峰溫度的溫度下連續(xù)氯化的方法，和包含如下步驟的方法第一步，其中在等于或高于原料烯烴根據(jù)DSC法的晶體熔融開始溫度且至少低于晶體熔融峰溫度10。C的溫度下將聚烯烴氯化；第二步，其中中斷氯氣供應(yīng)，接著通過加熱到超過低于晶體熔融峰溫度5°C的溫度進(jìn)行熱處理；和第三步，其中氯化重復(fù)進(jìn)行。(氯化聚烯烴的物理性能)此外，該氯化聚烯烴可優(yōu)選具有這樣的物理性能，使其具有的氯含量為25-45質(zhì)量％,熔體流率為0.1-300g/10分鐘，并更優(yōu)選為1-300g/10分鐘，和通過DSC法測定的晶體熔化熱為20-60J/g。如果氯含量小于25質(zhì)量％，由于在溶劑粘合過程中強(qiáng)度降低且回彈性高，往往缺乏柔韌性。另一方面，如果氯含量大于45質(zhì)量％，硬度增加的趨勢導(dǎo)致缺乏撓性。如果熔體流率小于O.lg/10分鐘，由于差的流動(dòng)性，模塑變得困難，在擠出模塑過程中表面變得粗糙不平，并且容易發(fā)生其他問題如在注射模塑過程中不能被模塑。另一方面，如果熔體流率超過300g/10分鐘，就易于出現(xiàn)如由于氯化聚烯烴的分子量過低引起的降低的拉伸剪切強(qiáng)度和不足的耐久性的問題。如果晶體熔化熱小于20J/g,則由于約束相不足引起拉伸模量和強(qiáng)度缺乏，并且易于發(fā)生如容易伸長到不可逆的程度的問題。另一方面，如果晶體熔化熱超過60J/g,則硬度往往增加導(dǎo)致缺乏撓性。更優(yōu)選地，與5個(gè)碳原子(包括要用C-13NMR測量的碳原子和其兩側(cè)的各自兩個(gè)相鄰碳原子)鍵接的所有氫原子沒有被氯原子取代的比例可以為10-50mol%。另外，也可以結(jié)合使用通過單獨(dú)氯化得到的多種氯化聚烯烴。結(jié)合使用多種氯化聚烯烴的方法的實(shí)例包括當(dāng)捏合氯化聚烯烴、環(huán)氧衍生物和穩(wěn)定劑等時(shí)以預(yù)定的比率將多種氯化聚烯烴混合。(原料聚烯烴)可用于本發(fā)明的原料聚烯烴的實(shí)例包括密度為O.卯或更大的結(jié)晶聚合物如ot-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-l，4-曱基戊烯-1的均聚物，和乙烯與a-烯經(jīng)的共聚物或這些a-烯烴的兩種或多種共聚物。在此，共聚物包括無規(guī)和嵌段共聚物。通常，密度和結(jié)晶度之間有相關(guān)性，因此，優(yōu)選使用密度為0.90或更大的原料聚烯烴以便具有一定的結(jié)晶度。另外，這些聚烯烴可以是通過制備方法得到的粉末，或是丸片或珠粒等的軋碎產(chǎn)物，首先將所述丸片或珠粒熔融和捏合，并且在熔融和捏合過程中可以將兩種或多種類型進(jìn)行混合。熔融和捏合使用常用的方法進(jìn)行，并且，盡管一般在等于或高于聚烯烴熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，但是對于該方法或溫度沒有特別限制，只要保證模制品內(nèi)的均勻性的目的得以實(shí)現(xiàn)即可。盡管熔融和捏合一般使用擠出機(jī)或類似的設(shè)備進(jìn)行，但是對于該方法沒有特別限制，只要通過經(jīng)歷如下的方法使模制品均勻的目的得以實(shí)現(xiàn)即可在所述方法中一種或多種選自由聚烯烴制備方法得到的粉末或已經(jīng)通過熔融和捏合進(jìn)行模塑的固體產(chǎn)物的原料在施加物理剪切后^f皮暫時(shí)熔融、冷卻，然后凝固。另外，盡管使用剪切型軋碎機(jī)軋碎比沖擊型壓碎機(jī)更適合壽L^聚烯烴，但是對于軋碎方法沒有特別限制。粉末或由制備方法得到的軋碎產(chǎn)物的平均粒徑可以優(yōu)選為500jun或更小。平均粒徑表示為基于重量的50%顆粒的顆粒直徑。如果該平均粒徑大于500nm,則變得難以使聚烯烴粉末的中心均勻地氯化，結(jié)果，除了透明度不令人滿意之外，耐熱退色性變差，并且存在在捏合過程中變色到輕微的黃色的情形。(環(huán)氧卩汙生物)要用于本發(fā)明的環(huán)氧衍生物指的是其分子中具有環(huán)氧基團(tuán)且一般用作聚氯乙烯樹脂等的穩(wěn)定劑，實(shí)例包括環(huán)氧化的不飽和脂肪和油、環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和環(huán)氧環(huán)己烷衍生物。具體實(shí)例包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化亞麻子油丁基脂肪酸和環(huán)氧化蓖麻油，并優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油。添加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中的環(huán)氧衍生物的量為1-15質(zhì)量份。如果該添加量小于l質(zhì)量份，模塑過程中的耐熱退化性變得不令人滿意，而如果該添加量超過15質(zhì)量份，在耐熱退化性上沒有變化，并且發(fā)生如模塑后表面發(fā)粘的問題的傾向性增加。另外，多種這些環(huán)氧^f生物也可以作為混合物^f吏用。此外，也可以通過向這些環(huán)氧衍生物中添加其他穩(wěn)定劑如脂肪酸的金屬鹽或金屬氧化物來使用復(fù)合穩(wěn)定劑。在此情況下，復(fù)合穩(wěn)定劑中環(huán)氧衍生物的含量可以優(yōu)選為50質(zhì)量％或更高。(穩(wěn)定劑)本發(fā)明中使用的選自水滑石礦物質(zhì)組的穩(wěn)定劑指的是由通式MgaMeb(OH)cC03nH20(其中，Me表示Al、Cr或Fe，a表示1-10的整數(shù)，b表示1-5的整數(shù)，c表示1-20的整數(shù)，n表示0-8的整數(shù))表示的化合物。在上述通式中，其中n為0的化合物相當(dāng)于在250-350。C的溫度下烘焙所述化合物以除去結(jié)晶水得到的化合物。所述化合物的平均粒徑為0.1-150nm,并且優(yōu)選平均粒徑為0.5-100nm的4匕合物。水滑石礦物質(zhì)組的實(shí)例包括Mg4SAl2(C03)OH133*5H20和Mg6Al2(C03)(OH)164H20。盡管水滑石天然存在，但是通常使用合成水滑石。同樣在本發(fā)明中，優(yōu)選具有通式1表示的結(jié)構(gòu)的合成水滑石。MgaAlb(OH)eC03nH20(通式1)在此通式中，a表示1-10的整數(shù)，b表示1-5的整數(shù)，c表示10-20的整數(shù)，n表示0-8的整數(shù)。添加到4艮據(jù)本發(fā)明的組合物中的選自水滑石礦物質(zhì)組的穩(wěn)定劑的量為0.05-3質(zhì)量份。如果該添加量小于0.5質(zhì)量份，才莫塑過程中的耐熱退化性變得不令人滿意，而如果該添加量超過3質(zhì)量份，通過拉伸引起的透明度和抗4艮紋性惡化。另外，多種穩(wěn)定劑可以結(jié)合和作為混合物用于本發(fā)明中使用的選自水滑石礦物質(zhì)組的穩(wěn)定劑，只要它們含有通式1表示的化合物。(潤滑劑)此外，除了氯化聚烯烴、環(huán)氧衍生物和選自水滑石礦物質(zhì)組的穩(wěn)定劑之外，還可以優(yōu)選添加選自脂肪酸衍生物的潤滑劑。本發(fā)明中使用的選自脂肪酸衍生物的潤滑劑的實(shí)例可以包括脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸酯。具體實(shí)例包括硬脂酸、硬脂酰胺、油酰胺、瓢兒菜酰胺、山崳酸酰胺和其他的高級脂肪酸單酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺和其他的高級脂肪酸雙酰胺、不同類型高級脂肪酸的復(fù)合酰胺、脂肪酸酯和/或磷酸酯如硬脂酸正丁酯，和甘油脂肪酸酯如硬脂酸單甘油酯、油酸單甘油酯和山崳酸單甘油酯。在向根據(jù)本發(fā)明的組合物中添加潤滑劑的情況下，添加量可以優(yōu)選為0.05-3質(zhì)量份。在本發(fā)明中，也可一將多種類型的這些潤滑劑結(jié)合和作為混合物使用。(回彈性)根據(jù)本發(fā)明的氯化聚烯烴組合物的回彈性可以優(yōu)選為60%或更低，更優(yōu)選為50%或更4氐，并甚至更優(yōu)選為40%或更低?；貜椥栽礁?，在如醫(yī)用管的應(yīng)用中使用的情況下，就越容易傳遞在通過例如套管針向身體傳輸?shù)倪^程中發(fā)生的沖擊或震動(dòng)等。(JIS-A硬度)另外，根據(jù)本發(fā)明的氯化聚烯烴組合物的JIS-A硬度可以優(yōu)選為50-卯，更優(yōu)選為60-80。如果該硬度超過卯，則例如作為管材使用太硬，并且所要求的撓性和可加工性容易變得不能令人滿意。另外，如果該硬度小于50，則組合物過軟，使得其如在例如作為管材使用時(shí)易于發(fā)生堵塞和彎曲的問題。(內(nèi)部霧度)根據(jù)本發(fā)明的氯化聚烯烴組合物的內(nèi)部霧度的量為3%或更低并優(yōu)選為2%或更低。如果內(nèi)部霧度的量超過3%，透明度容易變得不能令人滿意，例如在輸血管的情況下，變得難以目視確定存在流過該管的無色透明液體(用途或應(yīng)用)根據(jù)本發(fā)明的氯化聚烯烴組合物或其交聯(lián)產(chǎn)物可以例如通過將該組合物模塑成管材、片材、薄膜或澆鑄模制品而用作構(gòu)成醫(yī)療設(shè)備、保健產(chǎn)品、藥物包裝、食品容器或包裝或工業(yè)軟管或薄膜的組分。這些應(yīng)用的實(shí)例包括各種類型的管如輸血管、血液回流管或飼管、套管、薄膜如集尿袋或輸血袋、用于食品或食品工業(yè)應(yīng)用的輸液管、和包裝薄膜。盡管下面使用實(shí)施例和對比例提供了對于本發(fā)明的詳細(xì)解釋，但是本發(fā)明并不只是局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和1卯。C溫度下熔體流率(MFR)為17g/10分鐘、密度為0.912的高壓乙烯/a-烯烴共聚物丸片(JapanPolyethyleneCorporation,Kernel)軋碎到平均粒徑為350nm以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃村里高壓釜在水懸浮液中于75°C下氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為120g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為30J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油(AsahiDenkaCo.，Ltd.,O-130P，下面將類似地應(yīng)用)、0.5質(zhì)量份水滑石(KyowaChemicalIndustryCo"Ltd.,DHT誦4A，下面將類似地應(yīng)用)和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑(RikenVitaminCo.,Ltd.,Rikemal，下面將類似地應(yīng)用)添加到100質(zhì)量份的此氯化聚烯烴中，接著用8英寸的輥在130°C下捏合，用熱壓機(jī)在170。C下模塑并用于評價(jià)。實(shí)施例2用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190。C溫度下MFR為7.5g/10分鐘、密度為0.956的高密度聚乙烯粉末(JapanPolyethyleneCorporation,Novatec)軋碎到平均粒徑為250jim以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于115°C下氯化到氯含量為25質(zhì)量％。之后，中斷氯氣供應(yīng)，將溫度升至134。C然后降至107。C，接著在107°C下重新開始供應(yīng)氯氣并氯化到總氯含量為35質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為50g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為39J/g。將10質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份的此氯化聚烯烴中，接著以與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。實(shí)施例3使用實(shí)施例1的氯化聚烯烴以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)施例3，不同之處在于將環(huán)氧化大豆油的量改變到10質(zhì)量份。實(shí)施例4用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190°C溫度下MFR為15g/10分鐘且密度為0.910的氣相茂金屬基聚乙烯的丸片(JapanPolyethyleneCorporation,Harmorex)軋碎到平均粒徑為350jim以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于83°C下氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為115g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為32J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份的此氯化聚烯烴中，接著以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。實(shí)施例5使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于73°C下將與實(shí)施例1中使用的相同原料聚烯烴氯化到氯含量為35質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為95g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為23J/g。將10質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到IOO質(zhì)量份的此氯化聚烯烴中，接著以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。實(shí)施例6使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于82。C下將與實(shí)施例1中使用的相同原料聚烯烴氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為142g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為21J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到IOO質(zhì)量份的此氯化聚烯烴中，接著以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。實(shí)施例7用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190。C溫度下MFR為20g/10分鐘、密度為0.960的高密度聚乙烯粉末(JapanPolyethyleneCorporation,Novatec)軋碎到平均粒徑為250jim以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓蒼在水懸浮液中于110。C下氯化到氯含量為25質(zhì)量％。之后，中斷氯氣供應(yīng)，將溫度升至135。C然后降至100。C，接著在100。C下重新開始供應(yīng)氯氣并氯化到總氯含量為40質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為32g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為40J/g。將10質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份的此氯化聚烯經(jīng)中，接著以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。實(shí)施例8用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190。C溫度下熔體流率(MFR)為2.5g/10分鐘、密度為0.921的高壓乙烯/ot-烯烴共聚物丸片(JapanPolyethyleneCorporation,Kernel)軋碎到平均粒徑為350jim以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于77°C下氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為19g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為33J/g。將30質(zhì)量份此氯化聚烯烴與70質(zhì)量份實(shí)施例1中得到的氯化聚烯烴混合，之后將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油(AsahiDenkaCo.，Ltd.，O-130P)、0.5質(zhì)量份水滑石(KyowaChemicalIndustryCo"Ltd.,DHT-4A)和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑(RikenVitaminCo.，Ltd.,Rikemal)添加到100質(zhì)量份的此氯化聚烯烴混合物中，接著用8英寸的輥在130°C下捏合，用熱壓機(jī)在170°C下模塑并用于評價(jià)。實(shí)施例9用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190°C溫度下熔體流率(MFR)為llg/10分鐘、密度為0.919的高壓乙烯/a-烯烴共聚物丸片(JapanPolyethyleneCorporation,Kernel)軋碎到平均粒徑為350nm以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于75。C下氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為43g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為31J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油(AsahiDenkaCo.，Ltd.,O-130P)、0.5質(zhì)量份水滑石(KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.,DHT-4A)和0.2質(zhì)量份石更脂酸單甘油酯形式的潤滑劑(RikenVitaminCo.，Ltd.,Rikemal)添加到100質(zhì)量份的所得氯化聚烯烴中，接著用8英寸的輥在130。C下捏合，用熱壓機(jī)在170°C下^=莫塑并用于評價(jià)。在與實(shí)施例1相同的條件下將與實(shí)施例1相同的原料聚烯烴氯化，不同之處在于氯化到氯含量為20質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈白色粉末形式，在21.6kg載荷和180。C溫度下MFR為180g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為45J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份此氯化聚烯烴中，接著用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例2使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于115°C下將與實(shí)施例2相同的原料聚烯烴氯化到氯含量為50質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈乳白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為15g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為20J/g。將10質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到IOO質(zhì)量份此氯化聚烯烴中，接著用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例3使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于115。C下將與實(shí)施例2相同的原料聚烯烴氯化到氯含量為15質(zhì)量％。之后，中斷氯氣供應(yīng)，將溫度升至135°C然后降至120°C，接著在120°C下重新開始供應(yīng)氯氣并氯化到總氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈乳白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為94g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為0.2J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份此氯化聚烯烴中，接著用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例4使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于115。C下將與實(shí)施例2相同的原料聚烯烴氯化到氯含量為15質(zhì)量％。之后，中斷氯氣供應(yīng)，將溫度升至135°C然后降至105°C，接著在105°C下重新開始供應(yīng)氯氣并氯化到總氯含量為40質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈乳白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為13g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為31J/g。將此氯化聚烯烴用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例5將0.5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.01質(zhì)量份水滑石和0.01質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份與實(shí)施例7相同的氯化聚烯烴中，接著用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例6用磨碎機(jī)將在2.16kg載荷和190°C溫度下MFR為8g/10分鐘、密度為0.8卯的乙烯/丙烯共聚物粉末(JapanPolyolefin)軋碎到平均粒徑為350jtm以得到原料聚烯烴，接著使用100L的玻璃襯里高壓釜在水懸浮液中于85°C下氯化到氯含量為30質(zhì)量％。所得氯化聚烯烴呈乳白色粉末形式，在21.6kg載荷和180°C溫度下MFR為80g/10分鐘，通過DSC法測定的晶體熔化熱為19J/g。將5質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油、0.5質(zhì)量份水滑石和0.2質(zhì)量份硬脂酸單甘油酯形式的潤滑劑添加到100質(zhì)量份此氯化聚烯烴中，接著用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行捏合和壓制并用于評價(jià)。對比例7用亨舍爾(Henschel)混合機(jī)將80質(zhì)量份增塑劑(NewJapanChemicalCo.，Ltd.,SansocizerDOP)與100質(zhì)量份聚氯乙烯樹脂(ShinDaiichiPVCCo"Ltd.，聚氯乙烯樹脂，商品名Zest)進(jìn)行混合，接著用8英寸的輥捏合，用熱壓機(jī)模塑并用于評價(jià)。對比例8將聚丁二烯(JSR，商品名RB810)用8英寸的輥捏合，用熱壓機(jī)才莫塑，接著用于評價(jià)。[測量和評價(jià)方法使用下面所述的方法測量和評價(jià)原料聚烯烴、氯化聚烯烴和氯化聚烯烴組合物的物理性能和特征。(晶體熔化熱)根據(jù)JISK7121和JISK7122通過使用差示掃描量熱器測量晶體熔化熱來評價(jià)晶體熔化熱的量。(熔體流率；MFR)MFR是根據(jù)JISK7210,對于原料聚烯烴是在2.16kg載荷和1卯。C的溫度下測定的，或者對于氯化聚烯烴和氯化聚烯烴組合物是在21.6kg載荷和180°C的溫度下測定的。(平均粒徑)平均粒徑(或粒度)由通過搖篩機(jī)用篩分級之后每個(gè)篩目上殘留的重量進(jìn)行計(jì)算。(硬度和回彈性)使用JISA硬度測試儀根據(jù)JISK6253測定硬度。根據(jù)JISK6255測定回彈性。(內(nèi)部霧度)通過另外將厚度為1mm的壓制片材壓到大約300jim并將其兩面都用液體石蠟涂敷用MurakamiColorResearchLaboratory制造的霧度&反射計(jì)(Haze&Reflectometer)(HR-lOO型)測量內(nèi)部霧度。(比重)比重根據(jù)水浸法(ToyoSeiki制造的自動(dòng)密度計(jì)D-S型)進(jìn)行測定。(拉伸試驗(yàn))根據(jù)JISK6251使用3號啞鈴以500mm/分鐘將拉伸試驗(yàn)用于測量100%模量，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長。(粘合強(qiáng)度)通過將lmm厚的壓制片材切割成為兩個(gè)量度為3cmx15cm的條測量粘合強(qiáng)度。在其中一條的縱向上將環(huán)己酮從端部起施加到離端部4cm的區(qū)域，將第二條放在上部并允許在沒有載荷下于室溫下放置24小時(shí)。在打開該條帶未用環(huán)己酮涂敷的11cm部分之后，將一條連接到拉伸試驗(yàn)機(jī)的上部捏手上同時(shí)將另一條連接到下部捏手上，之后以與拉伸試驗(yàn)相同的方式測量剝離強(qiáng)度。由圖表上讀取的最大值被用作粘合強(qiáng)度。(耐Y-射線性)耐？射線性如下進(jìn)行評定用25kGy的滅菌劑量輻射在拉伸試驗(yàn)中使用的3號啞鈴之后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，接著測量100%模量、拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長，從輻射后的樣品值中減去輻射前的樣品值，除以輻射前的樣品值并乘以100以測定變化率。評價(jià)結(jié)果實(shí)施例1-9都是透明的并證明內(nèi)部霧度值小于2.0，并且證明使用溶劑的高粘合強(qiáng)度為3.0或更高。另外，在？射線輻射后物理性能幾乎沒有變化，并且樣品相反地軟而韌，已以完美的方式變化如同它們已經(jīng)經(jīng)歷了電子束交聯(lián)。在模塑成管材的情況下，硬度、回彈性和拉伸試驗(yàn)的結(jié)果在優(yōu)選范圍內(nèi)。相反，對比例l證明了5或更高的內(nèi)部霧度和不足的透明度。粘合強(qiáng)度也有點(diǎn)低在2.2，對于本發(fā)明的目的應(yīng)用來說是不令人滿意的。盡管對比例2證明了令人滿意的內(nèi)部霧度和粘合強(qiáng)度，但是如其硬度和模量表明其過于硬。由于其在Y-射線輻射后明顯改變，所以也是不適合的。還觀察到了黃色褪色。對比例3是無定形聚合物，并且由于其沒有熱塑性彈性體約束相，除了內(nèi)部霧度有點(diǎn)高之外，如其硬度和模量表明它過于柔軟，通過拉伸容易伸長到不可逆的程度，或者容易閉合從而使其不適合作為管材料。盡管對比例4證明了令人滿意的粘合強(qiáng)度，但是硬度和模量有點(diǎn)高，并且內(nèi)部霧度值也高，表明透明度差。類似地，對比例5證明了高的硬度和模量值，導(dǎo)致對于用作管來說柔軟度不足。另外，透明度也有點(diǎn)不能令人滿意。對比例6相反地是過軟，并且類似于對比例3，通過拉伸容易伸長到不可逆的程度，或者容易被堵塞，從而使其不適合用于管材料。對比例7是由軟聚氯乙烯構(gòu)成，并且盡管它證明了平衡的特征，但是由于添加了DOP作為增塑劑，所以它在耐Y-射線滅菌性方面較差。盡管對比例8的聚丁二烯證明了令人滿意的透明度，但是它不與溶劑粘合并且證明耐Y-射線滅菌性較差。由上述實(shí)施例和對比例得到的結(jié)果總結(jié)于下面表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*HLMFR:在21.6kg載荷下的熔體流率*ESBO:環(huán)氧化大豆油工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供氯化聚烯烴及其組合物，其由于基本不含增塑劑如DOP或TOTM而具有卓越的安全性，允許Y-射線滅菌和具有溶劑粘合性能，并且顯示出卓越的透明度、機(jī)械強(qiáng)度、永久伸長和抗4艮紋性。另外，由于其用作管材、片材或薄膜的卓越性能、高的安全度和環(huán)境考慮，本發(fā)明可以用作醫(yī)療設(shè)備或醫(yī)用和食品應(yīng)用的包裝材料。權(quán)利要求1.一種氯化聚烯烴組合物，其包含100質(zhì)量份氯化聚烯烴，1-15質(zhì)量份環(huán)氧衍生物，和0.05-3質(zhì)量份穩(wěn)定劑；其中該氯化聚烯烴是通過將選自乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的聚烯烴氯化得到的，并且具有0.90或更高的密度；該氯化聚烯烴具有的氯含量為25-45質(zhì)量％，熔體流率為0.1-300g/10分鐘，由DSC測定的晶體熔化熱為20-60J/g；該環(huán)氧衍生物選自環(huán)氧化的不飽和油和環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和環(huán)氧環(huán)己烷衍生物，和該穩(wěn)定劑選自水滑石礦物質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的氯化聚烯烴組合物，其進(jìn)一步包含0.05-3質(zhì)量份選自脂肪酸衍生物的潤滑劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氯化聚烯烴組合物，其具有60%或更低的回彈性和50-卯的JIS-A石更度。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的氯化聚烯烴組合物，其具有3%或更低的內(nèi)部霧度。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的氯化聚烯烴組合物，其中該環(huán)氧衍生物是環(huán)氧化大豆油。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的氯化聚烯烴組合物，其中該選自水滑石礦物質(zhì)的穩(wěn)定劑是水滑石。7.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物或其交聯(lián)產(chǎn)物的制品，其具有能夠構(gòu)成醫(yī)療設(shè)備、保健產(chǎn)品或藥物包裝的管、片、薄膜或澆鑄模制品的形式或形狀。8.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物或其交聯(lián)產(chǎn)物的制品，其具有能夠構(gòu)成食品容器或包裝材料的管、片或薄膜的形式或形狀；工業(yè)用途的軟管或片材；或者用于食品包裝或工業(yè)用途的;f莫制品。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的制品，其已通過Y-射線輻射滅菌。全文摘要一種氯化聚烯烴組合物，其包括100質(zhì)量份氯化聚烯烴，1-15質(zhì)量份環(huán)氧衍生物，和0.05-3質(zhì)量份穩(wěn)定劑。該氯化聚烯烴是通過將選自乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的聚烯烴氯化得到的，并且具有0.90或更高的密度；該氯化聚烯烴具有的氯含量為25-45質(zhì)量％，熔體流率為0.1-300g/10分鐘，由DSC測定的晶體熔化熱為20-60J/g。環(huán)氧衍生物選自環(huán)氧化的不飽和油和環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和環(huán)氧環(huán)己烷衍生物，并且穩(wěn)定劑選自水滑石礦物質(zhì)。文檔編號C08L23/00GK101171295SQ20068001494公開日2008年4月30日申請日期2006年5月10日優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日發(fā)明者小西淳,菅原篤申請人:昭和電工株式會社