專利名稱：：聚乙烯管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乙烯管材，并且更具體地，涉及適合于制造具有改進(jìn)可擠出性的高強(qiáng)度管材的聚乙烯組合物，以及制造該管材的方法。
背景技術(shù)：
：從高密度聚乙烯制造的管材是本領(lǐng)域已知的。通過將共混了填料如炭黑的聚乙烯熔融擠出來形成管材，因此在熔融階段形成了具有由用于形成管材的模頭所決定的所需內(nèi)徑和外徑以及壁厚的管。使用該程序的一個(gè)問題是，管材在冷卻之前可下垂并因此產(chǎn)生質(zhì)量差的管材。這一問題可以通過降低擠出機(jī)的溫度、并因此降低擠出物的溫度來部分地改善。然而，這能引起擠出物不良的產(chǎn)量或產(chǎn)出率(specificthroughput)，因此增大了管材的生產(chǎn)成本。此外，增大產(chǎn)量且同時(shí)降低擠出機(jī)的溫度能夠非所需地提高擠出機(jī)的背壓。這一問題仍然是用于生產(chǎn)管材的聚乙烯樹脂需要解決的。雖然最近在US6,878,454中對(duì)高密度聚乙烯有過描述，該高密度聚乙烯可以有利地?cái)D出生產(chǎn)出具有低凝膠計(jì)數(shù)的膜，但是這沒有解決擠出適合于管材的組合物的問題，其包括影響到組合物性能的較大量的填料，以及具有其它不同的性能如對(duì)于高快速裂紋擴(kuò)展強(qiáng)度的需要。所需要的是這樣的高密度聚乙烯，當(dāng)與所需量的填料摻混時(shí)它們能夠在所需的低熔融溫度下擠出以防止下垂但同時(shí)能夠在足夠高的產(chǎn)量下擠出。本發(fā)明人用具有性能的改進(jìn)平衡的改進(jìn)的高密度聚乙烯來解決了這一問題。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及管材組合物，在一個(gè)實(shí)施方案中該組合物包括80-99wt。/。(基于組合物重量)的高密度聚乙烯和1-20wt。/。(基于組合物重量)的填料；該聚乙烯具有0.940-0.980g/cni3的密度，和2-18dg/min的In;特征在于該管材組合物在滿足以下相互關(guān)系的熔融溫度乙下擠出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中該組合物也在大于1.38kg/hr/rpm的產(chǎn)出率下擠出以形成管材。在另一個(gè)方面，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中提供了形成管材的方法，該方法包4舌(a)提供填料組合物，該填料組合物包括5-50w"的填料和95-50wt。/。的低密度聚乙烯以及0-3wt。/。的一種或多種穩(wěn)定劑；(b)將該填料組合物與具有0.940-0.980g/cm3的密度和2-18dg/min的I"的高密度聚乙烯進(jìn)行熔融共混至165。C-185。C的目標(biāo)出料溫度，從而形成管材組合物，熔融共混使得該管材組合物包括1-20wt。/。(基于管材組合物)的填料；以及(c)將該管材組合物擠出以形成管材。這些方面可以與在這里公開的各種實(shí)施方案相結(jié)合以描述本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在這里針對(duì)當(dāng)被擠出成管材時(shí)具有改進(jìn)性能的管材組合物來描述。至于"管材"，它所指的是用于諸如但不限于液體、氣體和可流動(dòng)的固體(如顆粒物)之類的物質(zhì)的管道，這樣的管道具有任何合適的尺寸和形狀以實(shí)現(xiàn)其目的，并且這樣的管道可主要由本發(fā)明的管材組合物組成或僅僅包括該管材組合物作為它的一層或多層或它的一部分或多部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述管材組合物包括80-99wt。/。(基于組合物重量)的高密度聚乙烯和1-20wty。(基于組合物重量)的填料；該聚乙烯具有0.940-0.980g/cm3的密度，以及2-18dg/min的I21(I21，ASTM-D-1238-F，190°C/21.6kg)。所述管材組合物體現(xiàn)特征于在該組合物擠出形成管材的過程中在低熔融溫度下實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量的能力。所述管材因此體現(xiàn)特征于該管材組合物在滿足以下相互關(guān)系(1)的熔融溫度L下擠出:T<230-3.3(I21)(1)其中該組合物也在下列擠出條件下以大于l.38kg/hr/rpm的產(chǎn)出率擠出形成管材在溝面喂料式擠出機(jī)中使用具有30:1L/D比率的60nun螺桿，其中"熔融溫度"是在用于擠出所述管材組合物的擠出機(jī)的混合區(qū)段的下游端所熔化的該管材組合物的溫度，該溫度或者通過浸入式探頭("探頭，，)或者通過紅外線探頭("IR")測量。以上方程式通過使用浸入式探頭來滿足，或如果釆用紅外線探頭，則通過使用方程式Tm《228-3.3(121)來滿足。滿足方程式(l)的其它設(shè)定條件列于以下表1中。表l.用于方程式(l)的試驗(yàn)擠出條件和產(chǎn)出率相互關(guān)系區(qū)段溫度，'c溝面喂料區(qū)段-區(qū)段1204區(qū)段2204區(qū)段3204區(qū)段4204模頭1204模頭2204模頭32D4模頭4204模頭5204模頭6204模頭7204模頭8221模頭9221螺桿轉(zhuǎn)速RPM230-240引出機(jī)速度(ft/min)5-6管材厚度，平均值(mm)10-11在表l中的"區(qū)段"溫度是標(biāo)稱溫度，即，它們可以變化+/_3度，這是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員可以理解的。模頭優(yōu)選是環(huán)形的并且它的尺寸使得從中擠出的管材具有所指定的厚度。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)出率范圍是大于1.40kg/hr/rpm，和最優(yōu)選大于1.42kg/hr/rpm;和在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)出率范圍是1.38-20kg/hr/rpm,更優(yōu)選1.38-10kg/hr/rpm,和更優(yōu)選1.40-10kg/hr/rpm，以及甚至更優(yōu)選1.42-8kg/hr/rpm，其中所希望的產(chǎn)出率范圍可以包括在這里描述的任何單個(gè)下限，或在這里描迷的任何下限與任何上限的任意組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，方程式(1)由T"235-3.3(121)表示；和在又一個(gè)實(shí)施方案中，方程式(1)由Tm<230-3.2(121)表示；和在又一個(gè)實(shí)施方案中，方程式(1)由Tm<230-3.4(121)表示；和在又一個(gè)實(shí)施方案中，方程式(1)由幾<235-3.2(121)表示；以及在又一個(gè)實(shí)施方案中，方程式(1)由TX235-3.4(121)表示。在表1中描述的條件反映了這里的管材組合物的表征用特征并且并不意味著由方法步驟本身限定本發(fā)明，因?yàn)檫@里描述的管材組合物可在許多的擠出條件下和通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的形成管材的任何合適擠出機(jī)來用于形成任何類型的管材?？梢允褂眠m合于成型擠出該管材組合物以便形成管材的任何尺寸的擠出機(jī)，在一個(gè)實(shí)施方案中使用平滑內(nèi)膛式或溝面喂料式擠出機(jī)，并且雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)是合適的，長度直徑(L/D)比率在一個(gè)實(shí)施方案中是1:20-1:100,優(yōu)選1:25-1:40,并且擠出機(jī)螺桿的直徑可具有任何所需的尺寸，尺寸范圍例如是30mm-500mm,優(yōu)選50ram-100mm。適合于擠出這里所述的管材組合物的擠出機(jī)進(jìn)一步描述在例如SCREWEXTRUSION,SCIENCEANDTECHNOLOGY(JamesL.White和HelmutPotente編輯，Hanser，2003)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述管材組合物經(jīng)由直徑為5-500mm,在另一個(gè)實(shí)施方案中為6-400mm，在又一個(gè)實(shí)施方案中為8-200mm以及在再一個(gè)實(shí)施方案中為9-100腿的環(huán)形管機(jī)頭擠出而形成管材。在另一個(gè)實(shí)施方案中，擠出所述組合物，使得管材具有3-30mm，更優(yōu)選4-20mm,和甚至更優(yōu)選5-18mm,以及最優(yōu)選7-15mm的壁厚。所述"填料"可以是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何合適的填料，包括但不限于二氧化鈦，碳化硅，二氧化硅(和硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀)，氧化銻，碳酸鉛，鋅白，鋅鋇白，鋯石，金剛砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸鋇，菱鎂礦，炭黑，乙炔黑，白云石，碳酸鈣，離子Mg、Ca或Zn與Al、Cr或Fe和003和/或HP04的滑石和水滑石復(fù)合物(水合或非水合的)；石英粉，鹽酸碳酸鎂，玻璃纖維，粘土，氧化鋁，以及其它金屬氧化物和碳酸鹽，金屬氫氧化物，鉻合金(chrome)，磷和溴化的阻燃劑，三氧化銻，聚硅氧烷，以及它們的共混物。填料(尤其是炭黑)已概括性地描述在RUBBERTECHNOLOGY,59-104(Chapman&Hall1995)中。所述管材組合物在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包括1-10wt。/。(基于管材組合物重量)的填料，和在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包括1.5-8wt。/。的填料，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方案中包括1.5-6wt。/。的填料，其中所希望的范圍可以包括在這里描述的任何上限與任何下限的任意組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述填料是一種或多種類型的炭黑。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及形成管材的方法，該方法包括提供一種填料組合物，該填料組合物包括5-50wt。/。的填料和95-50wt。/。的低密度聚乙烯以及0-3wt。/。的一種或多種穩(wěn)定劑；然后熔融共混該填料組合物與具有0.940-0.980g/cm3的密度和2-18dg/min的121的高密度聚乙烯達(dá)到165°C-185。C的目標(biāo)出料溫度，從而形成管材組合物，熔融共混使得該管材組合物包括1-20w"/。(基于管材組合物重量)的填料；然后擠出該管材組合物而形成管材。更優(yōu)選地，所述填料組合物包括10-4Gwt。/。(基于填料組合物重量)的填料，和最優(yōu)選包括20-40wty。(基于填料組合物重量)的填料，其中所述線性低密度聚乙烯與填料和穩(wěn)定劑(如果存在的話)成一定比例。該低密度聚乙烯在優(yōu)選的實(shí)施方案中可以是具有0.87-0.93g/cm3的密度的現(xiàn)有技術(shù)已知的任何合適的聚乙烯。最優(yōu)選地，屬于所述填料組合物的一部分的該低密度聚乙烯是線性低密度聚乙烯。所述"目標(biāo)出料溫度，，是通過本領(lǐng)域中普通已知的方法熔融共混各組分以形成填料組合物來實(shí)現(xiàn)的?？梢允褂瞄g歇式或螺桿型摻混機(jī)如布拉本德或Kobe混煉才幾。最優(yōu)選地，該目標(biāo)出料溫度是在167。C-182。C范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選是在17(TC-180。C范圍內(nèi)的溫度。所述"穩(wěn)定劑"包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的這類物質(zhì)，其包括但不限于諸如有機(jī)亞磷酸酯、位阻胺和酚類抗氧劑之類的化合物。這些穩(wěn)定劑可以以任何方式添加到所述管材組合物中，但優(yōu)選作為所述填料組合物的一部分添加。此類穩(wěn)定劑可以存在于該填料組合物中，即使有的話，在一個(gè)實(shí)施方案中以0.001-3wt。/。的量存在，更優(yōu)選以0.01-2.5wt。/。和最優(yōu)選以0.05-1.5wt。/。的量存在。合適的有機(jī)亞磷酸酯的非限制性例子是亞磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯(IRGAF0S168)和二亞磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯(ULTRANOX626)。位阻胺的非限制性例子包括聚[2-N，N'-二(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)-己二胺-4-(1-氨基-l，l，3，3-四甲基丁烷)對(duì)稱三嗪](CHIMASORB944);雙(1，2,2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770)。酚類抗氧劑的非限制性例子包括四(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGA駆1010);1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基千基-異氰脲酸酯(IRGANOX3114);亞磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP);和3，5-二-(叔)-丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯(IRGANOX1076);其它添加劑包括諸如硬脂酸鋅和油酸鋅之類的那些。所形成和這里描述的管材適合于諸如運(yùn)載流體之類的應(yīng)用(在一個(gè)實(shí)施方案中在壓力下)，并且其可由任何合適方式埋在地下以運(yùn)栽這樣的流體。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，這里描述的管材可具有抵抗快速裂紋擴(kuò)展(RCP)的性能，后者由通過S-4試驗(yàn)(ISO13477)在Ot:下測試的大于10巴的臨界壓力來表征。此外，在這里形成的管材具有"PE-80"或更高的等級(jí)，優(yōu)選"PE-100"或更高的等級(jí)，這是用于聚乙烯管材的現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且如PE100ResinsforPipeApplications:ContinuingtheDevelopmentintothe21stCentury,4(12)TRENDSINPOLYMERSCIENCE408-415(1996)中所述。可用于所述管材組合物中的聚乙烯優(yōu)選是"高密度聚乙烯"，意味著它們的密度(樣品制備方法ASTMD4703-03;密度試驗(yàn)方法，按照ASTMD1505-03的梯度柱)為0.940-0.980g/cm3，更優(yōu)選0.942-0.975g/cm3，和甚至更優(yōu)選0.943-0.970g/cm3，和甚至更優(yōu)選0.944-0.965g/cm3，以及最優(yōu)選0.945-0.960g/cm3,其中所希望的密度可以包括在這里描述的任何上限與任何下限的任意組合。所述高密度聚乙烯可以是單模態(tài)、多模態(tài)或雙模態(tài)的，并且優(yōu)選是多模態(tài)或雙模態(tài)的，以及最優(yōu)選是雙模態(tài)的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該雙模態(tài)高密度聚乙烯包括至少一種高分子量組分(服w)和至少一種低分子量組分(LMW)。當(dāng)用于描述所述聚乙烯組合物時(shí)，術(shù)語"雙模態(tài)"指"雙模態(tài)分子量分布"，該術(shù)語被理解為具有相關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
中的人員已知的如在印刷出版物和頒布專利中所反映的該術(shù)語的最可寬泛的定義。例如，當(dāng)該術(shù)語在這里使用時(shí)，包含具有至少一種可辨認(rèn)的高分子量分布的聚烯烴和具有至少一種可辨認(rèn)的低分子量分布的聚烯烴的單一聚乙烯被認(rèn)為是"雙模態(tài)"聚烯烴。那些高和低分子量聚合物可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的去巻積(deconvolution)技術(shù)來鑒定以^f更從本發(fā)明高密度聚乙烯的寬或有肩部的GPC曲線中辨別兩種聚合物，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯的GPC曲線可顯示具有凹槽的不同峰。本發(fā)明的聚乙烯組合物可以通過其它特征的組合來描述。在這里可用的高密度聚乙烯優(yōu)選是共聚物，更優(yōu)選乙烯和C廣C!。a-烯烴衍生單元的共聚物，最優(yōu)選1-己烯或1-丁烯衍生單元的共聚物。該高密度聚乙烯優(yōu)選包括1-10wt。/。(基于共聚物重量)的共聚單體衍生單元，和甚至更優(yōu)選包括1.5-6wt。/。的共聚單體衍生單元。所述LMW組分優(yōu)選包括0.1-2wt。/。(基于LMW組分重量)的共聚單體衍生單元，和甚至更優(yōu)選0.2-1.5wt%。所述服W組分優(yōu)選包括0.5-8wt°/。(基于HMW組分重量)的共聚單體衍生單元，和甚至更優(yōu)選0.6-4wt。/。的共聚單體衍生單元。優(yōu)選地，所述HMW組分的量或"分割量(split)"是相對(duì)于整個(gè)組合物的大于50wt%，和在另一個(gè)實(shí)施方案中是在55-75wt。/。之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述高密度聚乙烯包括至少一種HMW組分，該HMW組分具有1.8-10的短鏈支化指數(shù)。所述"支化指數(shù)，，是每1000個(gè)聚合物主鏈碳原子的烷基分支的量，并且可以由高密度聚乙烯的尺寸排阻色語法(SEC)測定，然后以不同的分子量收集各級(jí)分，并且獲得它們各自的^NMR鐠圖。從這些譜圖可以測定分支的量。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，短鏈支化指數(shù)是2-5。優(yōu)選地，所述高密度聚乙烯包括一種HMW組分，該HMW組分具有大于60，000道爾頓，更優(yōu)選大于70，000道爾頓，和甚至更優(yōu)選大于80，000道爾頓，以及在優(yōu)選的實(shí)施方案中低于l，OOO，OOO道爾頓，和在更優(yōu)選的實(shí)施方案中低于800，000道爾頓的重均分子量。同時(shí)，所述高密度聚乙烯優(yōu)選包括一種LMW組分，該LMW組分具有低于60,000道爾頓，和更優(yōu)選低于50,000道爾頓，以及甚至更優(yōu)選在5,000與40，000道爾頓之間的重均分子量。這些數(shù)值可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)如通過凝膠滲透色譜法測定，其中可以對(duì)各組分加以辨別和去巻積，如在這里更詳細(xì)描述的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高密度聚乙烯具有20-200、和更優(yōu)選30-100、以及甚至更優(yōu)選35-80的分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn),其中所希望的范圍可以包括在這里描述的任何上限與任何下限的組合。該分子量分布可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)如由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。例如，MWD可以由凝膠滲透色譜法通過使用交聯(lián)聚苯乙烯柱來測定；孔隙大小序列低于1000埃的1個(gè)柱，混合5x10(7)埃的3個(gè)柱；在145。C下的1，2，4-三氯苯溶劑；帶有折射指數(shù)檢測。GPC數(shù)據(jù)可以通過使用"Wesslau模型"被去巻積成高和低分子量組分，其中對(duì)于低分子量峰可以將P術(shù)語限制到某個(gè)值，優(yōu)選1.4，正如E.Broyer&R.F.Abbott在如下文獻(xiàn)中所述Analysisofmolecularweightdistributionusingmulticomponentmodels,ACSSYMP.SER.(1982)，197(COMPUT.APPL.APPL.POLYM.SCI.)，45-64。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高密度聚乙烯的121是2-16dg/min，更優(yōu)選3-14dg/min，和甚至更優(yōu)選4-12dg/min，以及最優(yōu)選5-10dg/min，其中所希望的范圍包括在這里描述的任何上限與任何下限的組合。同時(shí)，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所迷高密度聚乙烯具有60-200，和更優(yōu)選80-180，以及甚至更優(yōu)選100-180的121/12值(12，2.16kg,190°C)。所述高密度聚乙烯可以通過任何合適的方法如通過淤漿、溶液、高壓或氣相方法來生產(chǎn)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，通過這些方法或現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法(如已知在"分階段"方法中生產(chǎn)某些聚乙烯)中的任何兩種或更多種(相同或不同)的組合來生產(chǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高密度聚乙烯是在單個(gè)反應(yīng)器中，和最優(yōu)選在單個(gè)連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)。此類反應(yīng)器是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且更詳細(xì)地描述在US5，352,749，5，462，999和W003/044061中。已知的是使用催化劑來生產(chǎn)聚烯烴且尤其是聚乙烯。在這里描述的高密度聚乙烯可以通過將一種或多種催化劑和任選的活化劑，優(yōu)選雙金屬催化劑組合物，與乙烯和一種或多種oc-烯烴，在一個(gè)實(shí)施方案中Cfd。oc-烯烴，優(yōu)選l-丁烯或l-己烯，在反應(yīng)器中摻混并分離高密度聚乙烯來生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述雙金屬催化劑組合物包括至少一種金屬茂化合物和至少一種第3族到第10族配位化合物，例如在US6，274，684和US6，656，868中所述。更優(yōu)選地，合適的配位絡(luò)合物是二、三或四-配位的并且包括其中配位原子包含氧、氮、磷、硫或它們的組合的那些絡(luò)合物，并且被配位的原子包括鈦、鋯、鉿、鐵、鎳或鈀中的一種。最優(yōu)選地，所述金屬茂和配位化合物與活化劑一起被擔(dān)載在載體材料上并注入到反應(yīng)器中，優(yōu)選作為烴淤漿，與任選的第三種催化劑組分一起共同注入以便調(diào)節(jié)由此形成的高密度聚乙烯的性能。優(yōu)選地，該高密度聚乙烯是在單個(gè)氣相反應(yīng)器中使用這樣的催化劑組合物生產(chǎn)的。案中的任何一個(gè)、或在這里描述的實(shí)施方案中的任何實(shí)施方案的組合來描述。本發(fā)明的實(shí)施方案，盡管沒有限制意義，可以通過參考下面的實(shí)施例來更好地理解。實(shí)施例形成本發(fā)明的高密度聚乙烯的催化劑組合物和聚合反應(yīng)用于本發(fā)明實(shí)施例中的高密度聚乙烯的例子是通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中在75-95。C下，將乙烯和1-己烯共聚單體與催化劑組合物摻混來生產(chǎn)的，該催化劑組合物包括二氟.(五甲基環(huán)戊二烯基).(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，{[(2，3，4，5，6-Me5C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2和甲基鋁氧烷(methalumoxane)與二氧化硅(IneosES757)栽體的噴霧干燥組合物。來自氨化物-配位化合物中的Zr與來自金屬茂中的Zr的摩爾比率是2.7-3.5。另外的二氟(五曱基環(huán)戊二烯基).(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯被單獨(dú)地添加到反應(yīng)器中以調(diào)節(jié)LMW組分的相對(duì)量，因此調(diào)節(jié)在LMW和HMW組分之間的"分割量"。對(duì)該分割量加以控制，以使基于GPC分析，相對(duì)于整個(gè)組合物有大約55wt。/。的HMW。所使用的單個(gè)氣相流化床反應(yīng)器具有8英尺的直徑和38英尺的床高度(從分配器"底部"板到擴(kuò)大區(qū)段的開始)。在每次實(shí)驗(yàn)中，正在生長的聚乙烯顆粒的反應(yīng)床通過補(bǔ)充原料和循環(huán)氣體穿過反應(yīng)區(qū)段的連續(xù)流動(dòng)而被保持在流化狀態(tài)。正如在表中所指明的，本發(fā)明實(shí)施例的各聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)釆用了目標(biāo)反應(yīng)器溫度("床溫度")，即約75-95。C的反應(yīng)器溫度。在每次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器溫度通過調(diào)高或調(diào)低循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)由于聚合反應(yīng)引起的熱量產(chǎn)生速率的任何變化而維持在大約恒定的水平。反應(yīng)器的流化床由聚乙烯微粒組成。在每次實(shí)驗(yàn)中，乙烯和氫氣的氣態(tài)原料流在反應(yīng)器床之前被引入到循環(huán)氣體管線中。注入點(diǎn)是在循環(huán)管線熱交換器和壓縮機(jī)的下游。液體共聚單體在反應(yīng)器床之前被引入?？刂埔蚁?、氫氣和共聚單體的各自流量以維持目標(biāo)反應(yīng)器條件(如在各實(shí)施例中所指定的)。氣體的濃度由在線色譜儀測量。所形成的高密度聚乙烯的性能在表2和3中描述。炭黑配混條件試驗(yàn)l.這些樣品在裝配有15英寸單螺桿擠出機(jī)和水下切粒系統(tǒng)的BanburyF270間歇式混合才幾上進(jìn)行配混和造粒?；旌蠙C(jī)轉(zhuǎn)子(ST型)在83.5rpm下運(yùn)行。設(shè)定本發(fā)明樣品和對(duì)比樣品與炭黑的母料之間的混合時(shí)間以實(shí)現(xiàn)170。C的目標(biāo)出料溫度。樹脂用Irganox1010和Irgafos168穩(wěn)定化。炭黑經(jīng)由母料添加。以5.6wt。/。的量添加含有40%炭黑和LLDPE的母料，以致在配制料中有2.25wt。/。炭黑。試驗(yàn)2.這些樣品在裝配有熔體泵和水下切粒系統(tǒng)的反向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿KobeLCM-1QQ上進(jìn)行配混和造粒。在配混生產(chǎn)線上的生產(chǎn)速率是550lb/hr。樹脂用Irganox1010和Irgafos168穩(wěn)定化。按照與試驗(yàn)1中類似的方式，經(jīng)由母料添加炭黑。該母料組成是炭黑(35wt%)、Irganox1010(0.2wt%)和LLDPE(64.8wt%)，各wt。/。以整個(gè)母料組合物的重量為基礎(chǔ)。以6.5wt。/。的量添加含有35%炭黑的母料，以致在配制料中有2.25wt。/。炭黑。管材擠出條件試驗(yàn)1.在CincinnatiMilacron溝面機(jī)筒式擠出機(jī)(CMS-90-28-GP型)上進(jìn)行管材擠出試驗(yàn)。螺扦是90mm屏障型螺桿。擠出頭是Battenfeld籃型頭部。管材被制成符合315mmSDR11的IS0技術(shù)規(guī)格。其它細(xì)節(jié)示于表3中。試驗(yàn)2.在AmericanMaplan溝面機(jī)筒式擠出才幾(SS-60-30型)上進(jìn)行管材擠出試驗(yàn)。螺桿是具有30:1L/D比率的60mm屏障型螺桿。擠出頭是籃型頭部。管材被制成符合4英寸SDR11的ASTM技術(shù)規(guī)格。其它細(xì)節(jié)示于表2中。試驗(yàn)樹脂的描述試驗(yàn)1.本發(fā)明的配制料具有0.948g/cm3的自然密度(黑色密度0."8g/cm"和6.3的高負(fù)荷熔融指數(shù)121。對(duì)比樣品是具有約0.945-0.950g/cm3的密度和約6-10g/dm的121的可商購雙模態(tài)管材樹脂。應(yīng)該將第2和4列進(jìn)行對(duì)比，該笫2和4列對(duì)應(yīng)于具有相同標(biāo)稱rpm條件的商業(yè)對(duì)比例和本發(fā)明實(shí)施例。在第4列中本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)出率比對(duì)比例的產(chǎn)出率高8.3%。熔融溫度對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例樣品是較低的。試驗(yàn)2.本發(fā)明的黑色配制料具有0.948g/cm3的自然密度(黑色密度0.958g/cm3)和6.3的高負(fù)荷熔融指數(shù)I21。DGDB-2480是具有為0.944的密度和為8的12]的單模態(tài)ASTM3408或PE-80型樹脂。DGDA-2490是具有為0.949的密度和為9的121的雙模態(tài)樹脂。在第l-3列中的數(shù)據(jù)對(duì)于在相同標(biāo)稱螺桿rpm下運(yùn)行的各樣品所顯示。相對(duì)于DGDB-2480和DGM-2490，本發(fā)明的樣品分別顯示出4.2°/。和6.2。/。的產(chǎn)出率(lb/hr/rpm)增加。在這一操作條件下全部三種樹脂的熔融溫度是可比的。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>試驗(yàn)2是按照在本發(fā)明的權(quán)利要求中規(guī)定的本發(fā)明表征的條件下進(jìn)行的。在試驗(yàn)l中的擠出顯示了本發(fā)明的有用性和它在其它擠出條件下的適用性與包括商購雙模態(tài)聚乙烯的管材組合物相比，在試驗(yàn)1中本發(fā)明的實(shí)施例改進(jìn)了在相同的標(biāo)稱螺桿速度下的產(chǎn)出率和熔融溫度。權(quán)利要求1.管材組合物，該組合物包括基于組合物重量80-99wt％的高密度聚乙烯和基于組合物重量1-20wt％的填料；該聚乙烯具有0.940-0.980g/cm3的密度，和2-18dg/min的I21；特征在于該管材組合物在滿足以下相互關(guān)系的熔融溫度Tm下擠出Tm≤230-3.3(I21)其中該組合物也在大于1.38kg/hr/rpm的產(chǎn)出率下擠出以形成管材。2.權(quán)利要求l的管材，其具有抗快速裂紋擴(kuò)展(RCP)的性能，該性能通過由S-4試^臉(ISO13477)在0'C下測試的大于10巴的臨界壓力來表征。3.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述聚乙烯包括至少一種高分子量組分，該高分子量組分具有1.8-10的短鏈支化指數(shù)。4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中有一種重均分子量大于60，OOO道爾頓的高分子量組分。5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述聚乙烯的密度是0.943-0.970g/cm3。6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述聚乙烯的121是4-16dg/min。7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述聚乙烯具有20-200的分子量分布。8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述組合物經(jīng)由直徑10-500mm的管機(jī)頭擠出，以形成管材。9.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述產(chǎn)出率是1.38-5kg/hr/rpm。10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述管材具有5-30mm的壁厚。11.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述填料是炭黑。12.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，其中所述聚乙烯在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)。13.權(quán)利要求12的管材，其中所述反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。14.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管材，包括將雙金屬催化劑組合物與乙烯和一種或多種a-烯烴在反應(yīng)器中摻混并且分離出聚乙烯。15.權(quán)利要求14的管材，其中所述雙金屬催化劑組合物包括至少一種金屬茂化合物和至少一種第3族到第IO族配位化合物。16.形成管材的方法，包括(a)提供填料組合物，該填料組合物包括5-50wt。/。的填料和95-50wt。/。的低密度聚乙烯以及0-3wt。/。的一種或多種穩(wěn)定劑；(b)將該填料組合物與具有0.940-0.980g/cm3的密度和2-18dg/min的In的高密度聚乙烯進(jìn)行熔融共混至165t:-185。C的目標(biāo)出料溫度，從而形成管材組合物，熔融共混使得該管材組合物包括基于管材組合物重量1-20wt。/。的填料；以及(c)將該管材組合物擠出以形成管材。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述管材組合物在滿足以下相互關(guān)系的熔融溫度L下擠出T<230-3.3(1")其中該組合物也在大于1.38kg/hr/rpm的產(chǎn)出率下擠出以形成管材。18.權(quán)利要求16-17中任何一項(xiàng)的方法，其中所述填料組合物包括10-40wt。/。的填料，基于該填料組合物的重量。19.權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)的方法，其中所述管材組合物包括1.5-10wt。/。的填料，基于該管材組合物的重量。20.權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯包括至少一種高分子量組分，該高分子量組分具有1.8-10的短鏈支化指數(shù)。21.權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)的方法，其中有一種重均分子量大于60,000道爾頓的高分子量組分。22.權(quán)利要求16-21中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯的密度是0.943-0.970g/cm3。23.權(quán)利要求16-22中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯的121是4-10dg/min。24.權(quán)利要求16-23中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯具有30-100的分子量分布。25.權(quán)利要求16-24中任何一項(xiàng)的方法，其中所述該填料是炭黑。全文摘要管材組合物，在一個(gè)實(shí)施方案中該組合物包括80-99wt％(基于組合物重量)的高密度聚乙烯和1-20wt％(基于組合物重量)的填料；該聚乙烯具有0.940-0.980g/cm的密度，和2-18dg/min的I₂₁；特征在于該管材組合物在有利的低熔融溫度下和在有利的高產(chǎn)出率下擠出。還提供了形成管材的方法，其包括在實(shí)施方案中提供包括5-50wt％的填料和95-50wt％的低密度聚乙烯以及0-3wt％的一種或多種穩(wěn)定劑的填料組合物；然后熔融共混該填料組合物與具有0.940-0.980g/cm的密度和2-18dg/min的I₂₁的高密度聚乙烯至165℃-185℃的目標(biāo)出料溫度，從而形成管材組合物，熔融共混使得該管材組合物包括1-20wt％(基于管材組合物重量)的填料；并且擠出該管材組合物以形成管材。文檔編號(hào)C08L23/04GK101171293SQ200680014819公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年5月8日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者C·R·慕爾,劉漢臺(tái)申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司