專利名稱：：芳香族聚酰亞胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有特定的彈性模量和熱膨脹系數(shù)的芳香族聚酰亞胺膜及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及用作以銅箔為代表的金屬箔或金屬薄膜層壓而成的電布線板支撐體的芳香族聚酰亞胺膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：芳香族聚酰亞胺膜的耐熱性、機(jī)械物性優(yōu)異，廣泛用作照相機(jī)、電腦、液晶顯示器等電子設(shè)備的柔性印刷板(FPC)和t—:/'才-卜y4亍、:/H''求>于、〉^(TAB)等的基才反才才泮牛。為了沖巴芳香族聚酰亞胺膜用作基板材料，采用用環(huán)氧樹脂等粘合劑貼合銅箔的方法。近年來，強(qiáng)烈要求電子設(shè)備小型化、高密度化，因此要求厚度更薄、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的膜。特別是在制造柔性印刷基板時(shí)，為了與銅箔貼合使用，要求對(duì)焊錫回流時(shí)的溫度變化具有穩(wěn)定性。特別是在使基材變薄時(shí)，在工序中或制造后減少基板的翹曲方面，與銅的熱膨脹系數(shù)的差異成了問題，提出了改進(jìn)芳香族聚酰亞胺結(jié)構(gòu)。作為這種芳香族聚酰亞胺膜，提出了例如雙軸取向的芳香族聚酰亞胺膜，其平面各向異性指數(shù)為20以下、平均平面熱膨脹系數(shù)(CTE)比未拉伸膜至少小10%、各向同性和面取向系數(shù)為0.11以上(專利文獻(xiàn)1)。(專利文獻(xiàn)l)日本特開平5-237928號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供與銅貼合使用時(shí)，即使產(chǎn)生溫度改變引起的熱膨脹也難以發(fā)生翹曲的芳香族聚酰亞胺膜及其制造方法。本發(fā)明的其它目的在于提供盡管平面熱膨脹系數(shù)(面內(nèi)熱膨張係數(shù))小，也富于柔軟性的芳香族聚酰亞胺及其制造方法。本發(fā)明人就芳香族聚酰亞胺膜的拉伸倍率和平面熱膨脹系數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以以往沒有的高倍率拉伸凝膠膜，可以得到平面熱膨脹系數(shù)小且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的芳香族聚酰亞胺膜，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人還對(duì)凝膠膜的拉伸性進(jìn)行了研究。特別針對(duì)拉伸的凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)和膨潤度進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)在規(guī)定的范圍，則可以自由設(shè)等長度方向(走行方向)和寬度方向的拉伸倍率，可以得到與以往的芳香族聚酰亞胺膜相比，即使彈性模量是同等水平，平面熱膨脹系數(shù)也小的膜，從而完成了本發(fā)明。另外發(fā)現(xiàn)，如果使凝膠膜的膨潤度在規(guī)定的范圍，則可以獲得更好的結(jié)果。本發(fā)明是芳香族聚酰亞胺膜，其由含有70摩爾％以上下述式(I)表示的重復(fù)單元的芳香族聚酰亞胺構(gòu)成，并滿足下述式(1)和(2),CTE助S-11xiy(iMD+70(1)CTETDS—11XMitd+70(2)其中，CTEMD表示行長度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm.K—1),CTETD表示寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm.K—1)，MiMD表示長度方向的彈性模量(GPa)，M嚴(yán)表示寬度方向的彈性模量(GPa)。另外，本發(fā)明是上述芳香族聚酰亞胺膜的制造方法，包括以下步驟步驟(1):使含有70摩爾％以上均苯四酸酐的芳香族四歡酸(A成分)與含有70摩爾％以上4,4，-二氨基二苯醚的芳香族二胺(B成分)在有機(jī)溶劑中，在0.^2A成分/B成分(摩爾比)S1.05的范圍反應(yīng)，得到含有70摩爾％以上衍生自均苯四酸和4,4'-二氨基二苯醚的重復(fù)單元的聚酰胺酸的膠漿，步驟(2):在支撐體上流延膠漿，得到流延膜，步驟(3):將流延膜浸漬在含有酰亞胺化劑的2070。C的凝固液中，使聚酰胺酸酰亞胺化，得到凝膠膜，步驟(4):將凝膠膜在長度方向和寬度方向分別以1.4倍以上的比率拉伸，得到雙軸拉伸的凝膠膜，和步驟(5):將雙軸拉伸的凝膠膜干燥、熱處理。具體實(shí)施方式下面，就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。<芳香族聚酰亞胺膜>本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺膜包含芳香族聚酰胺，該芳香族聚酰胺含有70摩爾％以上，優(yōu)選90~100摩爾％,更優(yōu)選95~100摩爾％的下述式(I)表示的重復(fù)單元。0o在吸濕性、柔軟性，還有滿足式(1)和(2)所示的彈性模量和平面熱膨脹系數(shù)的關(guān)系方面，優(yōu)選式(I)的重復(fù)單元為70摩爾％以上。在滿足式(1)和(2)方面，上述式(1)表示的重復(fù)單元所占的比例越高越好。可以通過使主要由均苯四酸構(gòu)成的芳香族四羧酸成分與主要由4,4'-二氨基二苯醚構(gòu)成的芳香族二胺成分反應(yīng)來制造芳香族聚酰亞胺。式(I)表示的重復(fù)單元是衍生自均苯曱酸和4，4'-二氨基二苯醚的重復(fù)單元。式(I)以外的重復(fù)單元為30摩爾％以下，優(yōu)選0~10摩爾％，更優(yōu)選0~5摩爾％。作為構(gòu)成式(I)以外的重復(fù)單元的其它芳香族四羧酸成分，可以舉出例如1,2,3,4-苯四甲酸、2，3,5,6"比口定四曱酸、2,3,4,5-p塞吩四甲酸、2,2，,3,3，-二苯曱酮四曱酸、2,3，，3,4，-二苯甲酮四甲酸、3,3，,4,4，-二苯曱酮四曱酸、3,3，,4，4，陽4關(guān)苯四曱酸、2,2，,3,3，-耳關(guān)苯四曱酸、2,3,3，，4，-耳關(guān)苯四甲酸、3,3，,4,4，-對(duì)-三聯(lián)苯四甲酸、2,2，,3,3，-對(duì)-三聯(lián)苯四甲酸、2,3,3，,4，-對(duì)-三聯(lián)苯四曱酸、1,2,4,5-萘四曱酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,2,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四曱酸、2,3,6，7-萘四曱酸、2,3,6,7-蒽四曱酸、1,2,5，6-蒽四曱酸、1,2,6,7-費(fèi)南思四曱酸(:7工于〉Xl/V亍卜，力^求:/酸)、1,2,7,8-費(fèi)南思四曱酸、1,2,9，10-費(fèi)南思四甲酸、3,4,,9，10-1"四曱酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8誦四曱酸、2,7-二氯萘-1，4,5,8-四曱酸、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四曱酸、雙(2,3-二羧基苯基)醚、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2，3-二羧基苯基)曱烷、雙(3,4-二羧基苯基)曱烷、雙(2,3-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)砜、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,6-雙(3,4-二羧基苯氧基聲比咬、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2畫雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷等。另外，這些芳香族四羧酸成分也可以同時(shí)并用二種以上。其中，作為其它芳香族四羧酸成分，優(yōu)選3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸、3,3，，4,4，-聯(lián)苯基四曱酸。作為構(gòu)成式(I)以外的重復(fù)單元的其它芳香族二胺成分，可以舉出例如1,3-苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,6-二氨基蒽、2,7-二氨基蒽、1,8-二氨基蒽、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基(間-二曱苯)、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基甲苯聯(lián)苯胺、3,3'-二氨基聯(lián)苯、3,3，-二氯聯(lián)苯胺、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二曱氧基聯(lián)苯胺、2,2'-二氨基二苯曱酮、4,4，-二氨基二苯曱酮、3,3，-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,4，-二氨基二苯砜、4,4，-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚(diphenylsulfide)、4,4，-二氨基二苯硫醚(diphenyl31111^6)、4,4，-二氨基二苯基硫醚((^口1^1^11^0611^1")、4,4，-二氨基匿3,3，,5,5，-四曱基二苯醚、4,4，-二氨基-3,3，,5,5，-四乙基二苯醚、4,4，-二氨基-3,3',5,5，-四曱基二苯基曱烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)吡啶、1,4-雙(3-氨基苯基磺?；?苯、1,4-雙(4-氨基苯基磺?；?苯、1,4-雙(3-氨基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、4,4，-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4，-雙(4-氨基笨氧基)二苯砜、雙(4-氨基笨基)胺、雙(4-氨基苯基)-N-曱胺、雙(4-氨基苯基)-N-苯胺、雙(4-氨基笨基)氧化膦、1,1-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氨基苯基)乙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3,5-二曱基苯基)丙烷、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、雙[3-曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、雙[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、雙[3,5-二曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[3>二曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二曱基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,U,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)丙烷等及其它們被鹵原子或烷基取代的芳香核取代物。也可以同時(shí)并用二種以上上述芳香族二胺成分。作為優(yōu)選的其它芳香族二胺成分，優(yōu)選1,3-苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚和1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯。其中，在低吸濕和實(shí)現(xiàn)低彈性方面，特別優(yōu)選3,4，-二氨基二苯醚。本發(fā)明的膜滿足下述式(1)和(2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，CTEMD表示長度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm.K—1),CTETD表示寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppmK—1)，MiMD表示長度方向的彈性模量(GPa),MiTD表示寬度方向的彈性模量(GPa)。式(1)和(2)表示膜的平面熱膨脹系數(shù)在由彈性模量規(guī)定的特定的數(shù)值范圍以下。本發(fā)明的膜與以往的芳香族聚酰亞胺膜相比較時(shí)，是即使彈性模量為相同水平，平面熱膨脹系數(shù)也小的膜。本發(fā)明的膜優(yōu)選滿足下述式Ua)和(2a)。CTEMDS-1lXMiMD+67(la)CTETDS-1lXMiTD+67(2a)本發(fā)明的膜更優(yōu)選滿足下述式(lb)和(2b)。CTEMDS—1lXMiMD+65(lb)CTETDS-11XMiTD+65(2b)作為CTE的下限，在與各種各樣的金屬材料熱膨脹率相符，從而實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性方面，優(yōu)選低的CTE,為下述式(lz)和(2z)表示的水平。CTEMDS—11XMiMD+45(lz)CTETDS—11XMiTD+45(2z.)彈性模量Mi(GPa)可以用以往公知的膜的拉伸試驗(yàn)測定。平面熱膨月長系數(shù)(ppm'K")可以用以往公知的熱機(jī)械分析測定。本發(fā)明的膜的CTEMD和CTE優(yōu)選同時(shí)為和銅的熱膨脹系數(shù)(18ppm'K—1)同等水平。即，本發(fā)明的膜的CTEMD*CTETD同日于優(yōu)選為15~25ppm.PC1,更優(yōu)選為16~23ppm'K"。通過使CTEMD和CTETD在該范圍，與銅貼合使用時(shí)，存在難于發(fā)生由加熱產(chǎn)生的熱膨脹差造成的翹曲的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于本發(fā)明的膜，優(yōu)選ICTEMD-CTETDI為07ppm'K—1。本發(fā)明的膜的MiMD和MiTD同時(shí)優(yōu)選為0.5~7GPa,更優(yōu)選為1~5GPa。對(duì)于本發(fā)明的膜，優(yōu)選折射率(n)和平面熱膨脹系數(shù)(CTE)的關(guān)系滿足下述式(3)和(4)。CTEMDS—330XnMD+605(3)CTETDS—330XnTD+605(4)其中，CTEMD表示長度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm.K—1),CTETD表示寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppmK—M,nMD表示長度方向的折射率，nTD表示寬度方向的折射率。折射率n可以用以往公知的阿貝折射計(jì)測定。式(3)和(4)表示所得芳香族聚酰亞胺膜的平面熱膨脹系數(shù)是由折射率規(guī)定的特定的值。本發(fā)明的膜更優(yōu)選滿足下述(3a)和(4a)。CTE助S-330XnMD+590(3a)CTETDS—330XnTD+590(4a)對(duì)于本發(fā)明的膜，nMD、nTD同時(shí)優(yōu)選為1.700-1.800,更優(yōu)選為1.720-1.780。對(duì)于本發(fā)明的膜，長度方向和寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(CTE)的算術(shù)平均值，即(CTEMD+CTETD)/2優(yōu)選為5~25ppm.K"，更優(yōu)選為8~23ppm.K"，進(jìn)一步優(yōu)選為12~22ppm.K人對(duì)于本發(fā)明的膜，面取向系數(shù)(面配向係數(shù))優(yōu)選為0.125-0.15,更優(yōu)選為0.126-0.145,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1286-0.141。面取向系數(shù)可以通過求出,又。丄又口、'"、、')一曰又。、、"、工另外，本發(fā)明的膜優(yōu)選膜平面的最大折射率1^"與最小折射率nMin的差(An)為O.O5以下。最大折射率(nMax)或最小折射率(nMin)通常對(duì)應(yīng)于膜的長度方向或其垂直方向的任一方向，如果顯示最大折射率(nMax)的方向?yàn)殚L度方向，則顯示最小折射率(nMm)的方向?yàn)閷挾确较?。另外，如果顯示最大折射率(nMax)的方向?yàn)閷挾确较?，則顯示最小折射率(nMin)的方向?yàn)殚L度方向。(An)越小，表示對(duì)膜的平面物性各向異性越小，例如，與銅箔等貼合時(shí)，在膜的不同方向上，膜的熱膨脹系數(shù)或楊氏模量等物性不會(huì)產(chǎn)生差別，在此方面是優(yōu)選的。沒有各向異性時(shí)，An為O,優(yōu)選小的An,優(yōu)選為0.03以下，更優(yōu)選為0.02以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.015以下。本發(fā)明的膜的平均厚度優(yōu)選為0.5~20|am,更優(yōu)選為1~15pm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5~12|^im，特別優(yōu)選為2~8nm。平均厚度可以通過將膜切割成16cm的方塊，由均等地測定9處的平均值求出。<芳香族聚酰亞胺的制造方法>本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺膜可以通過步驟(1)~(5)制造。[步驟(1)]步驟(l):在有機(jī)溶劑中，在以摩爾比計(jì)O.95^(A)成分/(B)成分S1.05的范圍，使含有70摩爾％以上均苯四酸酐的芳香族四羧酸(A成分)與含有70摩爾％以上4，4'-二氨基二苯醚的芳香族二胺(B成分)反應(yīng)，得到含有70摩爾％以上衍生自均苯四酸和4,4'-二氨基二苯醚的重復(fù)單元的聚酰胺酸的膠漿。A成分的芳香族四羧酸是如在芳香族聚酰亞胺膜項(xiàng)說明的。A成分由單獨(dú)的均苯四酸酐或均苯四酸酐和除其之外的其它芳香力矣四羧酸的組合構(gòu)成。A成分中的均苯四酸酐的含量為70摩爾％以上，優(yōu)選80~100摩爾％,更優(yōu)選90~100摩爾o/0。B成分的芳香族二胺同樣是如在芳香族聚酰亞胺膜項(xiàng)說明的。B成分由單獨(dú)的4,4，-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯醚與除其之外的其它芳香族二胺的組合構(gòu)成。B成分中的4,4，-二氨基二苯醚含量為70摩爾%以上，優(yōu)選80~100摩爾％，更優(yōu)選90~100摩爾％。A成分和B成分的摩爾比需要滿足成分/B成分S1.05。A成分/B成分的值低于0.95時(shí)或高于1.05時(shí)，芳香族聚酰胺酸聚合反應(yīng)的反應(yīng)性變得不充分，為了得到具有足夠粘度的芳香族聚酰胺酸，需要長時(shí)間，或者有時(shí)不能得到具有足夠粘度的芳香族聚酰胺酸組合物溶液。A成分/B成分的值優(yōu)選為0.97-1.03,更優(yōu)選為0.99-1.01。作為反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選N-曱基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為NMP)、N，N-二曱基乙酰胺、N，N-二甲基曱酰胺、二甲基咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性溶劑。對(duì)A成分和B成分的添加順序和添加方法沒有特別的限定。優(yōu)選先在有機(jī)溶劑中溶解B成分，然后在所希望的反應(yīng)溫度下添加A成分進(jìn)行聚合的方法。A成分的添加可以是1次添加規(guī)定量，也可以分成數(shù)次進(jìn)行添加。特別在因反應(yīng)熱而難于控制反應(yīng)溫度的場合，優(yōu)選分成多次。聚合溫度優(yōu)選為-20卯。C,更優(yōu)選-10~80。C，進(jìn)一步優(yōu)選070。C。聚合溫度低于-20。C時(shí)，不能得到充分的反應(yīng)速度。另外如果比90。C高，則要么部分引起酰亞胺化，要么產(chǎn)生副反應(yīng)，因此有時(shí)不能穩(wěn)定地得到芳香族聚酰胺酸。反應(yīng)時(shí)間也取決于聚合溫度，大概110小時(shí)。在步驟(l)中得到的聚酰胺酸含有70摩爾％以上、優(yōu)選80~100摩爾％、更優(yōu)選90~100摩爾％衍生自均苯四酸和4,4'-二氨基二苯醚的重復(fù)單元。在步驟(1)中，所得膠漿中的聚酰胺酸的濃度優(yōu)選為0.1-40重量%，更優(yōu)選為0.5-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~20重量％。膠漿中的聚酰胺酸的濃度如果過低，則在制膜時(shí)，不能得到足夠粘度的膠漿。如果過高，相反則粘度增高，成為制膜性變差的膠漿。另外，也可以在聚合途中和/或聚合結(jié)束后用有機(jī)溶劑稀釋來調(diào)節(jié)最終得到的膠漿的濃度。另外，也可以封閉所得膠漿中的聚酰胺酸的末端。在使用封端劑封端時(shí)，作為該封端劑，例如作為酸酐成分，優(yōu)選的例子可以舉出鄰苯二曱酸酐及其取代物、六氫鄰苯二甲酸酐及其取代物，琥珀酸酐及其取代物，作為胺成分，優(yōu)選的例子可以舉出苯胺及其取代物。其中，特別優(yōu)選的例子可以舉出鄰苯二曱酸肝及其取代物和/或苯胺及其取代物。另外，對(duì)封端劑的添加時(shí)機(jī)沒有特別的限定，在聚合工序中，可以在裝入原料時(shí)、聚合途中、聚合結(jié)束時(shí)的任一時(shí)期添加。添加量可以是聚合實(shí)質(zhì)上停止且使膠漿的粘度穩(wěn)定所需要的量，可以通過進(jìn)行簡單的實(shí)驗(yàn)來判斷合適的添加量。如上得到的聚酰胺酸的還原粘度優(yōu)選為1.5~30dl/g,更優(yōu)選為2~25dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5~20dl/g。還原粘度低于1.5dl/g時(shí)，粘度變得不足，成型性變差。另一方面，比30dl/g高時(shí)，因粘度過高，成型性變差。具體的還原粘度的測定方法在實(shí)施例的說明中描述。[步驟(2)]步驟(2):在支撐體上流延在步驟(1)中得到的膠漿，得到流延膜?？梢允褂媚ｎ^、涂布機(jī)、涂布器等，在流延鼓、金屬帶、聚酯或聚丙烯等流延膜等的支撐體上流延。步驟(2)最好在低濕度環(huán)境下進(jìn)行。優(yōu)選在氮?dú)狻鍤膺@樣的惰性氣體環(huán)境下或干燥空氣中進(jìn)行，其中，從工業(yè)生產(chǎn)成本等觀點(diǎn)看，最優(yōu)選干燥空氣。優(yōu)選步驟(2)包括以下步驟步驟(2-i)往膠漿中添加酰亞胺化劑，步驟(2-ii)在支撐體上流延膠漿，得到流延膜和步驟(2_iii)加熱流延膜，進(jìn)行預(yù)備凝膠化。作為在步驟(2-0中添加的酰亞胺化劑，優(yōu)選組合使用脫水劑和閉環(huán)催化劑。作為脫水劑可以舉出醋酸酐等脂族酸酐。作為閉環(huán)催化劑可以舉出有機(jī)胺化合物。作為有機(jī)胺化合物，可以舉出三曱胺、三乙胺吡啶、三丁胺、二異丙基乙胺、三亞乙基二胺這樣的脂族叔胺、N,N-二甲基苯胺、1，8-雙(N，N-二曱基氨基)萘等芳香族胺、吡啶和4-(N,N-二曱基)氨基吡啶等吡咬衍生物、曱基吡咬及其衍生物。其中，優(yōu)選吡。定、三亞乙基二胺、曱基吡啶、4-(N,N-二甲基)氨基吡啶。特別優(yōu)選吡啶、三亞乙基二胺。脫水劑的添加量相對(duì)于原料芳香族四羧酸1摩爾，為0.1~15摩爾，優(yōu)選為0.5~10摩爾，更優(yōu)選為18摩爾。閉環(huán)催化劑的添加量相對(duì)于原料芳香族四羧酸l摩爾，為0.120摩爾，優(yōu)選為0.515摩爾，更優(yōu)選為1~IO摩爾。對(duì)于閉環(huán)催化劑和脫水劑的添加順序，優(yōu)選往膠漿中添加閉環(huán)催化劑后，添加脫水劑。往膠漿中添加酰亞胺化劑，在支撐體上流延，一直到得到流延膜為止，為了不產(chǎn)生酰亞胺化反應(yīng)，優(yōu)選在步驟(入i)和步驟(2-ii)中，將膠漿和流延膜的溫度維持在0。C以下。步驟(2-ii)和前述步驟(2)相同。步驟(2-iii)是加熱流延膜，將聚酰胺酸的一部分酰亞胺化的步驟。加熱溫度只要是充分進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的溫度即可。加熱溫度優(yōu)選為30~130°C，更優(yōu)選為40~120°C。加熱溫度如果過低，則酰亞胺化反應(yīng)不能充分進(jìn)行，在130。C以上，則易于產(chǎn)生副反應(yīng)。另外，加熱時(shí)間約為l分鐘60分鐘。這樣，如果將凝膠膜預(yù)備酰亞胺化，則在后述的步驟(3)中無需進(jìn)行急劇的酰亞胺化，可以逐步酰亞胺化，從而可以得到具有良好的表面性的膜。[步驟(3)]步驟(3)是在含有酰亞胺化劑的20~70°C的凝固液中浸漬流延膜，將聚酰胺酸酰亞胺化得到凝膠膜的步驟。酰亞胺化劑可以使用和在前述步驟(2-i)中i兌明的一樣的酰亞胺化劑。即，酰亞胺化劑優(yōu)選將脫水劑和閉環(huán)催化劑組合使用。作為脫水劑，可以舉出醋酸酐等脂族酸酐。作為閉環(huán)催化劑，可以舉出吡。定、三亞乙基二胺等有機(jī)胺化合物。在不進(jìn)行步驟(2-i)~(2-iii)的預(yù)備酰亞胺化的場合，凝固液中的脫水劑的濃度優(yōu)選為1~70體積％，更優(yōu)選為5~50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選10~40體積％。閉環(huán)催化劑的濃度優(yōu)選為1~70體積％,更優(yōu)選為5~50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選10~40體積％。在進(jìn)行步驟(2-i)~(2-iii)的預(yù)備酰亞胺化的場合，凝固液中的脫水劑的濃度優(yōu)選為1~70體積％,更優(yōu)選為5~50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選10~40體積％。閉環(huán)催化劑的濃度優(yōu)選為1~70體積％,更優(yōu)選為5~50體積％,進(jìn)一步優(yōu)選10~40體積％。在步驟(2)~(3)中，在酰亞胺化中使用的脫水劑的總量相對(duì)于原料芳香族四羧酸l摩爾，優(yōu)選為1~30摩爾，更優(yōu)選為1-10摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為48摩爾。閉環(huán)催化劑的使用量也和脫水劑一樣。即閉環(huán)催化劑相對(duì)于原料芳香族四羧酸優(yōu)選1~30摩爾，更優(yōu)選為1~10摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為4~8摩爾。在凝固液中除閉環(huán)催化劑和脫水劑之外還可以含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，一般可以舉出N-曱基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑、二曱笨、曱苯等非反應(yīng)性的有機(jī)溶劑。另外，為了調(diào)節(jié)凝固性、膨潤度、干燥速度，也可以添加凝膠膨脹能量不同的溶劑。此時(shí)，添加量大約為30體積％以下。另外，添加的溶劑限于脫水劑、閉環(huán)催化劑和非反應(yīng)性的物質(zhì)。對(duì)浸漬方法沒有特別的限定，優(yōu)選在凝固液循環(huán)的狀態(tài)下浸漬。浸漬時(shí)間優(yōu)選10秒以上，更優(yōu)選1分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選3分鐘以上。對(duì)上限沒有特別的限定，約為3小時(shí)。凝固液溫度為20~70°C,優(yōu)選為30~60。C。在步驟(3)之后，也可以進(jìn)行再次將凝膠膜浸漬在含有酰亞胺化劑的有機(jī)溶劑溶液中的處理。此時(shí)，優(yōu)選在凝膠膜從支撐體上剝離的狀態(tài)下浸漬。作為在浸漬中使用的溶劑，優(yōu)選聚合時(shí)的有機(jī)溶劑或者聚合時(shí)的有機(jī)溶劑和其它有機(jī)溶劑的混合物。作為其它有機(jī)溶劑，可以列舉出甲苯、二曱苯等烴溶劑、二氯甲烷、二氯乙烷等卣素類溶劑等。在步驟(3)之后，優(yōu)選將凝膠化膜根據(jù)需要浸漬在有機(jī)溶劑中洗滌。作為洗滌中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出NMP、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基曱酰胺、二甲基咪唑啉酮等非質(zhì)子性有機(jī)極性有機(jī)溶劑、甲苯等芳烴、異丙醇等脂族醇類、芐醇、酯類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑等。使用二烷基碳二亞胺得到凝膠膜時(shí)，在凝膠膜中異酰亞氨基多，為了在步驟(4)中有效得到拉伸取向效果，優(yōu)選用曱苯等充分洗滌。另外，也為了除去伴隨酰亞胺化生成的二烷基脲，凝膠膜的洗滌是重要的。另一方面，在使用脂族酸酐和有機(jī)胺得到的凝膠膜的場合，在凝膠膜中酰亞氨基比較多，因此優(yōu)選使用和聚合時(shí)的溶劑相同的有機(jī)溶劑洗滌。另外，洗滌凝膠膜時(shí)，凝膠膜可以位于支撐體上不動(dòng)洗滌，也可以從支撐體上分離后洗滌，進(jìn)一步地也可以在拉伸后洗滌。另外，也可以在各個(gè)時(shí)期分?jǐn)?shù)次進(jìn)行洗滌。在步驟(3)中，得到的凝膠膜是均勻且高度膨脹的拉伸性優(yōu)異的膜，通過步驟(4)的拉伸，可以使之高度取向。在步驟(3)中，進(jìn)行酰亞胺化，以使所得凝膠膜的下述式(ii)表示的酰亞胺化指數(shù)優(yōu)選為0.6~1.2,更優(yōu)選為0.7~1.2。酰亞胺化指數(shù)=Ab(1379)/Ab(15Q2)(ii)其中，Ab(n79,是用紅外分光計(jì)測定的凝膠膜在1379cm"的來自酰亞胺鍵的峰的吸收強(qiáng)度，Ab(，"是在1502cm"的來自苯環(huán)的峰的吸收強(qiáng)度。為了達(dá)到該酰亞胺化指數(shù)，如前所述，也可以再次將凝膠膜浸漬在含有閉環(huán)催化劑和脫水劑的凝固液中。用于雙軸拉伸的凝膠膜的膨潤度優(yōu)選為200~10,000%,更優(yōu)選250-9,000%,進(jìn)一步優(yōu)選300-8,000%。膨潤度如果低，則有時(shí)不能得到充分的拉伸性。另一方面，膨潤度如果過高，則有時(shí)不能得到充分的自支撐性，難于進(jìn)行拉伸工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為規(guī)定的值，在如下的步驟(4)中，長度方向和寬度方向的拉伸倍率的選擇自由度提高，其結(jié)果可以得到高度取向、平面熱膨脹系數(shù)小的膜。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，除了酰亞胺化指數(shù)，通過使凝膠膜的膨潤度為規(guī)定的值，在如下的步驟(4)中，可以順利地進(jìn)行拉伸，其結(jié)果可以得到高度取向、平面熱膨脹系數(shù)小的膜。[步驟(4)]步驟(4)是在長度方向和寬度方向分別以1.4倍以上的倍率拉伸凝膠膜，得到雙軸拉伸凝膠膜的步驟。長度方向(MD)是指拉伸膜時(shí)的巻繞方向，也是指縱向。寬度方向(TD)是指與長度方向垂直的方向，也是指橫向。長度方向和寬度方向的拉伸倍率為1.4倍以上，優(yōu)選1.6倍以上，更優(yōu)選1.9倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選2.5倍以上。長度方向和寬度方向的拉伸倍率可以相同，也可以不同。通過拉伸1.4倍以上，可以制造滿足式(1)和(2)所示關(guān)系的芳香族聚酰亞胺膜。在得到滿足式(1)和(2)的芳香族聚酰亞胺膜方面，優(yōu)選拉伸倍率高。拉伸倍率的上限優(yōu)選為10倍，更優(yōu)選為7倍，進(jìn)一步優(yōu)選為5倍，特別優(yōu)選為3倍。對(duì)拉伸溫度沒有特別的限定，優(yōu)選-10~100。C，更優(yōu)選-5卯。C,進(jìn)一步優(yōu)選0。C80。C。拉伸可以使用逐步拉伸方法、同時(shí)雙軸拉伸方法中的任何一種方法，進(jìn)一步地，也可以在溶劑中、空氣中、惰性氣體中的任何一種環(huán)境中進(jìn)行。特別優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。[步驟(5)]步驟(5)是干燥、熱處理雙軸拉伸的凝膠膜的步驟。干燥可以用熱風(fēng)干燥機(jī)等使干燥空氣在膜表面上流過進(jìn)行。干燥空氣的溫度優(yōu)選有機(jī)溶劑蒸發(fā)的250~270。C。熱處理可以通過熱風(fēng)加熱、真空加熱、紅外線加熱、孩i波加熱、與^吏用的熱板或熱輥4妄觸引起的加熱等進(jìn)行。此時(shí)，溫度逐步上升，從而可以進(jìn)4于酰亞胺化。優(yōu)選在等長或拉緊下對(duì)雙軸拉伸的凝膠膜進(jìn)行熱處理。熱處理溫度優(yōu)選250550。C,更優(yōu)選300500。C，進(jìn)一步優(yōu)選330~480°C。也可以在多階段緩慢升溫或降溫的同時(shí)實(shí)施。通過熱處理抑制了取向緩和，可以得到芳香族聚酰亞胺膜。低于250。C的熱處理，酰亞胺化變得不充分，成為熱穩(wěn)定性，特別是尺寸穩(wěn)定性變差的膜。如果在比550。C高的溫度下處理，則有時(shí)引起芳香族聚酰亞胺熱劣化。在不損害膜物性的范圍，本發(fā)明的膜中根據(jù)需要可以混合各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出玻璃纖維、金屬纖維、芳香族聚酰胺纖維、陶資纖維、鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、碳纖維、碳納米管等纖維狀強(qiáng)化材料、滑石、碳酸釣、云母、粘土、氧化鈦、氧化鋁、玻璃微粒、玻璃薄片、磨碎纖維、金屬薄片、金屬粉末等填充材料、如磷酸酯、亞磷酸酯為代表的熱穩(wěn)定劑或氧化穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑材料、顏料、阻燃劑、增塑劑、結(jié)晶核劑等。對(duì)添加量沒有特別的限定，優(yōu)選在例如20重量％以下這樣不降低物性的范圍。另外，例如為了改進(jìn)表面粘合性，根據(jù)需要，也可以施行噴砂處理、對(duì)表面進(jìn)行等離子體處理、電暈處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等以往公知的表面改性處理。實(shí)施例下面通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的任何限定。本發(fā)明中的物性測定、效果評(píng)價(jià)用以下所示的方法進(jìn)行。(1)還原粘度把1重量。/o氯化鋰/NMP溶液用作溶解液，在聚酰胺酸的濃度為0.05g/dL、溫度為0。C下測定，從測定的結(jié)果算出聚酰胺酸的還原粘度。(2)膨潤度由膨潤狀態(tài)的重量(Ww)和千燥狀態(tài)的重量(Wd)，按下述式(i)算出膨潤度。膨潤度(重量％)=(Ww/Wd-1)x100(i)(3)彈性模量(楊氏模量)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率使用50mmx10mm的樣品，以4立伸速度5mm/分，通過才寸工〉亍7夕UCT-1T測定彈性模量、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率。(4)酰亞胺化指數(shù)使用傅里葉變換紅外分光計(jì)(NicoletMagna750),通過多重反射法對(duì)膜進(jìn)行測定，從1379cm"的來自酰亞胺鍵的峰的吸收強(qiáng)度(Ab(1397))和1502cm"的來自苯環(huán)的峰的吸收強(qiáng)度(Ab(15Q2)),按下述式(ii)算出酰亞胺化指數(shù)。酰亞胺化指數(shù)二Abd379)/Abd5Q2)(ii)(5)平面熱膨脹系數(shù)(CTE)使用13mm(L0)x4mm的樣品，通過TAO，WHTMA2940TThermomechamcalAnalyzer,以升溫速度10。C/分，在50。C250。C的范圍升溫、降溫，測定從100。C到200。C之間的樣品長度的變化量AL,按下述式(in)算出樣品平面熱膨脹系數(shù)(CTE)。CTE(ppm.K.1)=10,000xAL/L。(iii)(6)平均CTE從下式(iv)表示的MD方向和TD方向上的CTE(ppmK—1)的平均值求出平均CTE。平均CTE=(CTEMD+CTETD)/2(iv)(7)折射率通過ATAGO多波長阿貝折射計(jì)，在波長589nm處測定折射率。(8)面取向系數(shù)從下述式(v)算出芳香族聚酰亞胺膜的面取向系數(shù)。(長度方向折射率+寬度方向折射率)/2-厚度方向折射率(V)(9)平均厚度將膜切割成16cm的方塊，從均等地測定9處的平均值求出。測定儀器使用LITEMATICVL-50(抹式會(huì)社S、_V卜3生產(chǎn))。實(shí)施例1(步驟(1))在氮?dú)猸h(huán)境下，往裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和原料投入口的反應(yīng)容器中加入脫水N,N-二曱基乙酰胺(以下稱為DMAc)l,lOOmL,進(jìn)一步加入4,4'-二苯基二氨基醚119.8g并使之溶解，然后使二胺溶液的溫度為20。C，往該二胺溶液中分?jǐn)?shù)次逐步添加均苯四酸酐129.5g,在2040。C反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)一步在60。C反應(yīng)2小時(shí)30分鐘，得到粘稠的膠漿。膠漿含聚酰胺酸作為溶質(zhì)，含有DMAc作為有機(jī)溶劑，聚酰胺酸的濃度為18重量％。聚酰胺酸由4，4'-二苯基二氨基醚和均苯四酸衍生的重復(fù)單元構(gòu)成。(步驟(2))使用刮片將所得膠漿在作為支撐體的PET膜上流延，使厚度為500pm，得到流延膜。(步驟(3))將流延膜與PET膜一起浸漬在由醋酸酐l,050ml、吡啶450ml、DMAc1,500ml組成的30°C的脫水凝固液中8分鐘，使之酰亞胺化。之后從PET膜上剝離，浸漬在室溫下的DMAc中20分鐘并洗滌，得到凝膠膜。所得凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.8，膨潤度為350%。(步驟(4))接著，握住凝膠膜的兩端，在室溫下，分別在長度方向(MD)和寬度方向(TD)以2.48倍和10mm/秒的速度，同時(shí)雙軸拉伸。(步驟(5))將拉伸后的凝膠膜框架固定，用熱風(fēng)干燥機(jī)吹260。C的干燥空氣20分鐘使之干燥。然后使用熱風(fēng)循環(huán)式爐用10分鐘、分多階段升溫至300~450°C,得到膜。所得膜的彈性模量(Mi)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率、平面熱膨脹系數(shù)(CTE)、平均平面熱膨脹系數(shù)(平均CTE)、面取向系數(shù)、折射率(n)示于表1中。平均CTE為W4ppm'K—1，關(guān)于彈性模量Mi(GPa)和CTE(ppm.K")的關(guān)系，可以確認(rèn)滿足下述式(1)和(2)CTEMDS-11XMiMD+70(1)CTETDS—1lXMiTD+'70(2)另外，關(guān)于折射率(_)和CTE(ppm.K")的關(guān)系，可以確認(rèn)滿足下述式(3)和(4)。CTEMDS—330XnMD+605(3)CTETDS—330XnTD+605(4)實(shí)施例2(步驟(1))在氮?dú)猸h(huán)境下，往裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和原料投入口的反應(yīng)容器中加入脫水DMAc23.5mL，進(jìn)一步加入4,4'-二苯基二氨基醚2.33kg并使之溶解后，使二胺溶液的溫度為20。C，往該二胺溶液中分?jǐn)?shù)次逐步添加均苯四酸酐2.521kg，反應(yīng)1小。此時(shí)的反應(yīng)溫度為20~40°C。進(jìn)一步使該反應(yīng)液的溫度為60°C，反應(yīng)5小時(shí)30分鐘，得到粘稠的膠漿。膠漿含聚酰胺酸作為溶質(zhì)，含有DMAc作為有機(jī)溶劑，聚酰胺酸的濃度為18重量％。聚酰胺酸由4,4'-二苯基二氨基醚和均苯四酸衍生的重復(fù)單元構(gòu)成。(步驟(2))往所得膠漿中添加作為閉環(huán)催化劑的吡啶1.35L。這相當(dāng)于膠漿中的聚酰胺酸重復(fù)單元(摩爾)/吡啶(摩爾)=1/1.5。然后，通過齒輪泵以23.3ml/分的速度將添加了吡啶的膠漿泵送到冷卻至溫度_10°C的管道內(nèi)，將其導(dǎo)入到設(shè)置在反應(yīng)容器和T形模之間的管道途中的靜力混合器中。把單元數(shù)(工1//〉卜數(shù))48級(jí)的①6.5的靜力混合器的反應(yīng)器側(cè)作為0級(jí)，T形模側(cè)作為48級(jí)，在第O段以l.8ml/分添加并混合醋酸酐。這相當(dāng)于在膠漿中聚酰胺酸重復(fù)單元(摩爾)/吡啶(摩爾)/醋酸酐(摩爾)=1/1.5/2。將經(jīng)過靜力混合器的溫度為-10°C的膠漿在氮?dú)猸h(huán)境的流延槽內(nèi)，通過模唇開度400^im、寬320mm的T形模，在PET膜上流延，在50。C加熱進(jìn)行預(yù)備酰亞胺化，得到凝膠膜。(步驟(3))然后將凝膠膜與PET膜一起以0.2m/分導(dǎo)入到凝固浴中，使之酰亞胺化。通過混合醋酸酐1,050ml、吡咬450ml、DMAc1,500ml制備凝固液。將凝固液的溫度設(shè)定到60。C。然后用水分濃度40ppm的干燥氮?dú)鈱Ⅴ啺坊哪z膜千燥。千燥氮?dú)鈴奈挥诰嗄z膜表面7.5cm的位置的吹入口，向著位于吹入口對(duì)側(cè)的排氣口，平行地流過凝膠膜表面。干燥氮?dú)庖云骄魉?0cm/秒，以平均流速和吹入距離的積為150cm"秒流動(dòng)。之后，用DMAc溶液洗滌凝膠膜。凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.82,膨潤度為268%。(步驟(4))接著，將凝膠膜的兩端用卡盤固定，以10mm/秒的速度，在長度方向以1.8倍，寬度方向以2.2倍，同時(shí)雙軸拉伸。(步驟(5))將拉伸后的凝膠膜框架固定，用熱風(fēng)干燥機(jī)吹260°C的干燥空氣20分鐘使之千燥。然后使用熱風(fēng)循環(huán)式爐用10分鐘、分多階段升溫至300~450°C,得到膜。所得膜的彈性模量(Mi)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率、平面熱膨脹系數(shù)(CTE)、平均平面熱膨脹系數(shù)(平均CTE)、面取向系數(shù)、折射率(n)示于表1中。平均CTE為20.3ppm.K人可以確認(rèn)在長度方向、寬度方向，CTE、Mi、n均滿足下述式(1)~(4)CTEMD^—11XMiMD+70(1)CTETDS—11XMiTD+70(2)CTEMDS—330XnMD+605(3)CTETDS—330XnTD+605(4)實(shí)施例3除了使拉伸倍率在長度方向上為2.0倍，在寬度方向?yàn)?4倍之外，用和實(shí)施例2—樣的方法得到膜。拉伸前的凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.82,膨潤度為268%。所得膜的彈性模量(Mi)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率、平面熱膨脹系數(shù)(CTE)、平均平面熱膨脹系數(shù)(平均CTE)、面取向系數(shù)、折射率(n)示于表l中。平均CTE為20.8Wm.K"，可以確認(rèn)在長度方向、寬度方向，CTE、Mi、n均滿足式(1)~(4)。實(shí)施例4使PET膜的輸送速度為0.3m/分，凝膠化時(shí)間為6.7分鐘(凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.71，膨潤度為271%),并且使拉伸倍率在長度方向上為1.7倍，在寬度方向上為2.1倍，除此之外，用和實(shí)施例2—樣的方法得到膜。所得膜的彈性模量(Mi)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率、平面熱膨脹系數(shù)(CTE)、平均平面熱膨脹系數(shù)(平均CTE)、面取向系數(shù)、折射率(n)示于表l中。平均CTE為13.3ppm'K—1，可以確認(rèn)在長度方向、寬度方向，CTE、Mi、n均滿足式(1)~(4)。比4交例1除了使拉伸倍率在長度方向上為1.39倍，在寬度方向上為1.61倍之外，用和實(shí)施例1一樣的方法得到膜。拉伸前的凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.82，膨潤度為268%。所得膜的彈性模量(Mi)、抗拉強(qiáng)度、斷裂拉伸率、平面熱膨脹系數(shù)(CTE)、平均平面熱膨脹系數(shù)(平均CTE)、面取向系數(shù)、折射率(n)示于表l中。平均CTE為"ppm.K"，可以確認(rèn)在長度方向、寬度方向，CTE、Mi、n均滿足式(1)~(4)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>發(fā)明效果本發(fā)明的膜柔軟性優(yōu)異，平面熱膨脹吸收小，且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的膜對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的膜具有和銅同樣水平的熱膨脹系數(shù)，即使與銅箔貼合使用，也具有難于產(chǎn)生溫度變化引起的翹曲的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法，以以往沒有的高倍率在長度方向和寬度方向拉伸凝膠膜，因此可以得到平面熱膨脹系數(shù)小且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的膜。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的膜可以用在層壓了銅箔的電氣布線板的支撐體例如柔性電^各基斧反、TAB(亍一:/才一卜乂<亍、乂卜*求>^^>夕')》茲帶的支撐體、LOC('J—卜'才〉于、乂:/)用磁帶的支撐體等中。權(quán)利要求1.一種芳香族聚酰亞胺膜，包含芳香族聚酰亞胺，該芳香族聚酰亞胺含有70摩爾％以上下述式(I)表示的重復(fù)單元，并滿足下述式(1)和(2)，CTEMD≤-11×MiMD+70(1)CTETD≤-11×MiTD+70(2)其中，CTEMD表示長度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm·K-1)，CTETD表示寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm·K-1)，MiMD表示長度方向的彈性模量(GPa)，MiTD表示寬度方向的彈性模量(GPa)。2.權(quán)利要求1所述的膜，滿足下述式(3)和(4),CTEMD^-330xnMD+605(3)CTETDS—330XnTD+605(4)其中，nMD表示長度方向的折射率，nTD表示寬度方向的折射率。3.4又利要求1所述的月莫，(CTEMD+CTETD)/2為5~25ppm'K—14.權(quán)利要求1所述的膜，面取向系數(shù)為0.125-0.15。5.權(quán)利要求1所述的膜，膜平面的最大折射率nMax和最小折射率nM'n的差為0.05以下。6.權(quán)利要求l所述的膜，平均厚度為0.5~20pm。7.權(quán)利要求1所述的芳香族聚酰亞胺膜的制造方法，包括以下步驟步驟(1):使含有70摩爾％以上均苯四酸酐的芳香族四羧酸(A成分)與含有70摩爾％以上4,4'-二氨基二苯基醚的芳香族二胺(B成分)在有機(jī)溶劑中、在成分/B成分(摩爾比)Sl.05的范圍反應(yīng)，得到含有70摩爾％以上均苯四酸和4,4'-二氨基二苯基醚衍生的重復(fù)單元的聚酰胺酸的膠漿，步驟(2):在支撐體上流延膠漿，得到流延膜，步驟(3):將流延膜浸漬在含有酰亞胺化劑的2070。C的凝固液中，將聚酰胺酸酰亞胺化，得到凝膠膜，(4)在長度方向和寬度方向分別以1.4倍以上的倍率拉伸凝膠膜，得到雙軸拉伸的凝膠膜，和步驟(5):將雙軸拉伸的凝膠膜干燥、熱處理。8.權(quán)利要求7所述的方法，步驟(3)中的酰亞胺化劑包含閉環(huán)催化劑和脫水劑。9.權(quán)利要求8所述的方法，閉環(huán)催化劑是有機(jī)胺化合物。10.權(quán)利要求8所述的方法，脫水劑是醋酸酐。11.權(quán)利要求7所述的方法，在步驟(3)中得到的凝膠膜的酰亞胺化指數(shù)為0.6-1.2。12.權(quán)利要求7所述的方法，在步驟(3)中得到的凝膠膜的膨潤度為200~10,000%。13.權(quán)利要求7所述的方法，在等長或拉緊下進(jìn)行步驟(5)的干燥和熱處理。14.權(quán)利要求7所述的方法，步驟(2)包括以下步驟步驟(2-i)往膠漿中添加酰亞胺化劑，步驟(2-ii)在支撐體上流延膠漿得到流延膜和步驟(2-iii)加熱流延膜，進(jìn)行預(yù)備凝膠化。15.權(quán)利要求14所述的方法，步驟(2-i)中的酰亞胺化劑包含閉環(huán)催化劑和脫水劑。16.權(quán)利要求15所述的方法，閉環(huán)催化劑是有機(jī)胺化合物。17.權(quán)利要求15所述的方法，脫水劑是醋酸酐。18.權(quán)利要求15所述的方法，在步驟(2-i)中，往膠漿中添加閉環(huán)催化劑后，添加脫水劑。19.權(quán)利要求14所述的方法，在步驟(2-i)和(2-ii)中，將膠漿和流延膜的溫度維持在0。C以下。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供具有特定的彈性模量和熱膨脹系數(shù)的芳香族聚酰亞胺膜及其制造方法。本發(fā)明是芳香族聚酰亞胺膜，包含含有70摩爾％以上式(I)表示的重復(fù)單元的芳香族聚酰亞胺，并滿足下述式(1)和(2)，CTE^MD≤-11×Mi^MD+70(1)；CTE^TD≤-11×Mi^TD+70(2)，其中，CTE^MD表示長度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm·K^-1)，CTE^TD表示寬度方向的平面熱膨脹系數(shù)(ppm·K^-1)，Mi^MD表示長度方向的彈性模量(GPa)，Mi^TD表示寬度方向的彈性模量(GPa)。本發(fā)明還提供該芳香族聚酰亞胺的制造方法。文檔編號(hào)C08J5/18GK101151302SQ200680010270公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月27日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者城戶伸明,松尾十峰,石渡豐明申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社