專利名稱：：可塑劑的聚乳酸類聚合物及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乳酸類聚合物組合物，更詳細(xì)的說涉及可塑劑賦予聚合物柔軟性、韌性。技術(shù)背景-隨著目前全世界的塑料的消費(fèi)越來越多，塑料的發(fā)展也隨之出現(xiàn)了兩個嚴(yán)峻的問題l.大量的廢棄塑料給環(huán)境施以很大的壓力2.有限的石油資源給塑料的生產(chǎn)敲響了警鐘。聚乳酸(PLA)在有氧和水的調(diào)節(jié)下很容易被生物降解成C02和H20，且PLA的原料是來自一年生的植物玉米，這樣PLA的發(fā)現(xiàn)就完全解決了塑料行業(yè)遇到的兩大致命性的問題，因此PLA的應(yīng)用必將取代塑料在某些方面的應(yīng)用。但是在用于薄膜方面PLA也有很大的困難因?yàn)镻LA具有很大的脆性，若想把PLA制成薄膜且有很大的韌性，必須改善PLA的韌性；若想提高PLA的韌性必須通過添加劑的調(diào)節(jié)。目前有很多學(xué)者和專家也用了很多添加劑來改善PLA的韌性，如Ljungberg等利用甘油三乙酯和檸檬酸三j'酯來增塑PLA，但是這樣制得的薄膜在使用過程中容易不斷的冷結(jié)晶，迫使增塑劑遷移到薄膜的表面，導(dǎo)致薄膜的性能隨時間的延長而迅速改變，最終柔性大大的降低。Yue等利用共混來提高PLA的韌性，他們研究聚乳酸和聚環(huán)氧乙烷/聚乙二醇共混，但是共混物的性能不是很理想。雖然共混的方法比較簡單但是性能很難達(dá)到工業(yè)的需求。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所發(fā)明了以三異丁基鋁作為催化劑制備高分子量的聚乳酸與聚醚二醇的嵌端共聚物，但是該過程序要加入分子量調(diào)節(jié)劑，且對丙交酯的純度要求較高，特別是水分的處理相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的可塑劑的聚乳酸類聚合物不會在使用過程中從聚乳酸產(chǎn)品中遷移出來，催化劑也不會像以往的重金屬催化劑在使用過程中析出致毒。本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是-一種可塑劑的聚乳酸類聚合物，其特征是是以鐵的化合物作為催化劑，利用丙交酯與HO~~—R—O)nH聚亞垸基醚類聚合物進(jìn)行聚合制得的聚合物；其結(jié)構(gòu)為PLA—B—PLA，其中B的結(jié)構(gòu)為~~—CH2^0)n，n為26，PLA為聚乳酸。聚亞烷基醚類聚合物的結(jié)構(gòu)為線性聚合物，是分子量在150015000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氫呋喃(PTMG)。所述鐵的化合物為乙酰丙酮鐵或硬脂酸鐵。一種可塑劑的聚乳酸類聚合物的生產(chǎn)方法，其特征是將丙交酯與結(jié)構(gòu)式為HO~~卜R—O)nH的聚亞烷基醚類聚合物，在催化劑存在的條件下，反應(yīng)制得產(chǎn)品；所述催化劑為鐵的化合物。聚亞烷基醚類聚合物的用量為相當(dāng)于可塑劑聚乳酸聚合物重量的20%~80%。催化劑的用量為相當(dāng)于可塑劑的聚乳酸類聚合物重量的0.05~3.0%。以PEG-6000作為原料，通過真空干燥后加入丙交酯和催化劑然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，再加入失活劑反應(yīng)，最后慢慢抽真空脫揮即可。在以上的方法中，制得的可塑劑的聚乳酸類聚合物的分子量在750016000之間。該可塑劑的聚乳酸與聚乳酸共混，最終制得塑性的聚乳酸組合物。該薄膜在溫度為23t:時拉伸模量可以達(dá)到0.12GPa。最終薄膜中低聚物的含量在2wtW以下。與以往的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于l.本發(fā)明制得的可塑劑的聚乳酸是PLA和PEG的嵌段共聚物，因此不會從PLA的薄膜產(chǎn)品中遷移出來，這樣就解決了以往的添加劑從薄膜產(chǎn)品中遷移出來的缺陷，從而解決了PLA薄膜產(chǎn)品的使用壽命問題；2.由于該實(shí)驗(yàn)使用的催化劑是鐵的化合物，不僅催化劑價格比較便宜而且在使用的過程中催化劑不會析出，不像以往的Sn等重金屬催化劑在使用中容易析出有毒重金屬導(dǎo)致產(chǎn)品的使用范圍受到限制;3.該可塑劑的聚乳酸塑化效果比較好，制得的薄膜在23"的條件下伸模量可以達(dá)到0.12GPa。實(shí)施例1:可塑劑聚乳酸聚合物的制備在洗凈的帶有吐嘴的試管中加入58.9g的PEG-6000，然后裝上重合頭，放到16(TC的硅油槽中，連接攪拌，攪拌的速度調(diào)到17rpm，在PEG溶解前用氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)體系，約3回，然后在全真空下反應(yīng)30分鐘(真空度大約是300Pa)?；謴?fù)常壓加入準(zhǔn)備好的4Ug并交酯，攪拌速度調(diào)到29rpm，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系約3回合，通入氮?dú)夥磻?yīng)10分鐘后，加入催化劑乙酰丙酮鐵(O.lmoi/ml，2.5ml,甲苯為溶劑)，繼續(xù)置換3回合后通入氮?dú)釬反應(yīng)2個小時，再加入失活劑磷酸結(jié)晶物(0.1mol/ml，0.09ml)通入氮?dú)庀路磻?yīng)20分鐘后開始脫揮，慢慢抽真空半小時，最終壓力為200Pa左右，最后吐出。塑性聚乳酸類聚合物組合物的制備稱取30g該實(shí)施例制備得到的可塑劑聚乳酸聚合物與70g聚乳酸混合加入硬質(zhì)試管中，然后將試管放入21(TC的硅油槽中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20分鐘，攪拌速度為29r/min，后真空下反應(yīng)30分鐘即可。實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)過程以及條件和實(shí)施例l相同，催化劑的量為0.1mol/L，lOml，甲苯作為溶劑。實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑的量為lmol/L，2.5ml,甲苯作為溶劑。實(shí)施例4:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑的量為O.lmol/L,1.4ml，甲苯為溶劑；PEG-6000的量為13.7g。實(shí)施例5:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑的量為0.1mol/L，3.5ml，甲苯作為熔劑；PEG-6000的量為95.9g。實(shí)施例6:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑為硬脂酸鐵，用量為O.lmol/L，2.5ml，甲苯作為熔劑；PEG-6000的量為58.9g。實(shí)施例7:試驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，其可塑劑為PTMG~-1800，用量為35.4g，丙交酯的用量為64.6g;催化劑為乙酰丙酮鐵，用量為0.1mol/L，2.5ml。實(shí)施例8:試驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，其可塑劑為PPG—6000，用量為58.9g,丙交酯的用量為41.lg，催化劑為乙酰丙酮鐵，用量為O.lmol/L,2.5ml。實(shí)施例9:將丙交酯與分子量在150015000的聚乙二醇(或聚丙二醇或聚四氫呋喃)在催化劑乙酰丙酮鐵(或硬脂酸鐵)存在的條件下，反應(yīng)制得產(chǎn)品；聚亞烷基醚類聚合物的用量為相當(dāng)于可塑劑聚乳酸聚合物重量的20%~80%(例20%、50%、80%),催化劑的用量為相當(dāng)于可塑劑的聚乳酸類聚合物重量的0.053.0%(例0.05%、1.5%、3%)。制得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為PLA—B—PLA，其中B的結(jié)構(gòu)為~~e~-CH2~~0"~^ir~，n為26(例2、4、6)，PLA為聚乳酸。比較例1:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑為為異辛酸鋁(O.lmol/L，2.2ml，甲苯作為熔劑)；PEG的量為58.9g。比較例2:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑為乙酸鈣(O.lmol/L,6.2ml，甲苯為溶劑)。比較例3:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑為氯化鋰(0.1moI/L，23ml，甲苯為溶劑)。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上面的表格可以看出，用乙酰丙醣鐵作為催化劑與用Sn作為催化劑制得的可塑劑的聚乳酸的技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)。乙酰丙酮鐵完全可以替代Sn的催化劑，使催化劑的價格大大的降低，而且在使用過程中也不會有有毒重金屬的析出。這樣使用乙酰丙酮鐵作為催化劑不僅可以制得塑性的PLA，而且使得其應(yīng)用范圍更加廣泛使用壽命也變得更長。產(chǎn)品的性能評價方法-1.COOH含量的測定采用光學(xué)滴定法測定。將可塑劑的聚乳酸溶于鄰甲苯酚和氯仿的混合液(重量比為3/7)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行滴定。2.薄膜中丙交酯單體含量的測定采用氣相色譜(GC-14B)進(jìn)行測定測定方法是內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法。測定條件氣化室溫度18(TC檢出器溫度220°C升溫條件起始溫度8(TC，升溫速度為10°C/min，最終溫度是20(TC保持時間是5分鐘。注入量lul檢出界限100ppm3.分子量的測定用凝膠色譜(GPC)測定，以THF作為溶劑，將可塑劑的聚乳酸配成lmg/ml，以THF作為流動相。4.PLA薄膜拉伸模量的測定將評價用的薄膜制成寬度為10mm，長度為150mm的片，在溫度為23。C濕度是65%RH的條件下進(jìn)行1天的調(diào)濕處理。這個試料在23"的氮?dú)鈼l件下按照J(rèn)ISK7161和JISK71727的標(biāo)準(zhǔn)條件準(zhǔn)備好，采用萬能試驗(yàn)機(jī)UTC-100，以初期長50mm，拉伸速度為300mm每分鐘的條件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定其拉伸模量。測定時在同一水準(zhǔn)F，測定5次，求出5次的平均值將其作為拉伸模量。權(quán)利要求1、一種可塑劑的聚乳酸類聚合物，其特征是是以鐵的化合物作為催化劑，利用丙交酯與id="icf0001"file="A2006101614450002C1.gif"wi="53"he="4"top="39"left="84"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>聚亞烷基醚類聚合物進(jìn)行聚合制得的聚合物；其結(jié)構(gòu)為PLA-B-PLA，其中B的結(jié)構(gòu)為id="icf0002"file="A2006101614450002C2.gif"wi="49"he="4"top="61"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>n為2～6，PLA為聚乳酸。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑劑的聚乳酸類聚合物，其特征是聚亞烷基醚類聚合物的結(jié)構(gòu)為線性聚合物，是分子量在1500~15000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可塑劑的聚乳酸類聚合物，其特征是所述鐵的化合物為乙酰丙酮鐵或硬脂酸鐵。4、一種可塑劑的聚乳酸類聚合物的生產(chǎn)方法，其特征是將丙交酯與結(jié)構(gòu)式為HO~~—R—O)nH的聚亞烷基醚類聚合物，在催化劑存在的條件下，反應(yīng)制得產(chǎn)品；所述催化劑為鐵的化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的可塑劑的聚乳酸類聚合物的生產(chǎn)方法，其特征是聚亞烷基醚類聚合物的用量為相當(dāng)于可塑劑聚乳酸聚合物重量的20%~80%。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的可塑劑的聚乳酸類聚合物的生產(chǎn)方法，其特征是催化劑的用量為相當(dāng)于可塑劑的聚乳酸類聚合物重量的0.053.0%。全文摘要本發(fā)明公開了一種可塑劑的聚乳酸類聚合物及生產(chǎn)方法，是以鐵的化合物作為催化劑，利用丙交酯與式Ⅰ聚亞烷基醚類聚合物進(jìn)行聚合制得的聚合物；其結(jié)構(gòu)為PLA—B—PLA，其中B的結(jié)構(gòu)為式Ⅱ，n為2～6，PLA為聚乳酸。本發(fā)明產(chǎn)品在使用過程中不會出現(xiàn)可塑劑的遷移，該薄膜產(chǎn)品在23℃時的拉伸模量可以達(dá)到0.1～2GPa。文檔編號C08G63/00GK101200533SQ20061016144公開日2008年6月18日申請日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日發(fā)明者本田圭介,盛思義,華祁申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司