用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，其將處于軟化狀態(tài)并且分散于包含在耐壓封閉容器內(nèi)的分散介質(zhì)中的發(fā)泡樹脂粒子與分散介質(zhì)一起釋放到具有的壓力低于封閉容器壓力的氣氛以發(fā)泡和膨脹所述發(fā)泡粒子。發(fā)泡樹脂粒子通過(guò)將物理發(fā)泡劑浸漬到樹脂粒子中來(lái)獲得，所述被浸漬樹脂粒子由用環(huán)氧基改性并且在熔融時(shí)顯示特定物理性質(zhì)的改性聚乳酸樹脂形成。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，并且更具體地講，涉及一種用于生產(chǎn)具有優(yōu)良模內(nèi)成型性能并且能夠生產(chǎn)具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)的模內(nèi)澆鑄制品的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，隨著對(duì)全球環(huán)境的敏感度增加，基于聚乳酸的樹脂作為由常規(guī)石油資源生產(chǎn)的通用樹脂的替代物的材料而受到關(guān)注。基于聚乳酸的樹脂是由例如玉米作為起始材料的工廠產(chǎn)生，并且是從碳平衡(carbonneutral)角度來(lái)看視為低環(huán)境負(fù)載型的熱塑性樹月旨。此類基于聚乳酸的樹脂預(yù)期用作植物衍生的用于泡沫的通用樹脂。因此，對(duì)由基于聚乳酸的樹脂作為原材料制成的泡沫作出研究。在此類泡沫當(dāng)中，基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠澆鑄制品可通過(guò)模內(nèi)澆鑄以任何所需形狀獲得而無(wú)限制，類似于常規(guī)聚苯乙烯樹脂膨脹小珠澆鑄制品。這種澆鑄制品特別有前途，因?yàn)樗鼈兛赡茉试S容易根據(jù)意圖的重量輕便、緩沖性和絕熱性來(lái)設(shè)計(jì)性質(zhì)。關(guān)于基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠澆鑄制品，迄今已做出專利文件I至8的發(fā)明。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文件 專利文件:
專利文件1:日本Kokai公布第JP-A-2000-136261號(hào) 專利文件2:日本Kokai公布第JP-A-2004-83890號(hào) 專利文件3:日本Kok ai公布第JP-A-2006-282750號(hào) 專利文件4:日本Kokai公布第JP-A-2006-282753號(hào) 專利文件5:日本Kokai公布第JP-A-2009-62502號(hào) 專利文件6:日本Kokai公布第JP-A-2007-100025號(hào) 專利文件7:國(guó)際公布W02008/123367 專利文件8:日本Kokai公布第JP-A-2007-169394號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]通過(guò)本發(fā)明解決的問題:
發(fā)現(xiàn)在專利文件I中公開并且通過(guò)氣體浸潰預(yù)膨脹法獲得的膨脹小珠澆鑄制品在相互比較其部分時(shí)具有顯著的密度變化。此外，膨脹小珠之間的熔融粘結(jié)和制品的尺寸穩(wěn)定性不足，并且其機(jī)械性質(zhì)不令人滿意。
[0006]通過(guò)氣體浸潰預(yù)膨脹法獲得并且公開于專利文件2至4中的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠顯示在膨脹小珠之間熔融粘結(jié)性和模內(nèi)澆鑄階段期間的二次膨脹性方面有所改善。然而，鑒于事實(shí)上當(dāng)旨在獲得具有復(fù)雜形狀的澆鑄制品時(shí)，膨脹小珠之間的熔融粘結(jié)偶爾不足，以及當(dāng)旨在獲得具有大厚度的澆鑄制品時(shí)，澆鑄制品的中心部分內(nèi)的膨脹小珠之間的熔融粘結(jié)不足，熔融粘結(jié)性存在進(jìn)一步改善的空間。
[0007]通過(guò)專利文件5中公開的氣體浸潰預(yù)膨脹法獲得的膨脹小珠具有膨脹小珠之間的良好熔融粘結(jié)性，并且允許生產(chǎn)具有大厚度或復(fù)雜形狀的澆鑄制品。然而，該膨脹小珠具有生產(chǎn)效率上的問題，因?yàn)槠浔匦杩刂破浣Y(jié)晶度，并因此嚴(yán)格控制溫度等以便獲得膨脹小珠之間的良好熔融粘結(jié)性。
[0008]通過(guò)專利文件6的方法獲得的膨脹小珠，其中基于聚乳酸的樹脂的發(fā)泡擠出物被切割成粒子，能夠提供具有優(yōu)良耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠澆鑄制品。然而，因?yàn)榫哂邢鄬?duì)高結(jié)晶度的基于聚乳酸的樹脂用于改善耐熱性的目的，形成膨脹小珠的聚乳酸樹脂的結(jié)晶度易變得高。因此，關(guān)于具有良好熔融粘結(jié)性的澆鑄制品的穩(wěn)定生產(chǎn)，膨脹小珠存在問題。
[0009]專利文件7的通過(guò)擠出發(fā)泡法獲得的膨脹小珠的問題在于其密度高，因?yàn)槠浔匦柙谝淹ㄟ^(guò)擠出成形獲得之后立即迅速冷卻膨脹小珠以便確保其良好模內(nèi)澆鑄性能。
[0010]在專利文件8的擠出發(fā)泡法中，將基于聚乳酸和丙烯酸-苯乙烯的化合物給料至擠出機(jī)以獲得發(fā)泡擠出物，其隨后切割成粒子，從而獲得具有近似球形形狀的膨脹小珠。類似于專利文件7中公開的技術(shù)，該方法未能解決所得膨脹小珠的高密度問題。
[0011]如從專利文件6至8中將了解，擠出發(fā)泡法存在問題，因?yàn)槠潆y以獲得具有低密度并且顯示優(yōu)良模內(nèi)澆鑄性能的膨脹小珠。
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明已嘗試分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法。也就是說(shuō)，本發(fā)明人已嘗試這樣一種方法，其中在物理發(fā)泡劑的存在下伴隨加熱將基于聚乳酸的樹脂粒子分散于封閉容器內(nèi)的分散介質(zhì)中以獲得含有發(fā)泡劑的基于發(fā)泡聚乳酸的樹脂粒子，該發(fā)泡樹脂粒子隨后與分散介質(zhì)一起釋放到維持在低于封閉容器壓力的壓力下的氣氛以使得樹脂粒子發(fā)泡并且膨脹。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是 ，上述方法可產(chǎn)生基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠，所述基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠在模內(nèi)澆鑄時(shí)具有相對(duì)高膨脹比并且顯示良好二次膨脹性和熔融粘結(jié)性而無(wú)需嚴(yán)格控制基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的結(jié)晶度。
[0012]然而，雖然所得膨脹小珠的模內(nèi)澆鑄提供具有良好外觀的膨脹小珠澆鑄制品，但膨脹小珠易于收縮而使得存在新問題，聚乳酸樹脂的固有物理性質(zhì)未充分保持并且膨脹小珠澆鑄制品的機(jī)械性質(zhì)未充分發(fā)展。
[0013]收縮的膨脹小珠需要對(duì)膨脹比進(jìn)行麻煩的控制。另外，雖然當(dāng)在模具腔體中澆鑄時(shí)，收縮的膨脹小珠可提供澆鑄制品，但難以充分發(fā)展聚乳酸樹脂的物理性質(zhì)。這一情況的原因據(jù)認(rèn)為在于，作為膨脹和拉伸的結(jié)果，歸因于聚合物的取向的物理特性改善效果未完全實(shí)現(xiàn)。
[0014]鑒于上述新問題，本發(fā)明旨在提供一種用于產(chǎn)生膨脹小珠的方法，所述膨脹小珠在模內(nèi)澆鑄時(shí)的二次膨脹性能和熔融粘結(jié)性優(yōu)良，并且可產(chǎn)生具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠澆鑄制品。
[0015]解決該問題的方法:
根據(jù)本發(fā)明，提供以下基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠:
[I] 一種用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹 脂膨脹小珠的方法，其包含用物理發(fā)泡劑將分散于在封閉容器中的分散介質(zhì)內(nèi)的樹脂粒子浸潰以獲得發(fā)泡粒子的步驟，和將處于軟化狀態(tài)的所述發(fā)泡粒子與所述分散介質(zhì)一起釋放到具有的壓力低于所述封閉容器中壓力的氣氛以發(fā)泡和膨脹所述發(fā)泡粒子的步驟，
其中所述樹脂粒子各自包含基于改性聚乳酸的樹脂，所述樹脂由環(huán)氧化物改性并且滿足以下式⑴和⑵:
20mN ≤ MT ≤ 200mN(I)
1gMT ≥ 0.931og n-1.90(2)
其中MT代表190°C下所述基于改性聚乳酸的樹脂的熔體張力[mN]，η代表190°C和剪切速度208%-1下所述基于改性聚乳酸的樹脂的熔融粘度[Pa.s]。
[0016]如上文[I]引述的用于產(chǎn)生基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，其中所述環(huán)氧化物為環(huán)氧值為1.2至2.4meq/g并且重均分子量為8.0 X IO3至1.5 X IO4的含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸基聚合物。
[0017]本發(fā)明的效果:
在用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法中，通過(guò)下文所述分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法，使用由基于用環(huán)氧化物改性并且顯示特定范圍的熔體張力和熔融粘度的改性聚乳酸的樹脂形成樹脂粒子，生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠。通過(guò)該權(quán)宜之法，可以獲得基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠，所述基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠具有低表觀密度并且能夠通過(guò)模內(nèi)澆鑄生產(chǎn)具有特別優(yōu)良機(jī)械性能的低密度膨脹小珠澆鑄制品。
[0018]附圖簡(jiǎn)述 圖1示出通過(guò)熱通量差示掃描量熱法獲得的第一次DSC曲線(I)的實(shí)例；
圖2示出通過(guò)熱通量差示掃描量熱法獲得的第二次DSC曲線(I)的實(shí)例；
圖3示出第二次DSC曲線(II)的實(shí)例，其顯示用熱通量差示掃描量熱儀測(cè)量的測(cè)量樣品的吸熱熱值(Br:endo)；
圖4示出第二次DSC曲線(II)的實(shí)例，其顯示用熱通量差示掃描量熱儀測(cè)量的測(cè)量樣品的吸熱熱值(Br:endo)；
圖5示出第一次DSC曲線(I)的實(shí)例，其顯示用熱通量差示掃描量熱儀測(cè)量的測(cè)量樣品的放熱熱值(Bfc:exo)和吸熱熱值(Bfc:endo)；
圖6示出第一次DSC曲線(I)的實(shí)例，其顯示用熱通量差示掃描量熱儀測(cè)量的測(cè)量樣品的放熱熱值(Bfc:exo)和吸熱熱值(Bfc:endo);和
圖7示出第一次DSC曲線(I)的實(shí)例，其顯示用熱通量差示掃描量熱儀測(cè)量的測(cè)量樣品的放熱熱值(Bfc:exo)和吸熱熱值(Bfc:endo)。
[0019]本發(fā)明的實(shí)施方案
下文將詳細(xì)描述一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法。本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，其包括用物理發(fā)泡劑將分散于在封閉容器中的分散介質(zhì)內(nèi)的樹脂粒子浸潰以獲得發(fā)泡粒子的步驟，和將處于軟化狀態(tài)的所述發(fā)泡粒子與所述分散介質(zhì)一起釋放到具有的壓力低于所述封閉容器中壓力的氣氛以發(fā)泡和膨脹所述發(fā)泡粒子的步驟。本發(fā)明特征在于該樹脂粒子由下文中所述的特定的基于改性聚乳酸的樹脂構(gòu)成。在本說(shuō)明書中，“基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠”偶爾簡(jiǎn)稱為“膨脹小珠”，“基于聚乳酸的樹脂”將偶爾稱為“PLA樹脂”，“基于改性聚乳酸的樹脂”將偶爾稱為“改性PLA樹脂”，并且“由特定的基于改性聚乳酸的樹脂構(gòu)成的樹脂粒子”將偶爾簡(jiǎn)稱為“樹脂粒子”。
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膨脹小珠通過(guò)一種所謂分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法的方法生產(chǎn)，該方法包括:在存在或不存在物理發(fā)泡劑的情況下將樹脂粒子分散于包含在封閉容器中的水性分散介質(zhì)內(nèi)，將物理發(fā)泡劑注射入容器中并同時(shí)加熱容器的內(nèi)部以將物理發(fā)泡劑浸潰到樹脂粒子中以獲得發(fā)泡樹脂粒子，和從維持在高溫和高壓下的容器中將發(fā)泡樹脂粒子與水性分散介質(zhì)一起釋放到具有的壓力低于容器內(nèi)部壓力的氣氛，從而獲得膨脹小珠。在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法中，可以在加熱容器之前或之后將物理發(fā)泡劑注射到封閉容器中?；蛘撸嫦蛉萜髦凶⑸湮锢戆l(fā)泡劑，可以采用一種其中將已用物理發(fā)泡劑預(yù)先浸潰的基于聚乳酸的樹脂粒子裝入封閉容器中的方法。
[0021]本發(fā)明的方法中所用的PLA樹脂可能是聚乳酸或聚乳酸與其他一種或多種樹脂的混合物。聚乳酸優(yōu)選為含有至少50摩爾％的衍生自乳酸的組件單元的聚合物。聚乳酸的例子包括(a)乳酸的聚合物，(b)乳酸與其他一種或多種脂族羥基羧酸的共聚物，(C)乳酸與脂族多元醇和脂族聚羧酸的共聚物，(d)乳酸與脂族聚羧酸的共聚物，(e)乳酸與脂族多元醇的共聚物，和(f)上述(a)-(e)中兩種更多種的混合物。聚乳酸的例子也包括所謂立構(gòu)復(fù)合聚乳酸和立構(gòu)嵌段聚乳酸。乳酸的具體實(shí)例包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它們的環(huán)狀二聚體(即L-丙交酯、D-丙交酯或DL-丙交酯)以及它們的混合物。
[0022]上述(b)中其他脂族羥基羧酸的例子包括乙醇酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸和羥基庚酸。上述(C)和(e)中脂族多元醇的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇.上述(C)和(d)中的脂族聚羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙烷三羧酸、苯均四酸和苯均四酸酐。
[0023]作為用于制備本發(fā)明的方法中所用的聚乳酸的方法的實(shí)例，可以提及的是一種其中乳酸或乳酸和脂族羥基羧酸的混合物經(jīng)受直接脫水縮聚的方法(例如，US-A-5, 310，865中公開的制備方法)；一種其中乳酸的環(huán)狀二聚體(即丙交酯)經(jīng)受開環(huán)聚合的方法(例如，US-A-2，758，987中公開的制備方法)；一種其中在催化劑存在下乳酸和脂族羥基羧酸的環(huán)狀二聚體例如丙交酯和乙交酯和ε-己內(nèi)酯經(jīng)受開環(huán)聚合的方法(例如，US-A-4, 057, 537中公開的制備方法)；一種其中乳酸、脂族二羥基醇和脂族二元酸的混合物經(jīng)受直接脫水縮聚的方法(例如，US-A-5, 428，126中公開的制備方法)；一種其中乳酸、脂族二羥基醇和脂族二元酸在有機(jī)溶劑中經(jīng)受縮聚的方法(例如，ΕΡ-Α-0712880Α2中公開的制備方法)；和一種其中乳酸聚合物在催化劑的存在下經(jīng)受脫水縮聚以生產(chǎn)聚酯并且其中在縮聚過(guò)程期間涉及固相中聚合的至少一個(gè)步驟的方法。生產(chǎn)聚乳酸的方法不限于上述方法。
[0024]本發(fā)明中所用PLA樹脂用環(huán)氧化物改性。因此，使用改性PLA樹脂生產(chǎn)膨脹小珠。作為環(huán)氧化物，可以提及的是含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸基聚合物。含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸基聚合物優(yōu)選具有8.0X 1O3至1.5 X 1O4的重均分子量。丙烯酸基聚合物優(yōu)選具有為至少1.2meq/g，特別優(yōu)選1.2至2.4meq/g的環(huán)氧值。
[0025]含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸基聚合物可以通過(guò)聚合具有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸單體來(lái)獲得。具有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸單體例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有環(huán)己烯氧化物結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯?；s水甘油醚。尤其優(yōu)選的是具有高反應(yīng)性的甲基丙烯酸縮水甘油酯結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯。
[0026]丙烯酸基聚合物也可以是通過(guò)共聚具有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸單體和能夠與丙烯酸單體共聚的其他單體而獲得的聚合物。在這種共聚物中，含環(huán)氧基團(tuán)丙烯酸單體單元的含量?jī)?yōu)選為10至70重量％，更優(yōu)選20至60重量％。
[0027]能夠與具有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸單體共聚的其他單體的例子包括基于苯乙烯的單體，例如苯乙稀和α _甲基苯乙?。痪哂蠧1至C22烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷(該烷基可以為直鏈或支鏈)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷；(甲基)丙稀酸輕烷基酷；(甲基)丙稀酸二烷基氣基烷基酷；(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；和(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯。這些單體可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種組合使用。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”旨在指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0028]加入PLA樹脂的環(huán)氧化物的量使得改性PLA樹脂滿足下文所示條件⑴和(2)。具體地，環(huán)氧化物的添加量?jī)?yōu)選為每100重量份PLA樹脂0.5至30重量份、更優(yōu)選0.8至25重量份，但該量隨環(huán)氧化物的反應(yīng)性而變化。
[0029]20mN ≤ MT ≤200mN(I)
1gMT ≥ 0.931og n-1.90(2)
(其中MT代表190°C下改性PLA樹脂的熔體張力[mN]，η代表190°C和剪切速度20sec^下改性PLA樹脂的熔融粘度[Pa*s])。
[0030]當(dāng)改性PLA樹脂的熔體張力和熔融粘度落入由上述條件(I)和(2)確定的特定范圍內(nèi)時(shí)，改性PLA樹脂在發(fā)泡粒子在通過(guò)上述分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法發(fā)泡和膨脹時(shí)展示合適的粘彈性行為，并且可廣泛地拉伸和分子性取向而不導(dǎo)致單元壁的破裂。另外，據(jù)信因?yàn)楦男訮LA樹脂的分子量增加，單元壁具有顯著提高的強(qiáng)度以便阻止發(fā)泡之后膨脹小珠的收縮。為此，考慮有效利用PLA樹脂的固有物理性質(zhì)。此外，據(jù)信當(dāng)這種膨脹小珠加熱和在模具腔體中澆鑄時(shí)，單元壁被模具腔體中膨脹小珠的進(jìn)一步膨脹拉伸，使得可以獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的膨脹小珠澆鑄制品。
[0031]從上述觀點(diǎn)來(lái)看，上述條件(I)下的熔體張力的上限優(yōu)選為190mN，更優(yōu)選IOOmN,而熔體張力的下限優(yōu)選為25mN，更優(yōu)選30mN，特別優(yōu)選35mN。
[0032]優(yōu)選的是，熔體張力和熔融粘度滿足下文所示條件(3)，特別優(yōu)選下文所示條件
(4):
1gMT ≥ 0.931og n-1.85(3)
1gMT ≥ 0.931og n-1.80(4)
(其中MT和η如上文所定義)。
[0033]熔體張力和熔融粘度滿足上述條件的改性PLA樹脂可提供膨脹小珠，其中收縮被抑制并且用其可通過(guò)模內(nèi)澆鑄獲得與常規(guī)產(chǎn)品相比壓縮強(qiáng)度和彎曲模量顯著提高的膨脹小珠澆鑄制品(下文中偶爾簡(jiǎn)稱為“澆鑄制品”)。此狀況的原因據(jù)認(rèn)為在于，在膨脹步驟期間，形成的單元壁被充分拉伸直至拉伸停止進(jìn)行并且單元的生長(zhǎng)已經(jīng)終止，使得樹脂可充分經(jīng)歷分子取向。此外，由滿足上述條件(I)和(2)的改性PLA樹脂形成的膨脹小珠在模內(nèi)澆鑄時(shí)具有優(yōu)良二次膨脹性和熔融粘結(jié)性。此狀況的原因據(jù)認(rèn)為在于，滿足上述條件(I)和(2)的PLA樹脂展示適當(dāng)粘彈性行為而使得單元壁在發(fā)泡時(shí)很難破裂。這意味著，所得的膨脹小珠具有優(yōu)良閉孔含量，因此在模內(nèi)澆鑄時(shí)具有優(yōu)良二次膨脹性，并且可以彼此充分熔融粘合以提供具有優(yōu)良熔融粘結(jié)性的澆鑄制品。
[0034]此處所用改性PLA樹脂的熔融粘度可以使用測(cè)量裝置例如CapirographlD (ToyoSeikiSeisaku-Sho公司制造)來(lái)測(cè)量。具體地，使用具有圓柱體直徑9.55mm和長(zhǎng)度350mm的圓柱體和具有噴嘴直徑1.0mm和長(zhǎng)度IOmm的噴絲孔。圓柱體和噴絲孔設(shè)定為溫度190° C。將所需量的已在80°C下完全干燥的標(biāo)本裝入圓柱體并且保持4分鐘。隨后，通過(guò)噴絲孔(紡織)以208%-1的剪切速度串狀擠出所得熔化標(biāo)本以測(cè)量熔融粘度。
[0035]可以通過(guò)增速卷繞法使用CapirographlD(ToyoSeikiSeisaku-Sho公司制造)測(cè)量本文所用的熔體張力。具體地，使用具有圓柱體直徑9.55mm和長(zhǎng)度350mm的圓柱體和具有噴嘴直徑2.095mm和長(zhǎng)度8mm的噴絲孔。圓柱體和噴絲孔設(shè)定為溫度190° C。將所需量的已在80°C下完全干燥的標(biāo)本裝入圓柱體并且保持4分鐘。然后，以10mm/min的柱塞速度通過(guò)噴絲孔串狀擠出所得熔化標(biāo)本。將擠出串放置在具有直徑45mm的張力檢測(cè)滑輪上并且卷收在卷收輥上并同時(shí)以恒定卷收加速率增加卷收速度使得卷收速度經(jīng)10分鐘時(shí)間從Om/min增加至200m/min以通過(guò)Capirograph裝置檢測(cè)串破裂時(shí)的熔體張力。即便當(dāng)卷收速度達(dá)到200m/min，該串仍未破裂時(shí)，采用在200m/min的卷收速度時(shí)通過(guò)裝置檢測(cè)的熔體張力。對(duì)十個(gè)不同標(biāo)本進(jìn)行上述測(cè)量。從所得十個(gè)測(cè)量最大值中，排除最大三個(gè)值和最小三個(gè)值。剩余四個(gè)最大值的算術(shù)平均數(shù)為就本發(fā)明的目的而言的熔體張力(mN)。
當(dāng)采用分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法時(shí)，改性PLA樹脂的熔融粘度和熔體張力的每一種的測(cè)量基本上都在放置在耐壓容器中的樹脂粒子上進(jìn)行。當(dāng)在耐壓容器中在容器中裝填PLA樹脂之后用環(huán)氧化物進(jìn)行PLA樹脂的改性時(shí)，在樹脂已改性且從容器中取樣之后并且在浸潰發(fā)泡劑之前，進(jìn)行改性PLA樹脂的熔融粘度和熔體張力的每一種的測(cè)量。
[0036]本發(fā)明所用的改性PLA樹脂優(yōu)選在其分子鏈末端封端。通過(guò)此舉，可以確實(shí)在膨脹小珠的制備過(guò)程中抑制水解， 使得可以很容易進(jìn)行分散介質(zhì)釋放發(fā)泡。也就是說(shuō)，變得容易牢靠地形成和控制高溫峰而不懼怕可引起樹脂的物理性質(zhì)惡化的水解。因此，變得容易產(chǎn)生在模內(nèi)澆鑄期間可抵抗樹脂的水解并且可以經(jīng)得起模內(nèi)澆鑄的優(yōu)良膨脹小珠。另外，通過(guò)模內(nèi)澆鑄獲得的澆鑄制品具有提高的耐久性。
[0037]封端劑的例子包括碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物和環(huán)氧化合物。上述所有中，碳二亞胺化合物是優(yōu)選的。二酰亞胺化合物的具體實(shí)例包括芳族單碳化二亞胺例如雙(二丙基苯基)碳二亞胺，脂族聚碳二亞胺例如聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳二亞胺和芳族聚碳二亞胺。
[0038]這些封端劑可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種組合使用。封端劑的使用量?jī)?yōu)選為每100重量份改性PLA樹脂0.1至5重量份，更優(yōu)選0.5至3重量份。
[0039]只要未不利影響本發(fā)明目的和效果，本發(fā)明中所用PLA樹脂可以含有一種或多種其他樹脂。在本發(fā)明中，當(dāng)PLA樹脂為由聚乳酸和一種或多種其他樹脂構(gòu)成的混合樹脂時(shí)，優(yōu)選聚乳酸以至少50重量％、更優(yōu)選至少70重量％、還更優(yōu)選至少90重量％的量含在混合樹脂中。
[0040]與聚乳酸混合的其他樹脂的例子包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂。上述所有中，優(yōu)選使用含有至少35摩爾％脂族酯組分單元的可生物降解的脂族聚酯樹脂。脂族聚酯樹脂的例子包括PLA樹脂以外的羥基酸的縮聚產(chǎn)物，內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物(如聚己內(nèi)酯)，和脂族多元醇與脂族聚羧酸或芳族聚羧酸的縮聚產(chǎn)物，例如聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚(己二酸丁二酯/對(duì)苯二酸丁二酯)。
[0041]如果必要，可以酌情向形成本發(fā)明的膨脹小珠的PLA樹脂加入添加劑。添加劑的例子包括染色劑、阻燃劑、防靜電劑、耐侯劑和導(dǎo)電性賦予劑。
[0042]當(dāng)PLA樹脂與添加劑混合時(shí)，添加劑可以像這樣與PLA樹脂捏合一起。然而，鑒于添加劑在PLA樹脂中的分散效率，一般將添加劑成型為隨后與PLA樹脂捏合的母料。添加劑優(yōu)選以每100重量份PLA樹脂0.001至20重量份、更優(yōu)選0.01至5重量份的量添加，但該量隨添加劑的種類而變化。
[0043]在本發(fā)明的方法中，所需的是將使用滿足上述條件(I)和(2)的改性PLA樹脂制備的發(fā)泡樹脂粒子釋放到低壓力區(qū)，在這種溫度條件下，其中改性PLA樹脂可適當(dāng)發(fā)泡的溫度范圍與其中形成樹脂粒子的單元壁的改性PLA樹脂可適當(dāng)拉伸和取向的溫度范圍重疊。為了實(shí)現(xiàn)上述溫度要求的重疊，在本發(fā)明中采用滿足上述條件(I)和(2)的這種改性PLA樹脂。更具體來(lái)說(shuō)，發(fā)泡溫度優(yōu)選為(熔點(diǎn)減10°C)至(熔點(diǎn)減30°C)、更優(yōu)選為(熔點(diǎn)減15°C)至(熔點(diǎn)減25°C )，其中熔點(diǎn)為改性PLA樹脂的熔點(diǎn)。當(dāng)發(fā)泡溫度過(guò)低時(shí)，難以獲得具有低表觀密度的膨脹小珠。另一方面，當(dāng)過(guò)高時(shí)，易于發(fā)生膨脹小珠的收縮，并因此通過(guò)所得膨脹小珠的模內(nèi)澆鑄獲得的澆鑄制品的機(jī)械性質(zhì)存在劣化的可能性。
[0044]為了獲得膨脹小珠，其中由于發(fā)泡而形成單元壁的樹脂被拉伸并且分子取向并且其具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選發(fā)泡之后立即將膨脹的小珠迅速冷卻。當(dāng)發(fā)泡之后膨脹的小珠迅速冷卻到低于PLA樹 脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度時(shí)，分子取向狀態(tài)中的非結(jié)晶分子鏈的移動(dòng)性降低以使得可以獲得高拉伸效果。為此，也可以通過(guò)迅速冷卻阻止膨脹小珠的收縮。迅速冷卻該膨脹小珠的方法的例子包括一種其中將空氣作為冷卻介質(zhì)給送到膨脹已完成的氣氛的方法，一種其中將水作為冷卻介質(zhì)給送到膨脹已完成的氣氛的方法，和一種其中允許發(fā)泡樹脂粒子在槽中所含水內(nèi)發(fā)泡和膨脹的方法。
[0045]在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是，樹脂粒子在封閉容器內(nèi)在其晶體不完全熔化的溫度下被熱處理以使得所獲得膨脹小珠在下文所述的其第一次DSC曲線(I)中顯示高溫峰。通過(guò)如下所述將樹脂粒子保持在特定溫度下并持續(xù)特定時(shí)間來(lái)進(jìn)行該熱處理。允許發(fā)展高溫峰的溫度一般在[熔點(diǎn)減30°C ]至[熔點(diǎn)減10°C ]的范圍內(nèi)，其中熔點(diǎn)為形成樹脂粒子的改性PLA樹脂的熔點(diǎn)，但溫度根據(jù)發(fā)泡劑的種類和膨脹小珠的目標(biāo)表觀密度而變化。熱處理時(shí)間一般為5至60分鐘、優(yōu)選5至15分鐘。熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可以導(dǎo)致改性PLA樹脂的水解。
[0046]作為上述熱處理的后果，當(dāng)根據(jù)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法按以下方式測(cè)量時(shí)所得膨脹小珠提供第一次DSC曲線(I)和第二次DSC曲線(I):將膨脹小珠以10°C /min加熱速度從23°C加熱到比其熔化完成溫度高30°C的溫度，然后維持在比熔化完成溫度高30°C的溫度下10分鐘，然后以10°C /min的冷卻速度冷卻到30°C隨后為了熔化以10°C /min的加熱速度再加熱到比熔化完成溫度高30°C的溫度。在上述第一次加熱和第二次加熱期間分別獲得第一次DSC曲線(I)和第二次DSC曲線(I)。[0047]第一次DSC曲線(I)具有峰頂溫度高于參考峰頂溫度(并且與參考峰頂溫度不相同)的熔融峰(下文偶爾稱為“高溫峰”)，和具有峰頂溫度低于參考峰頂溫度(或可與參考峰頂溫度相同)的熔融峰(下文偶爾稱為“固有峰”)。參考峰頂溫度為第二次DSC曲線(I)的熔融峰的峰頂溫度。在第二次DSC曲線(I)中，當(dāng)存在多個(gè)熔融峰時(shí)或當(dāng)熔融峰的高溫側(cè)存在肩部時(shí)，“第二次DSC曲線(I)的熔融峰的峰頂溫度”為熔融峰的峰頂溫度或肩部的拐點(diǎn)溫度，其為熔融峰的峰頂溫度和肩部的拐點(diǎn)溫度中最高者。
[0048]據(jù)信顯示高溫峰的膨脹小珠在高溫下具有提高的耐熱性和密實(shí)性并且被阻止在膨脹小珠的模內(nèi)澆鑄期間過(guò)度二次膨脹，使得加熱介質(zhì)可以充分加熱位于模具腔體中所有部分的膨脹小珠。因此，提高了在模內(nèi)澆鑄期間膨脹小珠的熔融粘結(jié)。隨后所得澆鑄制品即便當(dāng)其厚度很大或其形狀復(fù)雜時(shí)仍顯示優(yōu)良熔融粘結(jié)。
[0049]上述高溫峰出現(xiàn)在通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量膨脹小珠獲得的第一次DSC曲線(I)中，但未出現(xiàn)在第二次DSC曲線(I)中。出現(xiàn)在膨脹小珠的第一次DSC曲線(I)中的高溫峰歸因于在下文將描述的熱處理期間聚乳酸樹脂的晶體生長(zhǎng)。出現(xiàn)在膨脹小珠的第二次DSC曲線(I)中的固有峰為熔融峰，其歸因于改性PLA樹脂的固有晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為膨脹小珠的第一次DSC曲線⑴中出現(xiàn)這種高溫峰的現(xiàn)象是由于通過(guò)在發(fā)泡和膨脹樹脂粒子以獲得膨脹小珠的過(guò)程中的熱歷史而形成的二次晶體。
[0050]圖1示出第一次DSC曲線⑴的例子并且圖2示出第二次DSC曲線⑴的例子。從圖1和圖2的比較中，可以看出，當(dāng)將圖2中兩個(gè)熔融峰當(dāng)中較高的溫度側(cè)熔融峰的峰頂溫度視為參考峰頂溫度時(shí)，高溫峰為圖1中具有高于參考峰頂溫度的峰頂溫度的熔融峰，而固有峰為不高于參考峰頂溫度的峰頂溫度的熔融峰。也就是說(shuō)，在圖1中，固有峰為熔融峰“a”，而高溫峰為熔融峰“b”。
[0051]附帶地講，雖然圖1中的兩個(gè)熔融峰“a”和“b”均示為平滑曲線，但DSC曲線不總是平滑的。存在DSC曲線中出現(xiàn)多個(gè)重疊的熔融峰而使得多個(gè)固有峰和多個(gè)高溫峰存在于DSC曲線中的情況。
[0052]從圖1中所示第一次DSC曲線⑴如下確定高溫峰的熱值(J/g)。畫一條連接點(diǎn)α和點(diǎn)β的直線，所示點(diǎn)α為吸熱峰開始與低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)并且所示點(diǎn)β為吸熱峰回到高溫側(cè)基線的點(diǎn)。接著，畫一條線，其平行于縱坐標(biāo)并且通過(guò)在DSC曲線上固有峰“a”和高溫峰“b”之間谷底處的點(diǎn)Y。此線在點(diǎn)δ處與連接點(diǎn)α和β的線交叉。高溫峰的熱值為對(duì)應(yīng)于由連接點(diǎn)Y和S的線、連接點(diǎn)δ和β的線和DSC曲線界定的區(qū)域(圖1中陰影部分)的吸熱量。附帶地講，存在這樣的情況:與熔融峰“a”鄰接的放熱峰出現(xiàn)于熔融峰“a”的低溫側(cè)(并非圖1中情況)，使得難以按上述方式將點(diǎn)α確定為熔融峰開始與低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)。在這種情況下，將點(diǎn)α確定為放熱峰開始與低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)。
[0053]高溫峰的吸熱熱值(當(dāng)高溫峰由多個(gè)熔融峰組成時(shí)，熔融峰的總吸熱熱值)優(yōu)選為0.5至8J/g。如果高溫峰的吸熱熱值(下文偶爾稱為“高溫峰熱值”)過(guò)小，當(dāng)在模內(nèi)澆鑄時(shí)在模具腔體內(nèi)用蒸汽加熱膨脹小珠時(shí)存在位于模具表面附近的膨脹小珠的那些部分主要經(jīng)歷超過(guò)必要的二次膨脹的可能性。因此，阻止加熱介質(zhì)如蒸汽充分流入填充有膨脹小珠的模具腔體的所有部分，使得變得難以獲得在其中心部分具有良好熔融粘結(jié)的澆鑄制品。另一方面，當(dāng)高溫峰具有過(guò)大吸熱熱值時(shí)，膨脹小珠在模內(nèi)澆鑄階段不能充分二次膨脹。因此，可能變得難以獲得具有膨脹小珠之間良好熔融粘結(jié)和良好外觀的澆鑄制品。出于這些原因，高溫峰熱值更優(yōu)選為I至7J/g。高溫峰熱值的上限一般為25J/g。
[0054]在本說(shuō)明書中，將具有第二次DSC曲線⑴中最大面積的熔融峰的峰頂溫度(即熔融峰“c”的峰頂溫度)定義為PLA樹脂的熔點(diǎn)Tm，并且將熔融峰的高溫側(cè)上的裙部回到基線處的溫度定義為熔化完成溫度Te。
如上所述，在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法中，樹脂粒子分散于封閉容器(例如，耐壓容器如高壓釜)內(nèi)的分散介質(zhì)如水中，在壓力下以預(yù)定量將發(fā)泡劑給送至該容器。然后，分散體在高溫下攪拌預(yù)定時(shí)間以將發(fā)泡劑浸潰到樹脂粒子中以獲得發(fā)泡粒子。熔融狀態(tài)的發(fā)泡粒子和容器中的分散介質(zhì)隨后從高溫和高壓容器中釋放到壓力低于容器中壓力的氣氛中以允許發(fā)泡粒子發(fā)泡和膨脹成膨脹小珠。在釋放時(shí)，優(yōu)選的是排出容器中的內(nèi)容物并同時(shí)向容器內(nèi)空間施加反壓。
[0055]當(dāng)將生產(chǎn)特別低表觀密度(高膨脹比)的膨脹小珠時(shí)，可采用所謂兩步驟膨脹，其中以習(xí)慣采用的方式在大氣壓力中老化上述方法中產(chǎn)生的膨脹小珠，然后再裝填入耐壓容器，然后使用壓力氣體如空氣進(jìn)行加壓處理以使得膨脹小珠的內(nèi)壓增加到0.01至0.1OMPa(G)，并最終用加熱介質(zhì)如熱風(fēng)、蒸汽或蒸汽和空氣的混合物來(lái)在預(yù)膨脹容器中加熱，以獲得具有高膨脹比的所需膨脹小珠。
[0056]作為其中分散樹脂粒子的分散介質(zhì)，優(yōu)選的是水。然而，除水以外，可以使用不溶解聚乳酸樹脂粒子的分散介質(zhì)。
[0057]如果必要,在將樹脂粒子分散在分散介質(zhì)中時(shí),可以將分散劑或分散助劑加入分散介質(zhì)。分散劑的例子包括無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、高嶺土、云母和粘土；和水溶性聚合物保護(hù)性膠態(tài)劑，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和甲基纖維素。分散介質(zhì)也可結(jié)合與分散助劑如陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉結(jié)合。分散劑可以每100重量份樹脂粒子0.05至3重量份的量使用，而分散助劑可以每100重量份樹脂粒子0.001至0.3重量份的量使用。
[0058]作為分散體介質(zhì)釋放發(fā)泡法中使用的物理發(fā)泡劑，例如，可以使用有機(jī)物理發(fā)泡劑如烴類(如丁烷、戊烷和己烷)和鹵化烴(如1，1，1，2-四氟乙烷和1，3，3，3-四氟丙烯)和無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑例如無(wú)機(jī)氣體(如二氧化碳、氮?dú)夂涂諝?和水。這些物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。在物理發(fā)泡劑當(dāng)中，優(yōu)選使用主要由無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑如二氧化碳、氮?dú)夂涂諝鈽?gòu)成的那些。特別優(yōu)選的是二氧化碳。本文所用術(shù)語(yǔ)“主要由無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑構(gòu)成的物理發(fā)泡劑”旨在指這樣的物理發(fā)泡劑，其在100摩爾％的總物理發(fā)泡劑中含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少70摩爾％、更優(yōu)選至少90摩爾％的無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑。
[0059]考慮發(fā)泡劑的種類、添加劑的量、所需膨脹小珠的表觀密度等，酌情確定物理發(fā)泡劑的量。例如，無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑按每100重量份PLA樹脂約0.1至30重量份、優(yōu)選0.5至15重量份、更優(yōu)選I至10重量份的量使用。
[0060] 接下來(lái)描述一種用于制備由環(huán)氧化物改性PLA樹脂形成并用于本發(fā)明方法的樹脂粒子的方法。優(yōu)選的是在PLA樹脂粒子的制備步驟期間用環(huán)氧化物進(jìn)行PLA樹脂的改性。在樹脂粒子制備步驟中，將PLA樹脂、環(huán)氧化物和添加劑(如果需要的話)給料至擠出機(jī)并且熔化并捏合以改性所述PLA樹脂。由此獲得的熔融捏合物在擠出機(jī)的尖頂處通過(guò)連接到模具出口的接口管的小洞以股線形式擠出。擠出股線通過(guò)浸入水中冷卻并隨后用造粒機(jī)切害!]，使得所得樹脂粒子均具有特定重量，從而獲得樹脂粒子(股線切割法)?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)將來(lái)自接口管的小孔將擠出股線切割成各自具有特定重量的樹脂粒子獲得這種樹脂粒子，切割之后或同時(shí)冷卻所述樹脂粒子(水下切割法)。
[0061 ] 在改性PLA樹脂的上述步驟中，擠出機(jī)中的熔化和捏合的溫度(一般約200°C )和通過(guò)時(shí)間可以考慮環(huán)氧化物的反應(yīng)性和擠出機(jī)的卸貨率而酌情確定。在本發(fā)明中，通過(guò)PLA樹脂和環(huán)氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)獲得改性PLA樹脂。改性反應(yīng)可以一般在170至230°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0062]當(dāng)PLA樹脂添加上述封端劑以形成封端PLA樹脂，優(yōu)選采用其中環(huán)氧化物改性步驟和最終封端步驟獨(dú)立地進(jìn)行的方法，例如，一種其中在封端之前用環(huán)氧化物改性PLA樹脂的方法。
[0063]附帶地講，制備由改性PLA樹脂形成的樹脂粒子的上述方法是優(yōu)選方法。本發(fā)明不限于優(yōu)選方法。相反，為了本發(fā)明的目的可以采用其中環(huán)氧化物改性步驟和樹脂粒子制備步驟獨(dú)立進(jìn)行的方法、或任何其他合適方法。[0064]例如，預(yù)先通過(guò)熔化和捏合PLA樹脂和環(huán)氧化物制備環(huán)氧化物改性PLA樹脂。此后，按如上所述方式，再將所得改性PLA樹脂給送至擠出機(jī)(如果需要與添加劑一起)以制備樹脂粒子。還可想象通過(guò)首先將非改性PLA樹脂粒子分散于封閉容器中的分散介質(zhì)內(nèi)并且此后在封閉容器中用環(huán)氧化物進(jìn)行改性反應(yīng)，生產(chǎn)目標(biāo)樹脂粒子。
[0065]樹脂粒子優(yōu)選具有每個(gè)粒子0.05至10mg、更優(yōu)選0.1至4mg的平均重量。當(dāng)平均重量過(guò)小時(shí)，必需使用特殊生產(chǎn)方法。另一方面，當(dāng)平均重量過(guò)大時(shí)，存在由其所得的膨脹小珠具有廣泛密度分布并且在澆鑄時(shí)不能以有效方式填充模具腔體的可能性。樹脂粒子的形狀可以例如為圓柱形柱體、球體、矩形柱體、橢圓形球體或圓柱體。通過(guò)發(fā)泡和膨脹所述樹脂粒子獲得的膨脹小珠具有與膨脹之前樹脂粒子形狀類似的形狀。
[0066]在樹脂粒子制備步驟中，預(yù)先干燥原材料PLA樹脂而使得抑制PLA樹脂通過(guò)水解降解。為了抑制PLA樹脂通過(guò)水解降解，也可以采用使用提供有排放孔的擠出機(jī)的方法，使得通過(guò)排放孔排空從PLA樹脂中移除水分。從PLA樹脂中移除水分也可以使得在樹脂粒子中阻止氣泡生成并且可以提高擠出程序的穩(wěn)定性。
[0067]為了控制所得膨脹小珠的表觀密度和單元直徑，可以將一種添加劑預(yù)先摻入到樹脂粒子中。添加劑的例子包括無(wú)機(jī)粉末，例如滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁和二氧化硅，和聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、聚碳酸酯和交聯(lián)聚苯乙烯。在上述添加劑中，聚四氟乙烯、聚乙烯蠟和交聯(lián)聚苯乙烯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是疏水性聚四氟乙烯粉末。
[0068]因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的膨脹小珠的表觀密度和單元直徑取決于上述添加劑如滑石的摻合量而變化，所以期望添加劑具有控制這些性質(zhì)的效果。添加劑的量一般為每100重量份PLA樹脂0.001至5重量份、優(yōu)選0.005至3重量份、更優(yōu)選0.01至2重量份。在這種范圍內(nèi)，可以降低表觀密度(以增加膨脹比)并且使膨脹小珠的單元直徑均勻化。
[0069]當(dāng)PLA樹脂為了各種目的與添加劑混合時(shí)，添加劑可以與PLA樹脂捏合在一起。然而，鑒于添加劑的分散效率，優(yōu)選將添加劑成型為隨后與PLA樹脂捏合的母料。
[0070]因?yàn)镻LA樹脂容易水解，與PLA樹脂摻合的添加劑需選自疏水性物質(zhì)，同時(shí)盡可能避免使用親水性物質(zhì)。因此，當(dāng)使用疏水性添加劑時(shí)，可以獲得添加劑的效果并同時(shí)防止PLA樹脂由于水解而降解。[0071]在本發(fā)明中，優(yōu)選制備樹脂粒子以使得其具有包括核心層和外層的多層結(jié)構(gòu)(下文偶爾稱為多層樹脂粒子)?？梢允褂镁哂杏糜谛纬珊诵膶拥臄D出機(jī)、用于形成外層的擠出機(jī)和連接到各擠出機(jī)的共擠出模具的裝置，生產(chǎn)這種多層樹脂粒子。例如，共擠出澆鑄技術(shù)在日本 Kokoku 公開第 JP-B-S41-16125 號(hào)、第 JP-B-S43-23858 號(hào)和第 JP-B-S44-29522 號(hào)和日本Kokai公布第JP-A-S60-185816號(hào)中有所公開。
[0072]通過(guò)上述發(fā)泡方法發(fā)泡和膨脹多層樹脂粒子，膨脹小珠具有多層結(jié)構(gòu)(下文偶爾稱為多層膨脹小珠)，所述多層結(jié)構(gòu)包括由PLA樹脂形成的核心層，和覆蓋該核心層并且由另一種PLA樹脂形成的外層。在這種情況下，至少多層膨脹小珠的核心層應(yīng)該由滿足上述條件(I)和(2)的改性PLA樹脂形成。在有關(guān)多層膨脹小珠的以下描述中，構(gòu)成核心層的PLA樹脂旨在指“改性PLA樹脂”，而構(gòu)成外層的PLA樹脂旨在指“非改性PLA樹脂”或“改性PLA樹脂”。在多層膨脹小珠中，外層并非必需應(yīng)該完全覆蓋核心層。核心層的樹脂可以在多層膨脹小珠的外表面的一部分上暴露。
[0073]優(yōu)選的是，形成外層的PLA樹脂的軟化點(diǎn)(B) [°C ]低于形成核心層的PLA樹脂的的軟化點(diǎn)㈧[°C ]并且軟化點(diǎn)㈧和軟化點(diǎn)⑶之間的差值[(A)-(B)]大于0°C且不大于105°C，更優(yōu)選15至105°C，還更優(yōu)選20至105°C。可以通過(guò)包括共擠出具有外層和核心層的軟化點(diǎn)(B)和(A)的PLA樹脂并且發(fā)泡和膨脹所得多層樹脂粒子的方法，產(chǎn)生顯示上述特定范圍的軟化點(diǎn)差值的多層膨脹小珠。當(dāng)滿足上述范圍時(shí)，可以有效獲得滿足下文所述式(5)和(6)、尤其額外的式(7)的多層膨脹小珠。這種多層膨脹小珠在模內(nèi)澆鑄階段期間以進(jìn)一步穩(wěn)定方式顯示優(yōu)良熔融粘結(jié)性。從多層膨脹小珠的處理效率和由其所得澆鑄制品在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度的角度來(lái)看，優(yōu)選的是外層的PLA樹脂的軟化點(diǎn)不僅滿足與核心層的PLA樹脂的軟化點(diǎn)的上述關(guān)系，而且為50°C或更多、更優(yōu)選55°C或更多、特別優(yōu)選65°C或更多。
[0074]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“軟化點(diǎn)”旨在指根據(jù)JISK7206(1999)方法A50測(cè)量的維卡軟化點(diǎn)(Vicatsofteningpoint)。具體地講,PLA樹脂在真空烘箱中充分干燥并且在200°C和20MPa下按壓(如果必要，進(jìn)行 空氣排空以阻止夾雜氣泡)以獲得長(zhǎng)度20mm、寬度20mm和厚度4mm的測(cè)試件。測(cè)試件在烘箱中80°C下退火24小時(shí)并隨后使用例如UeshimaSeisakusho公司制造的HDT/VSPT測(cè)試儀TM-4123型測(cè)量。
[0075]在多層樹脂粒子和多層膨脹小珠中，優(yōu)選的是形成核心層的樹脂與形成外層的樹脂的重量比為99.9:0.1至75:25，更優(yōu)選99.7:0.3至85:15，還更優(yōu)選99.5:0.5至90:10。當(dāng)外層的樹脂的重量比率過(guò)小，多層膨脹小珠的外層的厚度很薄，使得模內(nèi)澆鑄階段中多層膨脹小珠的熔融粘結(jié)效率提高效果降低。另外，可能導(dǎo)致多層膨脹小珠生產(chǎn)的生產(chǎn)效率的問題。另一方面，當(dāng)外層的重量比率過(guò)大時(shí)，形成外層的樹脂有不必要地泡沫趨勢(shì)以導(dǎo)致模內(nèi)澆鑄階段中的多層膨脹小珠的熔融粘結(jié)效率的提高效果降低。另外，存在澆鑄制品的機(jī)械性質(zhì)惡化的可能性。在多層膨脹小珠中，只要本發(fā)明的目的和效果未受不利影響，則可以將形成外層的樹脂發(fā)泡。
[0076]在多層膨脹小珠中，可以通過(guò)控制形成樹脂粒子的核心層的樹脂與形成樹脂粒子的外層的樹脂的重量比，控制形成核心層的樹脂與形成外層的樹脂的重量比。
[0077]當(dāng)被加入形成多層樹脂 粒子或多層膨脹小珠的PLA樹脂時(shí)，將上述封端劑優(yōu)選摻入至少核心層中、更優(yōu)選其核心層和外層的每一者中。當(dāng)核心層的至少PLA樹脂、優(yōu)選核心層和外層的每一者的PLA樹脂用封端劑改性時(shí)，可在制備多層膨脹小珠的過(guò)程中進(jìn)一步抑制其水解，使得多層膨脹小珠可以更穩(wěn)定方式生產(chǎn)。此外，還可以在制備澆鑄制品的過(guò)程中抑制水解，使得可以更穩(wěn)定方式產(chǎn)生澆鑄制品的生產(chǎn)效率。此外，當(dāng)澆鑄制品經(jīng)受實(shí)際使用時(shí)，期望它們顯示進(jìn)一步改善的耐久性并且經(jīng)得起高溫和高濕度環(huán)境下的使用。
[0078]在多層膨脹小珠中，需要外層的厚度很薄，因?yàn)榕蛎浶≈闈茶T制品的機(jī)械性質(zhì)被提高。當(dāng)外層的厚度過(guò)低時(shí)，可能存在多層膨脹小珠之間熔融粘結(jié)的提高效果受不利地影響的憂慮。然而，實(shí)際上，當(dāng)厚度處于下文所述范圍內(nèi)時(shí)，實(shí)現(xiàn)足夠的熔融粘結(jié)提高效果。也就是說(shuō)，多層膨脹小珠的外層優(yōu)選具有為0.1至25 μ m、更優(yōu)選0.2至15 μ m、特別優(yōu)選0.3至10 μ m的平均厚度。通過(guò)在其制造期間控制核心層的樹脂與多層樹脂粒子的外層的樹脂的重量比，可以控制多層膨脹小珠的外層的平均厚度。鑒于樹脂粒子的重量和所需的膨脹比，多層樹脂粒子的外層的平均厚度應(yīng)該酌情控制，但優(yōu)選具有為2至100 μ m、更優(yōu)選3至70 μ m、特別優(yōu)選5至50 μ m的平均厚度。
[0079]多層膨脹小珠的外層的平均厚度如下測(cè)量。將一個(gè)多層膨脹小珠切成幾乎相等的兩半。從小珠的放大的橫截面的照片中，測(cè)量其四個(gè)位置(上側(cè)和下側(cè)，和左側(cè)和右側(cè))中每個(gè)的外層厚度。四個(gè)厚度值的算術(shù)平均數(shù)為膨脹小珠的外層的厚度。對(duì)總計(jì)10個(gè)膨脹小珠重復(fù)類似程序。十個(gè)厚度值的算術(shù)平均數(shù)為膨脹小珠的外層的平均厚度。也以類似方式測(cè)量多層樹脂粒子的外層的平均厚度。在多層膨脹小珠和多層樹脂粒子中，當(dāng)外層形成在核心層的外周表面的部分上時(shí)，可能出現(xiàn)外層的厚度在上述四個(gè)位置不能以任何方式測(cè)量的情況。在這種情況下，在四個(gè)隨機(jī)選擇的可測(cè)量位置處測(cè)量外層的厚度并且將其算術(shù)平均數(shù)定義為多層膨脹小珠或樹脂粒子的外層的厚度。另外，當(dāng)膨脹小珠的外層不容易區(qū)別時(shí)，優(yōu)選以將合適著色劑摻入形成外層的樹脂中的方式生產(chǎn)多層膨脹小珠。
[0080]不論樹脂粒子是否為多層樹脂粒子，優(yōu)選的是該樹脂粒子作為整體顯示特定吸熱熱值(Rr:endo)。在多層樹脂粒子的情況下，優(yōu)選的是該樹脂粒子另外顯示樹脂粒子的外層的吸熱熱值(Rs:endo)和樹脂粒子的核心層的吸熱熱值(Rc:endo)之間的特定關(guān)系。下文詳細(xì)解釋此狀況。
[0081]在本發(fā)明的樹脂粒子中，優(yōu)選的是根據(jù)熱通量差示掃描量熱法在下文所述測(cè)量條件I下測(cè)定的在熱處理之后整個(gè)樹脂粒子的吸熱熱值(Rr:endo) [J/g]滿足下式(5):
(Rr:endo) > 25J/g(5)
關(guān)于式(5), (Rr:endo)大于25J/g的事實(shí)意味著當(dāng)由樹脂粒子獲得的膨脹小珠在構(gòu)成膨脹小珠的聚乳酸的結(jié)晶充分進(jìn)行的條件下被熱處理時(shí)，膨脹小珠中聚乳酸的聚乳酸晶體組分的量很大。也就是說(shuō)，意味著當(dāng)充分進(jìn)行熱處理以增加構(gòu)成由樹脂粒子獲得的膨脹小珠的聚乳酸結(jié)晶度時(shí)，可獲得具有增加的結(jié)晶度的澆鑄制品。因此，期望的是，所得澆鑄制品具有提高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，例如高溫下的壓縮強(qiáng)度。由此來(lái)看，(Rr:endo)優(yōu)選為30J/g或更多，更優(yōu)選35J/g或更多。(Rr: endo)的上限一般為70J/g、優(yōu)選60J/g。
[0082]在多層樹脂粒子中，進(jìn)一步優(yōu)選的是，熱處理之后樹脂粒子的外層的吸熱熱值(Rs:endo) [J/g]和熱處理之后樹脂粒子的核心層的吸熱熱值(Rc:endo) [J/g]滿足下式
(6)代表的關(guān)系:
(Re:endo) >(Rs:endo)≥O(6)
滿足上述式(6)的事實(shí)意味著，當(dāng)由滿足式(6)的樹脂粒子獲得的膨脹小珠在構(gòu)成膨脹小珠的外層和核心層的聚乳酸的結(jié)晶充分進(jìn)行的條件下被熱處理時(shí)，構(gòu)成膨脹小珠的外層的聚乳酸晶體組分的量小于構(gòu)成膨脹小珠的核心層的聚乳酸晶體組分的量。這意味著，當(dāng)膨脹小珠充分熱處理時(shí)，核心層中聚乳酸的結(jié)晶度增加。因?yàn)榕蛎浶≈榈暮诵膶又芯廴樗岬慕Y(jié)晶度的提高程度，膨脹小珠作為整體可顯示提高的耐熱性等。另一方面，因?yàn)榕c膨脹小珠的核心層相比，即便當(dāng)膨脹小珠充分熱處理時(shí)，膨脹小珠的外層中的聚乳酸具有更低結(jié)晶度，所以膨脹小珠的外層的軟化點(diǎn)低。因此，由滿足式(6)中所示關(guān)系的樹脂粒子獲得的膨脹小珠能夠在模內(nèi)澆鑄階段期間顯示膨脹小珠之間的優(yōu)良熔融粘結(jié)，不論在制造膨脹小珠之前或之后的熱歷史。從這一點(diǎn)看，由于膨脹小珠的提高的熔融粘結(jié)性，樹脂粒子的外層的吸熱熱值(Rs: endo)優(yōu)選為15J/g或更小(包括O)、更優(yōu)選10J/g或更小(包括O)。由于膨脹小珠的提高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，樹脂粒子的核心層的吸熱熱值(Rc:end0)優(yōu)選為25J/g或更多、更優(yōu)選30J/g或更多、還更優(yōu)選35J/g或更多。吸熱熱值(Rc:endo)的上限一般為70J/g、優(yōu)選60J/g。還優(yōu)選在(Re: endo)和(Rs: endo)之間存在至少10J/g、更優(yōu)選至少25 J/g的熱值差異。同時(shí)，只要滿足式(6)，構(gòu)成多層樹脂粒子的外層的聚乳酸可以是非結(jié)晶聚乳酸或非結(jié)晶聚乳酸和結(jié)晶聚乳酸的混合物。
[0083]如本文所用，整個(gè)樹脂粒子的吸熱熱值(Rr:endo) [J/g]、多層樹脂粒子的外層的吸熱熱值(Rs:endo) [J/g]和多層樹脂粒子的核心層的吸熱熱值(Rc:endo) [J/g]是在以下測(cè)量條件I下根據(jù)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法確定的值。
[0084]測(cè)量條件I
[測(cè)量標(biāo)本的制備]
作為用于測(cè)量樹脂粒子整體的吸熱熱值的標(biāo)本，像那樣使用樹脂粒子而不切割。作為用于測(cè)量多層樹脂粒子的外層的吸熱熱值的標(biāo)本，使用構(gòu)成多層樹脂粒子的外層的原材料樹脂。作為用于測(cè)量多層 樹脂粒子的核心層的吸熱熱值的標(biāo)本，使用構(gòu)成多層樹脂粒子的核心層的原材料樹脂。
[0085][吸熱熱值的測(cè)量]
熱值(Rr: endo) > (Rsiendo)和(Re: endo)是從DSC曲線中確定的值,所述DSC曲線通過(guò)以下方式獲得:首先使I至4mg的各測(cè)量標(biāo)本經(jīng)受熱處理，其中為了熔化將它們均加熱至比熔化完成溫度高30°C的溫度，然后維持在該溫度下10分鐘，然后以10°C /min的冷卻速度冷卻到110°C并且隨后維持在該溫度下120min，并隨后以10°C /min的冷卻速度將該所得樣品冷卻至30°C。為了熔化，根據(jù)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法，隨后以5°C /min的加熱速度將各個(gè)如此熱處理標(biāo)本再加熱至比熔化完成溫度高30°C的溫度以獲得DSC曲線(下文偶爾稱為“第二次DSC曲線(II)”)。 當(dāng)取樣用于測(cè)量(Rr:end0)的一個(gè)樹脂粒子的重量超出4mg時(shí)，樹脂粒子應(yīng)該分成具有相同形狀的部分(例如分成兩半)，使得測(cè)量標(biāo)本具有在I至4mg的范圍內(nèi)的重量。
[0086]圖3示出第二次DSC曲線(II)，其中點(diǎn)“a”為吸熱峰開始與低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)并且點(diǎn)“b”為吸熱峰回到高溫側(cè)基線的點(diǎn)。吸熱熱值(Rr:end0)為由通過(guò)點(diǎn)“a”和“b”的線和DSC曲線界定的面積。應(yīng)該優(yōu)選操作DSC裝置使得基線盡可能直。當(dāng)基線如圖4中所示不可避免地彎曲時(shí)，低溫側(cè)上的彎曲基線延伸至高溫側(cè)其中基線的彎曲半徑得到保持。吸熱峰開始與低溫側(cè)彎曲基線分離的點(diǎn)為點(diǎn)“a”。相似地，高溫側(cè)上的彎曲基線延伸至低溫側(cè)其中基線彎曲半徑得到保持。吸熱峰回到高溫側(cè)彎曲基線的點(diǎn)為點(diǎn)“b”。吸熱熱值(Rs:endo)和(Rc:endo)也可以通過(guò)按與(Rr:endo)的情況相同的方式繪制基線而從它們的第二 DSC曲線(II)中獲得并且可以各自由通過(guò)點(diǎn)“a”和“b”的線和DSC曲線界定的面積確定。
[0087]在吸熱熱值(Rr:endo)、(Rs:endo)和(Rc:endo)的上述測(cè)量中，為了其DSC曲線，在包括110°C下維持120分鐘的條件下測(cè)量各標(biāo)本。這是為了確定在其中已使各標(biāo)本的PLA樹脂的結(jié)晶盡可能has進(jìn)行的狀態(tài)中的吸熱熱值(Rr:endo)、(Rs:endo)和(Rc:endo)。
樹脂粒子上確定的吸熱熱值(Rr:endo)與膨脹小珠上的相同并且與從其澆鑄制品上取樣的膨脹小珠上的相同。即，吸熱熱值(Rr:endo)以及值(Rsiendo)和(Re:endo)不取決于樹脂粒子的熱歷史而變化。
當(dāng)本發(fā)明中所用的樹脂粒子滿足上述式(5)時(shí)，最終由樹脂粒子獲得的熱處理澆鑄制品具有特別優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，例如高溫下的壓縮強(qiáng)度。此外，當(dāng)樹脂粒子為滿足上述式(6)的多層樹脂粒子時(shí)，所述樹脂粒子在其表面上顯示低軟化點(diǎn)并因此提供在澆鑄階段顯示優(yōu)良熔融粘結(jié)性的膨脹小珠。
[0088]還優(yōu)選的是，由本發(fā)明方法產(chǎn)生的膨脹小珠被構(gòu)造為使得在經(jīng)受熱處理之前膨脹小珠的中心區(qū)域的吸熱熱值(Bfc: endo) [J/g]和放熱熱值(Bfc:exo)滿足下式(7)，所述值是在下示測(cè)量條件2中根據(jù)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法確定:
40> [ (Bfc:endo)-(Bfc:exo)]>10(7)
測(cè)量條件2 [測(cè)量標(biāo)本的制備]
[用于測(cè)量膨脹小珠的中心區(qū)域的吸熱熱值和放熱熱值的測(cè)量標(biāo)本]
切除膨脹小珠的整個(gè)表面部 分留下測(cè)量標(biāo)本，使得測(cè)量標(biāo)本具有的重量為切除前膨脹小珠重量的1/5至1/3。更具體地講，為了獲得不包括膨脹小珠的外表面的膨脹小珠的泡沫的內(nèi)部區(qū)域，使用切刀等切割膨脹小珠并且用于測(cè)量。應(yīng)明白膨脹小珠的整個(gè)外表面應(yīng)被去除并且重量為切除前膨脹小珠重量的1/5至1/3的膨脹小珠的中心區(qū)域應(yīng)被切掉，其中使得中心區(qū)域盡可能接近膨脹小珠的中心。在這種情況下，因此切掉的測(cè)量標(biāo)本的形狀需盡可能類似于膨脹小珠的形狀。
[0089][吸熱熱值和放熱熱值的測(cè)量]
根據(jù)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法，從第一次DSC曲線(I)中確定吸熱熱值(Bfc:end0)和放熱熱值(Bfc:eX0)，所述DSC曲線是為了熔化而將從膨脹小珠的中心區(qū)域取樣的I至4mg測(cè)量標(biāo)本以10°C /min加熱速度從23°C加熱到比熔化完成溫度高30°C的溫度來(lái)獲得。當(dāng)從一個(gè)膨脹小珠中取樣的測(cè)量標(biāo)本的量小于I至4mg的預(yù)期量時(shí)，應(yīng)該對(duì)多個(gè)膨脹小珠重復(fù)上述取樣程序直至收集到I至4mg測(cè)量標(biāo)本。
[0090]上式(7)中差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]代表吸熱熱值(Bfc:endo)與放熱熱值(Bfciexo)之間的差值，所述吸熱熱值(Bfc:end0)是當(dāng)晶體(其為在進(jìn)行熱通量差示掃描量熱法測(cè)量之前，膨脹小珠的中心區(qū)域中初始所含)和晶體(其已在測(cè)量的加熱過(guò)程中于膨脹小珠的中心區(qū)域中形成)熔化時(shí)吸收的能量，而放熱熱值(Bfc:eX0)是當(dāng)在熱通量差示掃描量熱法測(cè)量的加熱過(guò)程中，膨脹小珠的中心區(qū)域結(jié)晶時(shí)散發(fā)的能量。差值小的事實(shí)意味著，在熱通量差示掃描量熱法進(jìn)行之前膨脹小珠的中心區(qū)域的結(jié)晶尚未進(jìn)行，而差值大并且接近吸熱熱值(Bfc:endo)的事 實(shí)意味著，在熱通量差示掃描量熱法進(jìn)行之前膨脹小珠的中心區(qū)域的結(jié)晶已充分進(jìn)行。差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]優(yōu)選處于式(7)的上述范圍內(nèi)，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)了模內(nèi)澆鑄階段期間膨脹小珠的良好二次膨脹性，此外，可獲得良好膨脹小珠澆鑄制品的澆鑄溫度的范圍變得寬廣。從二次膨脹性來(lái)看，差值更優(yōu)選為35J/g或更小、特別優(yōu)選30J/g或更小。從控制模內(nèi)澆鑄步驟的溫度的容易度以及阻止模內(nèi)澆鑄制品的收縮來(lái)看，差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]優(yōu)選為12J/g或更多、特別優(yōu)選15J/g或更多。
[0091]在上述多層膨脹小珠的情況下，吸熱熱值(Bfc:end0)優(yōu)選為25至70J/g。伴隨吸熱熱值(Bfc:endo)的增加，在熱處理膨脹小珠之后，形成膨脹小珠的PLA樹脂的結(jié)晶度變得更高。因此，可以制備具有更高機(jī)械強(qiáng)度的澆鑄制品。另一方面，當(dāng)吸熱熱值(Bfc:end0)過(guò)小時(shí)，存在最終澆鑄制品的機(jī)械強(qiáng)度、尤其高溫下的機(jī)械強(qiáng)度不令人滿意的可能性。由此來(lái)看，(Bfc:endo)更優(yōu)選為30J/g或更多、特別優(yōu)選35J/g或更多。(Bfc:endo)的上限一般為70J/g、優(yōu)選60J/g。
[0092]由于膨脹小珠的良好二次膨脹性和熔融粘結(jié)性，放熱熱值(Bfc:eX0)]優(yōu)選為5至30J/g、更優(yōu)選10至25J/g,前提條件是差值[(Bfc: endo)-(Bfc: exo)]滿足上述要求。放熱熱值(Bfc:eX0)高的事實(shí)意味著，在熱通量差示掃描量熱法測(cè)量之前，膨脹小珠的中心區(qū)域中的PLA樹脂的結(jié)晶尚未進(jìn)行。
[0093]如先前所述,此處所用膨脹小珠的放熱熱值(Bfc:exo)和吸熱熱值(Bfc:endo)通過(guò)JISK7122(1987)中引述的熱通量差示掃描量熱法(條件2)確定。如下進(jìn)行放熱熱值(Bfciexo)和吸熱熱值(Bfciendo)的測(cè)量。
[0094]在第一次DSC曲線(I)中，當(dāng)將放熱峰開始與放熱峰的低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)指定為點(diǎn)“c”并且將放熱峰回到高溫側(cè)基線的點(diǎn)指定為點(diǎn)“d”時(shí)，膨脹小珠的放熱熱值(Bfciexo)為由通過(guò)點(diǎn)“c”和“d”的線和DSC曲線界定的面積確定的熱值。在第一次DSC曲線(I)中，當(dāng)將吸熱峰開 始與低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)指定為點(diǎn)“e”并且將吸熱峰回到高溫偵_線的點(diǎn)指定為點(diǎn)“f”時(shí)，膨脹小珠的吸熱熱值(Bfc:end0)為由通過(guò)點(diǎn)“e”和“f”的線和DSC曲線界定的面積確定的熱值。優(yōu)選應(yīng)該操作DSC裝置以使得第一次DSC曲線(I)的基線盡可能直。當(dāng)基線不可避免地彎曲時(shí)，放熱峰的低溫側(cè)上的彎曲基線延伸至高溫側(cè)并且基線的彎曲半徑得到保持。放熱峰開始與低溫側(cè)彎曲基線分離的點(diǎn)為點(diǎn)“C”。相似地，放熱峰的高溫側(cè)上的彎曲基線延伸至低溫側(cè)其中基線彎曲半徑得到保持。放熱峰回到高溫側(cè)彎曲基線的點(diǎn)為點(diǎn)“d”。此外，吸熱峰的低溫側(cè)上的彎曲基線延伸至高溫側(cè)其中基線彎曲半徑得到保持。吸熱峰開始與低溫側(cè)彎曲基線分離的點(diǎn)為點(diǎn)“e”。相似地，吸熱峰的高溫側(cè)上的彎曲基線延伸至低溫側(cè)其中基線彎曲半徑得到保持。吸熱峰回到高溫側(cè)彎曲基線的點(diǎn)為點(diǎn) “f”。
[0095]例如，在圖5情況下，膨脹小珠的放熱熱值(Bfc:eX0)為從由通過(guò)點(diǎn)“c”和“d”的直線(其按以上述方式確定)和DSC曲線界定的面積確定的熱值，并且代表所生成的熱值，而吸熱熱值(Bfc:end0)為從由通過(guò)點(diǎn)“e”和“f”的直線和DSC曲線界定的面積確定的熱值并且代表所吸收熱值。在圖6的情況下，難以通過(guò)上述方法確定點(diǎn)“d”和“e”。因此，在所示情況下，點(diǎn)“c”和“f”首先通過(guò)上述方法確定并且通過(guò)點(diǎn)“c”和“f”的直線與DSC曲線相交的點(diǎn)指定為點(diǎn)“d” (以及點(diǎn)“e”)，在其上確定膨脹小珠的放熱熱值(Bfc:eX0)和吸熱熱值(Bfc:endo)。如圖7中所示，情況為其中小放熱峰存在于吸熱峰的低溫側(cè)上。在這種情況下，從圖7中第一放熱峰的面積“A”和第二放熱峰的面積“B”之和確定放熱熱值(Bfc:exo)。即，當(dāng)?shù)谝环艧岱彘_始與第一放熱峰的低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)指定為點(diǎn)“C”并且第一放熱峰回到高溫側(cè)基線的點(diǎn)指定為“d”時(shí)，面積“A”為由通過(guò)點(diǎn)“C”和“d”的直線和DSC曲線界定的面積并且代表所生成熱值。另一方面，當(dāng)?shù)诙艧岱彘_始與第二放熱峰的低溫側(cè)基線分離的點(diǎn)指定為點(diǎn)“g”并且吸熱峰回到高溫側(cè)基線的點(diǎn)指定為點(diǎn)“f”時(shí)，并且當(dāng)通過(guò)點(diǎn)“g”和“f ”的直線與DSC曲線相交的點(diǎn)指定為點(diǎn)“e”時(shí)，面積“B”為由通過(guò)點(diǎn)“g”和“e”的直線和DSC曲線界定的面積并且代表所生成的熱值。在圖7中，吸熱熱值(Bfc:end0)為由通過(guò)點(diǎn)“e”和“f”的直線和DSC曲線界定的面積確定的熱值并且代表所吸收熱值。
[0096]從重量的輕便、模內(nèi)澆鑄性能、機(jī)械性質(zhì)和模內(nèi)模制性能方面的優(yōu)異性來(lái)看，由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的膨脹小珠具有優(yōu)選為24至240g/L、更優(yōu)選40至200g/L的表觀密度。當(dāng)表觀密度過(guò)小時(shí)，在模內(nèi)澆鑄之后存在可能產(chǎn)生大收縮度的可能性。另一方面，當(dāng)表觀密度過(guò)高時(shí)，存在可能易于產(chǎn)生表觀密度很大變化的可能性。這導(dǎo)致在模具腔體中加熱時(shí)膨脹小珠的膨脹性、熔融粘結(jié)性和表觀密度的變化，從而導(dǎo)致所得澆鑄制品的物理性質(zhì)惡化。
[0097]如本文所用，膨脹小珠的表觀密度通過(guò)以下方法測(cè)量。使膨脹小珠在大氣壓力和50%相對(duì)濕度且23°C下恒定溫度和濕度房間中靜止老化10天。在相同房間中，稱量約500mL的老化膨脹小珠以確定其重量Wl (g)。使用鐵絲網(wǎng)或類似工具，稱量的膨脹小珠在23°C下浸入測(cè)量圓柱中所含水中。由于水位體積上升，通過(guò)減去放入其中的鐵絲網(wǎng)和類似工具的體積確定測(cè)量圓柱中所放膨脹小珠的體積Vl (L)。通過(guò)將測(cè)量圓柱中所放膨脹小珠的重量Wl除以體積Vl (W1/V1)，計(jì)算表觀密度(g/L)。
[0098]從其模內(nèi)澆鑄性能和尤其所得澆鑄制品的改善外觀來(lái)看，本發(fā)明的膨脹小珠具有優(yōu)選為30至500 μ m、更優(yōu)選50至250 μ m的平均單元直徑。
[0099]膨脹小珠的平均單元直徑如下測(cè)量。將一個(gè)膨脹小珠切成幾乎相等的兩半。從通過(guò)顯微鏡取得的橫截面的放大圖像中，確定平均單元直徑。即，在膨脹小珠的橫截面的放大圖像上，繪制各自幾乎穿過(guò)橫截面的中心并且從膨脹小珠的一個(gè)表面延伸到它的其他表面的四條線段，使得八個(gè)相同角度間隔的直線從橫截面的幾乎中心朝膨脹小珠的外表面徑向延伸。計(jì)算與四條線每一條相交的單元(nl至π4)的數(shù)目。計(jì)算與上述四條線段相交的單元的總數(shù)N(=nl+n2+n3+n4)。還測(cè)量四條線段的總長(zhǎng)度L( μ m)。將總長(zhǎng)度L除以總數(shù)N獲得的值(L/N)為一個(gè)膨脹小珠的平均單元直徑。對(duì)總計(jì)10個(gè)隨機(jī)選擇的膨脹小珠重復(fù)類似程序。十個(gè)膨脹小珠的平均單元直徑的算術(shù)平均數(shù)代表膨脹小珠的平均單元直徑。
[0100]從膨脹小珠的優(yōu)良模內(nèi)澆鑄性能和提供由其生產(chǎn)的澆鑄制品的足夠的機(jī)械性質(zhì)的能力來(lái)看，本發(fā)明的膨脹小珠具有的閉孔含量?jī)?yōu)選為80%或更多、更優(yōu)選85%或更多、還更優(yōu)選90%或更多。
如本文所用，膨脹小珠的閉孔含量如下測(cè)量。使膨脹小珠在大氣壓力和50%相對(duì)濕度且23°C下恒定溫度和濕度房間中靜止老化10天。在相同房間內(nèi)，取樣如此老化的約20cm3總體積的膨脹小珠并且通過(guò)水浸方法測(cè)量精確表觀體積Va。將已測(cè)量表觀體積Va的樣品完全干燥并且使用ToshibaBeckman公司制造的空氣對(duì)比比重瓶930型根據(jù)ASTMD-2856-70的程序C來(lái)測(cè)量其真實(shí)體積Vx。從體積Va和Vx，閉孔含量通過(guò)下文所示式(8)計(jì)算。平均值(N=5)為膨脹小珠的閉孔含量。
[0101]閉孔含量(%)= (Vx-W/p ) X 100/(Va-W/P )(8)
其中Vx代表由上述方法測(cè)量的膨脹小珠的真實(shí)體積(cm3)，其對(duì)應(yīng)于構(gòu)成膨脹小珠的樹脂的體積與膨脹小珠的所有閉孔的總體積之和。
[0102]Va代表膨脹小珠的表觀體積(cm3)，其在膨脹小珠浸入測(cè)量圓柱中所含的水中時(shí)通過(guò)水位的上升來(lái)測(cè)量，
W為用于測(cè)量的樣品膨脹小珠的重量(g);和 P為構(gòu)成膨脹小珠的樹脂的密度(g/cm3)。
[0103]本發(fā)明的膨脹小珠在經(jīng)受模內(nèi)澆鑄之后提供澆鑄制品。澆鑄制品的形狀無(wú)特別限制。不僅可以生產(chǎn)片狀、柱狀、容器狀或塊狀形式的澆鑄制品，而且可生產(chǎn)具有復(fù)雜三維形狀的澆鑄制品或具有大厚度的制品。澆鑄制品可以合適地用于各種應(yīng)用，例如包裝容器、汽車的內(nèi)部材料、緩沖材料和FRP的芯材。
[0104]因?yàn)闈茶T制品為通過(guò)澆鑄獲得的產(chǎn)品，在模具腔體中，通過(guò)分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法發(fā)泡本發(fā)明的特定再成型的基于聚乳酸的樹脂粒子制備膨脹小珠，提高PLA樹脂的潛在物理性質(zhì)。此外，澆鑄制品顯示優(yōu)良?jí)嚎s強(qiáng)度和彎曲模量，因?yàn)橛捎谠诎l(fā)泡樹脂粒子期間單元壁的拉伸而認(rèn)為改性PLA樹脂充分地分子取向。此外，當(dāng)膨脹小珠具有如上所述的高溫峰時(shí)，提高其間熔融粘結(jié)，使得澆鑄制品的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。附帶地講，當(dāng)為充分增加PLA樹脂的結(jié)晶度而熱處理澆鑄制品(熱定型)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0105]由于重量輕便和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良性，本發(fā)明的澆鑄制品具有的密度優(yōu)選為15至150g/L、更優(yōu)選 25 至 125g/L。
[0106]澆鑄制品具有的優(yōu)選閉孔含量為50%或更多、更優(yōu)選60%或更多、還更優(yōu)選70%或更多。當(dāng)閉孔含量過(guò)小時(shí)，存在膨脹小珠澆鑄制品的機(jī)械強(qiáng)度如壓縮強(qiáng)度劣化的可能性。
[0107]澆鑄制品的閉孔含 量可以按與測(cè)量膨脹小珠的閉孔含量的方式相同的方式確定，不同的是從燒鑄制品的中心部分中切出長(zhǎng)度25mm、寬度25mm和厚度30mm的矩形平行六面體測(cè)量樣品(外皮應(yīng)該完全切除)。
[0108]澆鑄制品的熔融粘結(jié)程度優(yōu)選為50%或更多、更優(yōu)選60%或更多、特別優(yōu)選80%或更多。具有高熔融粘結(jié)程度澆鑄制品具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、特別是彎曲強(qiáng)度。熔融粘結(jié)程度旨在指當(dāng)澆鑄制品破裂時(shí)基于破裂的橫截面上存在的所有膨脹小珠計(jì)遭受材料破壞的膨脹小珠的百分比。當(dāng)破裂橫截面上所有膨脹小珠遭受材料破壞時(shí)，熔融粘結(jié)的程度為100%。那些未彼此熔融粘結(jié)的小珠在破裂的橫截面中未遭受材料破壞，但在其界面處彼此分離。
[0109]接下來(lái)將描述一種用于使用由本發(fā)明的方法獲得的膨脹小珠生產(chǎn)澆鑄制品的方法。為制備澆鑄制品，可以采用任何已知模內(nèi)澆鑄方法。在本發(fā)明中，在任何已知方法中可以容易地在模具腔體內(nèi)通過(guò)澆鑄優(yōu)選具有高溫峰的膨脹小珠而獲得膨脹小珠澆鑄制品。這種方法的例子包括壓縮燒鑄法、破裂燒鑄法、壓力燒鑄法、壓縮填充燒鑄法和環(huán)境壓力填充澆鑄法，其中各者使用用于膨脹小珠的常規(guī)模具(例如，參見日本Kokoku公開第JP-B-S46-38359 號(hào)、第 JP-B-S51-22951 號(hào)、第 JP-B-H04-46217 號(hào)、第 JP-B-H06-22919 號(hào)和第 JP-B-H06_49795 號(hào))。
[0110]作為一般優(yōu)選采用的模內(nèi)澆鑄方法，可提及的是間歇式模內(nèi)澆鑄法，其中將膨脹小珠填充在適于加熱和冷卻以及開 啟或關(guān)閉的用于熱塑性樹脂膨脹小珠的常規(guī)模具的模具腔體中。隨后，將飽和蒸氣壓0.01至0.25MPa(G)、優(yōu)選0.01至0.20MPa(G)的蒸汽給送至模具腔體以加熱膨脹小珠并且將小珠發(fā)泡、膨脹和熔融粘結(jié)在一起。所得澆鑄制品隨后冷卻并且從模具腔體中取出。
可以通過(guò)常規(guī)方法例如單向流式加熱、逆向單向流式加熱和雙向流式加熱的組合進(jìn)行蒸汽的給送。特別優(yōu)選的加熱方法包括預(yù)熱、單向流式加熱、逆向單向流式加熱和雙向流式加熱，它們按該次序相繼進(jìn)行。
澆鑄制品還可以通過(guò)連續(xù)模內(nèi)澆鑄法生產(chǎn)，其中膨脹小珠被給送到模具空間，所述模具空間被限定在一對(duì)垂直間隔、設(shè)置在通道中連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的皮帶之間。在通過(guò)蒸汽加熱區(qū)期間，將飽和蒸氣壓0.01至0.25MPa (G)的飽和蒸汽給送至模具空間，使得膨脹小珠被膨脹并且熔融粘結(jié)在一起。所得澆鑄制品在其通過(guò)冷卻區(qū)期間時(shí)冷卻，從通道中排出并且陸續(xù)切割成所需長(zhǎng)度(例如參見日本Kokai公開第JP-A-H09-104026號(hào)、第JP-A-H09-104027號(hào)和第 JP-A-HlO-18O888 號(hào))。
[0111]在上述模內(nèi)澆鑄之前，通過(guò)上述方法獲得的膨脹小珠可以裝入耐壓容器并且用加壓氣體如空氣處理以將其單元內(nèi)壓力增加到0.01至0.15MPa(G)。將受處理小珠取出容器并隨后經(jīng)受模內(nèi)澆鑄。受處理膨脹小珠展現(xiàn)進(jìn)一步提高的模內(nèi)模制性能。
[0112][實(shí)施例1]
下文以舉例的方式更詳細(xì)描述生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的膨脹小珠的方法。然而，這些實(shí)例并不限制本發(fā)明。
[0113]實(shí)施例1至8、10和11和比較例I至5
在實(shí)施例1至8、10和11中，將不于表1-1和1-2的用于形成核心層的原材料PLA樹脂和環(huán)氧化物給送至具有內(nèi)徑30mm的雙螺桿擠出機(jī)并且在200至220°C的溫度下熔化并捏合。然后，擠出的股線用水冷卻并且用造粒機(jī)切割以獲得由環(huán)氧化物改性的改性PLA樹脂粒料。作為環(huán)氧化物，使用并且給送ARUF0NUG_4035(商品名Joagosei公司制造；基于丙烯酸的聚合物；重均分子量11，000 ;環(huán)氧值:1.8meq/g)或VYL0NRF-100-C01 (商品名；Toyobo公司制造；基于聚酯的聚合物；重均分子量:20，000-30，000)，使得其混配量如表1-1和表1-2中所示。環(huán)氧化物ARUF0NUG-4035以母料形式給送。如此獲得的改性PLA樹脂粒料在80°C下充分干燥。
[0114]在實(shí)施例1至7、10和11和比較例I至5中，使用擠出裝置(用于共擠出)，其具有用于形成核心層的單螺桿擠出機(jī)(內(nèi)徑:65_)、用于形成外層的另一個(gè)單螺桿擠出機(jī)(內(nèi)徑:30_)和連接到形成多層股線的兩個(gè)擠出機(jī)的出口的共擠出模。將用于形成核心層的表1-1、表1-2和表2所示PLA樹脂粒料給送到用于形成核心層的擠出機(jī)，而將用于形成外層的表1-1、表1-2和表2所示PLA樹脂粒料給送至用于形成外層的擠出機(jī)。熔化并捏合各擠出機(jī)中的給料。將熔化捏合物質(zhì)引入共擠出模并且在該模中組合并且通過(guò)共擠出模的接口管的小孔以多層股線形式共擠出。各股線以表1-1、表1-2和表2所示重量比具有核心層和覆蓋核心層的外層。共擠出股線用水冷卻并隨后用造粒機(jī)切割成各具有2mg重量的粒子。干燥所切粒子提供多層樹脂粒子。所得樹脂粒子的各種物理性質(zhì)(例如熔體張力和熔融粘度)也不于表1-1、表1-2和表2中。
[0115] 同時(shí)，還將單元控制劑母料和封端劑母料與PLA樹脂一起給送到用于形成核心層的擠出機(jī)，使得核心層的PLA樹脂含有1，OOOppm重量的聚四氟乙烯粉末(商品名:TFff-1OOO ;SeishinEnterprise公司制造)作為單元控制劑并且用作為封端劑1.5重量％的碳二酰亞胺化合物(商品名=Stabaxoll-LF ；RheinChemie制造；雙(二丙基苯基)碳二酰亞胺)封端。外層的PLA樹脂含有1.5重量％的碳二酰亞胺化合物(商品名:Stabaxoll-LF ；RheinChemie制造；雙(二丙基苯基)碳二酰亞胺)，其以母料形式混合到PLA樹脂中。
[0116]按與實(shí)施例4相同的方式制備實(shí)施例8的單層樹脂粒子，不同的是僅操作用于形成核心層的擠出機(jī)(停止用于形成外層的擠出機(jī))。所得樹脂粒子的各種物理性質(zhì)(例如熔體張力和熔融粘度)也不于表1-2和表2。
[0117]使用因此獲得的樹脂粒子，接著制備膨脹小珠。首先，將50kg所得樹脂粒子裝入配備有攪拌器以及270L水作為分散介質(zhì)的400L封閉容器，向其添加作為分散劑的300g氧化鋁和4g(有效量)表面活性劑(烷基苯磺酸鈉，商品名:NeOgenS-20F，Da1-1chiKogyouSeiyaku公司制造)。隨后將內(nèi)容物在攪拌下加熱至表1-1、表1-2和表2所示發(fā)泡溫度。隨后，將作為發(fā)泡劑的二氧化碳注射入封閉容器，直至封閉容器內(nèi)壓力達(dá)到表1-1、表1-2和表2所示值。在使得靜止于該溫度下15分鐘之后，從封閉容器(其內(nèi)部維持在表1-1、表1-2和表2所示發(fā)泡溫度和壓力下)中將內(nèi)容物釋放到具有環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的氣氛，同時(shí)用二氧化碳施加反壓以保持容器內(nèi)壓力恒定，從而獲得具有表1-1、表1-2和表2所示表觀密度的膨脹小珠。
[0118]測(cè)量和評(píng)估因此獲得的膨脹小珠的各種物理性質(zhì)如高溫峰的吸熱熱值、表觀密度、閉孔含量、平均單元直徑以及其收縮的存在或缺乏(肉眼確定)，并且結(jié)果示于表1-1、表1-2和表2中。
[0119]實(shí)施例9
使用實(shí)施例3中所得多層樹脂粒子，如下生產(chǎn)膨脹小珠。將多層樹脂粒子(Ikg)以及作為分散介質(zhì)的3L水裝入5L封閉容器，向其添加作為分散劑的3g氧化鋁和0.1g (有效量)表面活性劑(烷基苯磺酸鈉，商品名:NeogenS_20F, Da1-1chiKogyouSeiyaku公司制造)。然后，在攪拌下將作為發(fā)泡劑的75g異丁烷加入封閉容器。隨后，將容器中內(nèi)容物加熱至表1-2中所示發(fā)泡溫度并且維持在該溫度下15分鐘。此后，從耐壓容器(其內(nèi)部維持在表1-2所示發(fā)泡溫度和壓力下)將內(nèi)容物釋放到具有環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的氣氛中，同時(shí)用氮?dú)馐┘臃磯阂员３秩萜鲀?nèi)壓力恒定，從而獲得具有表1-2所示表觀密度的膨脹小珠。
[0120]測(cè)量和評(píng)估因此獲得的膨脹小珠的各種物理性質(zhì)如高溫峰的吸熱熱值、表觀密度、閉孔含量、平均單元直徑以及其收縮的存在或缺乏(肉眼確定)，并且結(jié)果示于表1-2中。
[0121]表1-1
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，其包含用物理發(fā)泡劑將分散于在封閉容器中的分散介質(zhì)內(nèi)的樹脂粒子浸潰以獲得發(fā)泡粒子的步驟，和將處于軟化狀態(tài)的所述發(fā)泡粒子與所述分散介質(zhì)一起釋放到具有的壓力低于所述封閉容器中壓力的氣氛以發(fā)泡和膨脹所述發(fā)泡粒子的步驟， 其中所述樹脂粒子各自包含基于改性聚乳酸的樹脂，所述樹脂由環(huán)氧化物改性并且滿足以下式(I) 和⑵: 20 mN ≤ MT ≤200 mN(I) 1gMT≥0.931og η - 1.90(2) 其中MT代表190°C下所述基于改性聚乳酸的樹脂的熔體張力[mN]，η代表190°C和剪切速度20 sec-1下所述基于改性聚乳酸的樹脂的熔融粘度[Pa.s]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于產(chǎn)生基于聚乳酸的樹脂膨脹小珠的方法，其中所述環(huán)氧化物為具有環(huán)氧值為1.2至2.4 meq/g并且重均分子量為8.0X IO3至1.5 X IO4的含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸基 聚合物。
【文檔編號(hào)】C08L101/16GK103890067SQ201280051001
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】筱原充, 及川政春 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp