專利名稱：聚乳酸和高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸和高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備方法及其設(shè)備，更具體而言，本發(fā)明涉及一種聚乳酸的制備方法，所述方法能夠提高聚乳酸的產(chǎn)率、降低聚乳酸的制造成本、并根據(jù)聚乳酸的用途制造高分子量的聚乳酸，本發(fā)明還涉及高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備方法，因為可以有效地制造高導(dǎo)電性聚乳酸因而該方法就時間和成本而言是經(jīng)濟(jì)的，此外本發(fā)明還涉及聚乳酸和高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備設(shè)備。
背景技術(shù)：
塑料材料因具有各種各樣且優(yōu)異的功能和較低的材料制造成本而為現(xiàn)代人的豐富生活和工業(yè)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，不過，塑料材料也成為各種嚴(yán)重的環(huán)境污染的根源，例如， 排放因焚燒或掩埋生產(chǎn)量大的各種廢乙烯基樹脂、泡沫聚苯乙烯、塑料容器等產(chǎn)生的環(huán)境激素、檢測到毒性極強的二噁英、因廢料的不完全燃燒所致產(chǎn)生的空氣污染等等。為了解決這些塑料廢物的問題，進(jìn)行了各種研究通過以下方式能夠獲得塑料的便利又解決環(huán)境污染問題在使用塑料后額外維持其降解性，同時在使用塑料時保持其可加工性、耐久性和機械性質(zhì)。同時，可降解的塑料包括通過諸如利用太陽光的光氧化、酮光解等化學(xué)反應(yīng)而降解的光降解性塑料、在溫度的影響下通過氧化反應(yīng)降解的氧化降解性塑料、通過水解降解的塑料和通過微生物、酶等降解的塑料。此處，纖維素、果膠、半纖維素、木質(zhì)素和淀粉是來源于植物的天然聚合物，基于稻秸制備的生物降解性聚合物指的是基于天然聚合物的生物降解性聚合物。在各領(lǐng)域應(yīng)用這些生物降解性聚合物可減少環(huán)境污染。通過利用固有的粘附性、熱或水產(chǎn)生的泡沫的發(fā)泡性質(zhì)將淀粉應(yīng)用于淀粉類泡沫容器、淀粉類泡沫包裝材料、減震器等，相應(yīng)的產(chǎn)品目前已商品化。使用通過以微生物發(fā)酵淀粉等而制備的L-乳酸作為單體而化學(xué)合成的聚乳酸(PLA)的價格低于現(xiàn)有技術(shù)的合成的PLA，因此前者得以大量使用，二次加工成膜或織物的聚乳酸也具有優(yōu)異的耐水解性。然而，聚乳酸存在的問題是在乳酸的發(fā)酵過程中反應(yīng)溶液的pH降低，乳酸菌的活性往往受到抑制，因而無法獲得高濃度的乳酸。因此，必須嚴(yán)格地控制pH和溫度，特別是，問題在于需耗費長達(dá)24小時 35小時的時間用于淀粉的液化以及降解為單體，而且需花費很多來實現(xiàn)單體化。圖I是描述現(xiàn)有技術(shù)的電滲析裝置的概念性視圖。盡管如圖I所示在聚乳酸的制備過程中存在一個對乳酸進(jìn)行電滲析的工序，但是現(xiàn)有技術(shù)的過程的問題在于需要高成本來安裝設(shè)施，這是因為該設(shè)施必須包括用于執(zhí)行將乳酸鹽從發(fā)酵溶液分離的工序的設(shè)備和使乳酸鹽分別分解為乳酸和氫氧化鈉的設(shè)備。另外，通過電滲析裝置提取并分離的乳酸含有各種有機酸，因而必須除去這些有機酸并將酸類純化為純?nèi)樗?。該工序稱為乳酸純化工序。盡管根據(jù)源自離子交換樹脂的選擇性吸附性的離子吸附分離法或電滲析法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)執(zhí)行了該工序，但仍然存在的局限是諸如預(yù)處理等工序必須反復(fù)數(shù)次。在合成聚合性PLA的方法中，已知使用微波來促進(jìn)反應(yīng)，已經(jīng)公開了研究用試驗裝置，該裝置包括其中安裝有玻璃容器的微波爐，通過將少量的樣品注入到相應(yīng)的容器中來進(jìn)行試驗。不過，由于頻率或輸出不適合其中的內(nèi)容物的量，因而該方法的效率低下，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，這一直是個問題。然而，仍然缺乏對通過聚乳酸的二次處理而制得的電子波屏蔽材料或用于各種導(dǎo)電性部件、電池、電容器等的材料的研究。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題完成本發(fā)明旨在提供聚乳酸的制造方法，該方法就加工時間和成本而言是有效的，因為所述方法不會受到乳酸發(fā)酵工序中的反應(yīng)的PH的影響，且溫度控制的范 圍寬泛。此外，本發(fā)明提供了聚乳酸的制造方法，該方法是更為有效的，因為用于使乳酸鹽從發(fā)酵溶液分離的工序和用于分離乳酸與氫氧化鈉的工序可在乳酸的電滲析工序中通過使用一個工序和設(shè)備進(jìn)行，并且不需要預(yù)處理。另外，本發(fā)明提供聚乳酸的制造方法，該方法允許方便地制造具有所期望的聚合物分子量的聚乳酸。本發(fā)明還提供高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法，該方法允許應(yīng)用諸如溫度、壓力、重量比等最適條件來確保高電導(dǎo)率，以使聚乳酸可用于電子零件，并且該方法還允許制造成本得以降低。此外，本發(fā)明提供高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法，該方法允許方便且有效地制造所期望的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物。另外，本發(fā)明提供高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備，其允許通過使用單一的設(shè)備來進(jìn)行取代和聚合反應(yīng)。技術(shù)方案本發(fā)明的示例性實施方式提供聚乳酸的制造方法，所述方法包括使植物性淀粉與水混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的凝膠化工序；將乳酸添加至凝膠化淀粉中隨后加熱以使所述淀粉液化的液化工序；通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的糖化工序；使所述單糖溶液經(jīng)歷乳酸發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵溶液的發(fā)酵工序；從所述發(fā)酵溶液中分離并濃縮乳酸鹽并且使乳酸與所述乳酸鹽分離的電滲析工序；加熱經(jīng)分離的乳酸以除去水分和雜質(zhì)的乳酸純化工序；使純化的乳酸與金屬氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合工序；和加熱所述聚乳酸以使未聚合的未反應(yīng)材料揮發(fā)的雜質(zhì)揮發(fā)工序。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述凝膠化工序如下進(jìn)行使70重量份 80重量份的水與20重量份 30重量份的所述淀粉混合，然后在以70RPM 100RPM攪拌的同時于90°C 105°C加熱混合物，隨后再攪拌15分鐘 120分鐘。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述液化工序如下進(jìn)行添加基于所述凝膠化淀粉的重量為O. I重量％ I. O重量％的乳酸，并在攪拌4小時 10小時的同時于100°C 130°C加熱所述淀粉。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量為O. 1% I. 0%的淀粉酶，所述液化淀粉的溫度為50°C 65°C，pH調(diào)節(jié)為6. O 6. 5，并使用氨水溶液來調(diào)節(jié)所述pH。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述發(fā)酵工序如下進(jìn)行使基于糖含量為20 30的所述單糖溶液的重量為O. 01重量％ O. I重量％的食鹽、O. 01重量％ O. 5重量％的硫酸猛、O. 01重量％ 0. I重量％的磷酸銨、O. I重量％ I. O重量％的脫脂奶粉、O. I重量％ I. O重量％的豆奶、O. I重量％ I. O重量％的廢糖蜜、O. 01重量％ 0. 05重量％的表面活性劑和2重量％ 5重量％的乳酸菌培養(yǎng)液與所述單糖溶液混合，隨后以70RPM 100RPM攪拌20小時 35小時。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述發(fā)酵工序通過發(fā)酵裝置來進(jìn)行，所述發(fā)酵裝置配備有用于濃縮由所述發(fā)酵生成的乳酸的設(shè)備。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述電滲析工序通過使用電滲析設(shè)備進(jìn)行，所述電滲析設(shè)備包括電解室、由隔膜構(gòu)成的隔室(compartment)、用于使溶液循環(huán)的裝置(means)和電極，所述電解室包括陽極電解液室、發(fā)酵溶液室、乳酸鹽/乳酸生成室、氫氧化鈉生成室和陰極電解液室，各電解室被陰離子滲透膜和/或陽離子滲透膜分隔開，并且所·述電極包括陽極、陰極、輔助陽極和輔助陰極。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述乳酸純化工序包括在壓力容器中以70RPM 100RPM攪拌的同時于120°C 130°C加熱所述乳酸以使其脫水，隨后于150°C 160°C連續(xù)攪拌I小時 2小時以生成低分子量的聚乳酸；當(dāng)生成了所述低分子量的聚乳酸時則停止攪拌，使所述聚乳酸冷卻至室溫以使所述聚乳酸結(jié)晶，加熱所述聚乳酸至150°C 160°C，在以70RPM 100RPM攪拌I小時 2小時的同時通過降低所述壓力容器內(nèi)的壓力而使雜質(zhì)揮發(fā)，由此獲得純化的乳酸。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述丙交酯生成工序包括在壓力容器中以O(shè). 5重量％ I重量％的量混合f凡、鎳、鐵、招、鈦、鋪、娃、錯、釕、猛、鉻、鈷、鉬、娃、鈕和錫中的一種或多種的金屬氧化物；于170°C 190°C加熱攪拌所述乳酸3小時 5小時；緩慢冷卻所述乳酸并使其結(jié)晶以生產(chǎn)丙交酯。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述聚合工序包括將所述丙交酯加熱至其熔點的同時以70RPM 100RPM攪拌所述丙交酯，并向其中添加基于所述丙交酯的重量為O. I重量％ I重量％的有機錫化合物和O. I重量％ I重量％的十二烷醇,在大氣壓下執(zhí)行混合3小時 5小時；在將惰性氣體注入到所述壓力容器中的同時降低壓力并于160°C 170°C加熱和攪拌所述丙交酯；使用用于促進(jìn)聚合的設(shè)備來促進(jìn)所述聚合。在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中，所述雜質(zhì)為低分子量的聚乳酸或丙交酯，并且通過降低所述壓力容器內(nèi)的壓力并于180°C 190°C加熱時以70RPM 100RPM攪拌所述聚乳酸I小時 2小時，由此來進(jìn)行所述揮發(fā)工序。本發(fā)明的另一示例性實施方式提供聚乳酸的制造方法，所述方法包括使植物性淀粉與水混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的凝膠化工序；添加基于所述凝膠化淀粉的重量為O. 2重量％ I. O重量％的乳酸隨后于110°C 130°C加熱以使所述淀粉液化的液化工序；通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的糖化工序；通過以下過程使所述單糖溶液經(jīng)歷乳酸發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵溶液的發(fā)酵工序使基于所述單糖溶液的重量為O. 01重量％ O. I重量％的食鹽、O. 01重量％ O. 5重量％的硫酸猛、O. 01重量％ O. I重量％的磷酸銨、O. I重量％ I. O重量％的脫脂奶粉、O. I重量％ I. O重量％的豆奶、O. I重量％ I. O重量％的廢糖蜜、O. Ol重量％ O. 05重量％的表面活性劑和2重量％ 5重量％的乳酸菌培養(yǎng)液與所述單糖溶液混合；用氫氧化鈉中和發(fā)酵溶液的乳酸以制備乳酸鹽并隨后使所述乳酸鹽分解(degrade)成乳酸和氫氧化鈉的電滲析工序；在120°C 130°C加熱經(jīng)分離的乳酸以使所述乳酸脫水并隨后在150°C 160°C加熱所述乳酸以生成低分子量的聚乳酸的乳酸純化工序；使純化的乳酸與含量為O. 5重量％ I重量％的|凡、鎳、鐵、招、鈦、鈰、硅、鋯、釕、錳、鉻、鈷、鉬、釷、鈀和錫中的一種或多種的金屬氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；添加基于所述丙交酯的重量為O. I重量％ I重量％的有機錫化合物和O. I重量％ I重量％的十二烷醇、攪拌并混合所述混合物以及使所述混合物經(jīng)歷開環(huán)縮聚反應(yīng)從而形成聚乳酸的聚合工序；和在180°C 190°c加熱所述聚乳酸以使未聚合的未反應(yīng)材料揮發(fā)的雜質(zhì)揮發(fā)工序。本發(fā)明的另一示例性實施方式提供高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備方法，所述方法包括以下步驟將100重量份聚乳酸、10重量份 20重量份丙交酯和5重量份 10重量份聚乙醇酸加入反應(yīng)容器隨后進(jìn)行攪拌的步驟SI ;將5重量份 10重量份絲氨酸和O. I重量份 I重量份十二烷醇放入所述反應(yīng)容器內(nèi)、向其中引入惰性氣體并隨后進(jìn)行微波照射的步驟S2 ;和將O. I重量份 I重量份乙酸鈰添加至所述反應(yīng)容器內(nèi)隨后進(jìn)行攪拌的步驟 S3。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法中，步驟SI S3在160°C 190°C進(jìn)行。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法中，步驟SI在O. I至O. 5個大氣壓的減壓下進(jìn)行，步驟S2和S3通過引入氮作為惰性氣體在I至5個大氣壓的高壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法中，所述聚乳酸具有的分子量為5000 10000。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法中，步驟SI通過向所述反應(yīng)容器進(jìn)一步添加O. I重量份 10重量份的作為催化劑的釩酸銨和O. I重量份 10重量份的氧化鑰;進(jìn)行。本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法還包括在步驟S3的攪拌停止時維持所述容器為160°C 190°C并降低壓力至O. I至O. 5個大氣壓的步驟S4。本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法還包括在步驟S4完成后引入惰性氣體以使所述容器加壓至2 3個大氣壓并排出所述反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)物的步驟S5。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法中，步驟SI S3的溫度通過以下過程來維持對加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱并使熱量通過經(jīng)加熱的所述加熱介質(zhì)傳遞給所述反應(yīng)容器。本發(fā)明的另一示例性實施方式提供高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備，所述設(shè)備包括配備有燃料流入孔、氮/電磁波流入孔、位于上部的氮出口和位于下部的反應(yīng)物出口的反應(yīng)容器；用于攪拌所述反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)物的攪拌器；用于加熱所述反應(yīng)容器的供熱單元；與所述氮/電磁波流入孔連接以將電磁波和氮氣供應(yīng)至所述反應(yīng)容器內(nèi)的所述反應(yīng)物的氮/電磁波供給單元；和與所述氮出口連接以降低所述反應(yīng)容器內(nèi)的壓力的抽吸泵。在高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備中，所述供熱單元包括內(nèi)部含有加熱介質(zhì)并且圍繞所述反應(yīng)容器的側(cè)面和底部的傳熱夾套，和將熱量供應(yīng)給所述傳熱夾套的加熱器，其中，所述加熱介質(zhì)是硅油。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備中，所述氮/電磁波供給單元包括布置在所述反應(yīng)器內(nèi)以通過所述氮/電磁波流入孔將氮/電磁波供應(yīng)至所述反應(yīng)物的喇叭形天線；與所述喇叭形天線連接并且包括氮流入孔的波導(dǎo)管；和與所述波導(dǎo)管連接并產(chǎn)生電磁波的磁控管振蕩器。在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備中，將所述氮/電磁波流入孔布置在距所述反應(yīng)容器的中心為所述反應(yīng)容器的直徑D的八分之三的位置。有利效果通過具有本發(fā)明的構(gòu)成的聚乳酸的制造方法可以更為方便地制造高分子量的聚乳酸。
通過本發(fā)明的聚乳酸的制造方法可以減少制造聚乳酸的必要設(shè)施，因而能夠提高聚乳酸的產(chǎn)量并降低其成本。通過本發(fā)明的聚乳酸的制造方法可以通過優(yōu)化合成工序中的電磁波的頻率和輸出而在較短的時間內(nèi)制造具有所期望的分子量的聚乳酸。通過本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造裝置可以通過應(yīng)用溫度、壓力和重量比的最適條件(可商業(yè)化)確保將高導(dǎo)電性聚乳酸用于電子零件，并由于具有優(yōu)異的效率而減少制造的成本。通過本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造裝置可以方便有效地制造所述聚合物。通過本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造裝置可以通過單一設(shè)備進(jìn)行取代和聚合反應(yīng)，這在時間和成本方面都是經(jīng)濟(jì)的。


圖I是描述現(xiàn)有技術(shù)的電滲析設(shè)備的結(jié)構(gòu)的概念性視圖。圖2是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法的實施方式的工藝圖。圖3是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法的糖化設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖4是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的發(fā)酵溶液的pH的變化及乳酸菌數(shù)目的變化的圖。圖5a和5b是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的配備有用于濃縮乳酸的設(shè)備的發(fā)酵設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖6是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的電滲析裝置的結(jié)構(gòu)的概念性視圖。圖7是描述了配備有用于濃縮乳酸的設(shè)備的發(fā)酵設(shè)備的結(jié)構(gòu)的示意圖，描述了本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的聚合設(shè)備的結(jié)構(gòu)。圖8是描述隨著反應(yīng)時間和溫度的改變本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的乳酸純化工序的圖。圖9是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的待純化的乳酸的產(chǎn)率的工藝圖。圖10是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的丙交酯生成和高分子量聚乳酸的聚合的過程的圖。圖11是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的聚合設(shè)備與用于促進(jìn)聚合的設(shè)備之間的位置關(guān)系的截面示意圖。圖12是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的用于促進(jìn)聚合的設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖13是描述通過將測量探針插入本發(fā)明的聚乳酸的制造方法的聚合設(shè)備中而實際測量的用于促進(jìn)聚合的設(shè)備的電磁波強度分布的數(shù)據(jù)的圖。圖14是描述圖13中所用的測量探針的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖15是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中的聚合設(shè)備中的內(nèi)容物的移動狀況的概念性視圖。圖16是描述通過在本發(fā)明的聚乳酸的制造方法中用電磁波照射聚合設(shè)備而測量的分子量的數(shù)據(jù)的圖。 圖17是描述本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法的實施方式的工藝圖。圖18是描述本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備的概念性視圖。圖19是描述本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備的氮/電磁波供給單元的概念性視圖。圖20是描述本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備的氮/電磁波流入孔的位置的概念性視圖。圖21是描述反應(yīng)物在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造設(shè)備的反應(yīng)容器內(nèi)移動的狀況的概念性視圖。應(yīng)當(dāng)理解，附圖不必按比例縮放，而是呈現(xiàn)本發(fā)明的基本原理的各種特征說明的一定程度的簡化表示。例如包括具體的尺寸、方向、位置和形狀在內(nèi)的如此處所公開的本發(fā)明的具體的設(shè)計特征將部分由特殊的指定應(yīng)用和使用環(huán)境所確定。在附圖中，附圖標(biāo)記是指在附圖的幾個圖中本發(fā)明的相同的或等價的部分。
具體實施例方式下面，將參考附圖更為詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實施方式。在本發(fā)明的描述中，相同的或等價的要素被賦予相同的或等價的附圖標(biāo)記，并省略對它們的詳細(xì)描述。圖2是描述本發(fā)明的聚乳酸的制備方法的實施方式的工藝圖，如圖2所示，所述方法包括使植物性淀粉與水混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的凝膠化工序(SlO);將乳酸添加至凝膠化淀粉中隨后加熱以使所述淀粉液化的液化工序(S20);通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的糖化工序(S30);使所述單糖溶液經(jīng)歷乳酸發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵溶液的發(fā)酵工序(S40);從所述發(fā)酵溶液中分離并濃縮乳酸鹽然后使乳酸與所述乳酸鹽分離的電滲析工序(S50);加熱經(jīng)分離的乳酸以除去水分和雜質(zhì)的乳酸純化工序(S60);使純化的乳酸與金屬氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序(S70);使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合工序(S80);和加熱所述聚乳酸以使未聚合的未反應(yīng)材料揮發(fā)的雜質(zhì)揮發(fā)工序(S90)ο凝膠化工序(SlO)是指植物性淀粉與水在攪拌設(shè)備中混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的工序，大米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉等可以用作所述淀粉。
同時，所述凝膠化工序如下進(jìn)行使70重量份 80重量份的水與20重量份 30重量份的所述淀粉混合，然后在以70RPM 100RPM攪拌的同時于90°C 105°C、優(yōu)選95°C 100°C加熱混合物，并在淀粉的溫度達(dá)到90°C時以70RPM 100RPM攪拌的同時繼續(xù)加熱淀粉15分鐘 120分鐘、優(yōu)選30分鐘 60分鐘，以使淀粉凝膠化。液化工序(S20)是指將乳酸添加至凝膠化淀粉中隨后加熱以使所述淀粉液化的工序。優(yōu)選的是，所述乳酸是分子量為800 1000的L-乳酸的50%的溶液。作為選擇，所述液化工序也可以如下執(zhí)行加入基于凝膠化淀粉的重量為O. I重量％ 10重量％的L-乳酸、攪拌4小時 10小時的同時于110°C 130°C，優(yōu)選120°C 150°C加熱淀粉、隨后在I. 2kg/cm2 2. Okg/cm2的高壓下攪拌5小時 10小時,優(yōu)選7小時 8小時以使淀粉液化。
糖化工序(S30)是指通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的工序。所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量為O. 1% I. O %的淀粉酶，優(yōu)選為糖淀粉酶，具體而言，相比于T-10S (由Amano Pharmaceutical Co. , Ltd.制造)，使用AF-6 (由Amano Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)時可以使反應(yīng)時間由10小時 15小時縮短至7小時 8小時。將液化淀粉的溫度調(diào)節(jié)為50°C 65°C，優(yōu)選50°C 65°C，并將pH調(diào)節(jié)為6. O 6. 5，優(yōu)選的是使用氨水溶液來調(diào)節(jié)氫離子的濃度(pH)。以基于其中引入了糖化酶的淀粉的重量為O. I重量％ 1.0重量％的量添加糖化酶，將混合物攪拌5小時 12小時，優(yōu)選6小時 10小時，更優(yōu)選7小時 8小時，從而實現(xiàn)淀粉的單糖化。通過使本發(fā)明的乳酸使用水解法，可以原樣使用通過乳酸發(fā)酵或電滲析工序獲得的乳酸溶液或者在乳酸純化工序中獲得的乳酸溶液，由此降低了成本并縮短了反應(yīng)時間。圖3是描述本發(fā)明的聚乳酸的制造方法的糖化設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面示意圖，如圖3所示，糖化設(shè)備200主要包括容器210、用于攪拌內(nèi)容物的攪拌槳232和攪拌設(shè)備230、可控制溫度的電加熱器250和水冷夾套270，并在容器的頂部的一側(cè)設(shè)置冷凝器290和冷凝物儲罐 292。在糖化設(shè)備200中，膠凝化、液化和糖化工序可連續(xù)執(zhí)行。下表I顯示了本發(fā)明的淀粉糖化法與現(xiàn)有技術(shù)的淀粉糖化法的比較以及工序上的差異。表I分類I本發(fā)明的淀粉糖化法 I現(xiàn)有技術(shù)的淀粉糖化法
凝膠化工序(SlO)在95°C 100°C攪拌并連續(xù)攪拌30分鐘 60分鐘。
在120°C 130°C加熱、攪拌在90°C 95°C加熱、調(diào)節(jié)pH 的同時添加0.1重量％ I重至6.0 6.5、攪拌的同時添加 ^量％的50%的L-乳酸溶液和O. I重量％ I重量％的液化酶
工序連續(xù)攪拌7小時 8小時。并連續(xù)攪拌10小時 15小
權(quán)利要求
1.ー種聚乳酸的制造方法，所述方法包括以下エ序 使植物性淀粉與水混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的凝膠化工序； 將乳酸添加至凝膠化淀粉中隨后加熱以使所述淀粉液化的液化工序； 通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的糖化工序； 使所述單糖溶液經(jīng)歷乳酸發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵溶液的發(fā)酵エ序； 從所述發(fā)酵溶液中分離和濃縮乳酸鹽并且使乳酸與所述乳酸鹽分離的電滲析エ序； 加熱經(jīng)分離的乳酸以除去水分和雜質(zhì)的乳酸純化工序； 使純化的乳酸與金屬氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成エ序； 使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合エ序；和 加熱所述聚乳酸以使未聚合的未反應(yīng)材料揮發(fā)的雜質(zhì)揮發(fā)エ序。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述凝膠化工序如下進(jìn)行使70重量份 80重量份的水與20重量份 30重量份的所述淀粉混合，在以70RPM 100RPM攪拌的同時于90°C 105°C加熱混合物，隨后再攪拌15分鐘 120分鐘。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述液化工序如下進(jìn)行添加基于所述凝膠化淀粉的重量為O. I重量％ 10重量％的乳酸，并在攪拌4小時 10小時的同時于110°C 130°C加熱所述淀粉。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量為O.1% I.O %的淀粉酶，所述液化淀粉的溫度為50°C 65°C，pH調(diào)節(jié)為6. O 6. 5，并且通過使用氨水溶液來調(diào)節(jié)所述pH。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述發(fā)酵エ序如下進(jìn)行使基于糖含量為20 30的所述單糖溶液的重量為O. 01重量％ O. I重量％的食鹽、O. 01重量％ O. 5重量％的硫酸猛、O. 01重量％ O. I重量％的磷酸銨、O. I重量％ I. O重量％的脫脂奶粉、O. I重量％ I. O重量％的豆奶、O. I重量％ I. O重量％的廢糖蜜、O. 01重量％ 0. 05重量％的表面活性劑和2重量％ 5重量％的乳酸菌培養(yǎng)液與所述單糖溶液混合，隨后以70RPM 100RPM攪拌20小時 35小時。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述發(fā)酵エ序通過發(fā)酵裝置來進(jìn)行，所述發(fā)酵裝置配備有用于濃縮由所述發(fā)酵生成的乳酸的設(shè)備。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述電滲析エ序通過使用電滲析設(shè)備進(jìn)行，所述電滲析設(shè)備包括電解室、由隔膜構(gòu)成的隔室、用于使溶液循環(huán)的裝置、和電極，所述電解室包括陽極電解液室、發(fā)酵溶液室、乳酸鹽/乳酸生成室、氫氧化鈉生成室和陰極電解液室，各電解室被陰離子滲透膜和/或陽離子滲透膜分隔開，并且所述電極包括陽極、陰極、輔助陽極和輔助陰極。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述乳酸純化工序包括 在壓カ容器中以70RPM 100RPM攪拌的同時于120°C 130°C加熱所述乳酸以使其脫水，隨后于150°C 160°C連續(xù)攪拌I小時 2小時以生成低分子量的聚乳酸；和 當(dāng)生成了所述低分子量的聚乳酸時則停止攪拌，使所述聚乳酸冷卻至室溫以使所述聚乳酸結(jié)晶，將所述聚乳酸加熱至150°C 160°C，在以70RPM 100RPM攪拌I小時 2小時的同時降低所述壓カ容器內(nèi)的壓カ并使雜質(zhì)揮發(fā)，由此獲得純化的乳酸。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述丙交酯生成エ序包括在壓カ容器中以O(shè). 5重量％ I重量％的量混合釩、鎳、鐵、鋁、鈦、鈰、硅、鋯、釕、錳、鉻、鈷、鉬、釷、鈀和錫中的ー種或多種的金屬氧化物； 于170°C 190°C加熱攪拌所述乳酸3小時 5小時；和 緩慢冷卻所述乳酸并使其結(jié)晶以生產(chǎn)丙交酷。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述聚合エ序包括 將所述丙交酯加熱至其熔點的同時以70RPM 100RPM攪拌所述丙交酷，并向其中添加基于所述丙交酯的重量為O. I重量％ I重量％的有機錫化合物和O. I重量％ I重量％的十二烷醇，在大氣壓下執(zhí)行混合3小吋 5小時； 在將惰性氣體注入到所述壓カ容器中的同時降低壓カ并于160°C 170°C加熱和攪拌所述丙交酯；和 使用用于促進(jìn)聚合的設(shè)備來促進(jìn)所述聚合。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述雜質(zhì)為低分子量的聚乳酸或丙交酷，并且通過降低所述壓カ容器內(nèi)的壓力，并于180°c 190°C加熱所述聚乳酸的同時以70RPM 100RPM攪拌所述聚乳酸I小時 2小時，由此來進(jìn)行所述揮發(fā)エ序。
12.—種聚乳酸的制備方法，所述方法包括以下エ序 使植物性淀粉與水混合隨后加熱以使所述淀粉凝膠化的凝膠化工序； 添加基于所述凝膠化淀粉的重量為O. 2重量％ I. O重量％的乳酸隨后于110°C 130°C加熱以使所述淀粉液化的液化工序； 通過使用糖化酶使液化淀粉降解成單糖溶液的糖化工序； 通過以下過程使所述單糖溶液經(jīng)歷乳酸發(fā)酵以產(chǎn)生發(fā)酵溶液的發(fā)酵エ序使基于所述單糖溶液的重量為O. 01重量％ O. I重量％的食鹽、O. 01重量％ O. 5重量％的硫酸猛、O.01重量％ O. I重量％的磷酸銨、O. I重量％ I. O重量％的脫脂奶粉、O. I重量％ I. O重量％的豆奶、O. I重量％ I. O重量％的廢糖蜜、O. 01重量％ O. 05重量％的表面活性劑和2重量％ 5重量％的乳酸菌培養(yǎng)液與所述單糖溶液混合； 用氫氧化鈉中和發(fā)酵溶液的乳酸以制備乳酸鹽并隨后使所述乳酸鹽分解成乳酸和氫氧化鈉的電滲析エ序； 將經(jīng)分離的乳酸加熱至120°C 130°C以使所述乳酸脫水井隨后將所述乳酸加熱至150°C 160°C以生成低分子量的聚乳酸的乳酸純化工序； 使純化的乳酸與量為O. 5重量％ I重量％的|凡、鎳、鐵、招、鈦、硒、娃、錯、釕、猛、鉻、鈷、鉬、釷、鈀和錫中的ー種或多種的金屬氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成エ序；添加基于所述丙交酯的重量為O. I重量％ I重量％的有機錫化合物和O. I重量％ I重量％的十二烷醇、攪拌并混合所述混合物以及使所述混合物經(jīng)歷開環(huán)縮聚反應(yīng)從而形成聚乳酸的聚合エ序；和 將所述聚乳酸加熱至180°c 190°C以使未聚合的未反應(yīng)材料揮發(fā)的雜質(zhì)揮發(fā)エ序。
13.—種高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備方法，所述方法包括以下步驟 將100重量份聚乳酸、10重量份 20重量份丙交酯和5重量份 10重量份聚こ醇酸放入反應(yīng)容器隨后進(jìn)行攪拌的步驟SI ； 將5重量份 10重量份絲氨酸和O. I重量份 I重量份十二燒醇添加至所述反應(yīng)容器、向其中引入惰性氣體并隨后進(jìn)行電磁波照射的步驟S2 ;和將O. I重量份 I重量份こ酸鈰添加至所述反應(yīng)容器隨后進(jìn)行攪拌的步驟S3。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，步驟SI S3在160°C 190°C的溫度進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，步驟SI在O.I至O. 5個大氣壓的減壓下進(jìn)行，步驟S2和S3通過引入氮作為惰性氣體在I至5個大氣壓的高壓下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述聚乳酸具有的分子量為5000 10000。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，步驟SI通過向所述反應(yīng)容器進(jìn)ー步添加O.I重量份 10重量份的作為催化劑的f凡酸銨和O. I重量份 10重量份的氧化f凡而進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括 在步驟S3的攪拌停止時維持所述容器為160°C 190°C并降低壓カ至O. I至O. 5個大氣壓的步驟S4。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，所述方法還包括 在步驟S4完成后引入惰性氣體以使所述容器加壓至2至3個大氣壓并排出所述反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)物的步驟S5。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，維持步驟SI S3的溫度的模式通過以下方式進(jìn)行利用電加熱器對加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱并使熱量通過經(jīng)加熱的加熱介質(zhì)傳遞給所述反應(yīng)容器。
21.—種高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制備設(shè)備，所述設(shè)備包括 具有燃料流入孔、氮/電磁波流入孔、位于上部的氮出口和位于下部的反應(yīng)物出ロ的反應(yīng)容器； 用于攪拌所述反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)物的攪拌器； 用于加熱所述反應(yīng)容器的供熱單元； 與所述氮/電磁波流入孔連接以將電磁波和氮氣供應(yīng)至所述反應(yīng)容器內(nèi)的所述反應(yīng)物的氮/電磁波供給單元；和 與所述氮出口連接以降低所述反應(yīng)容器內(nèi)的壓カ的抽吸泵。
22.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，所述供熱単元包括內(nèi)部含有加熱介質(zhì)并且圍繞所述反應(yīng)容器的側(cè)面和底部的傳熱夾套，和將熱量供應(yīng)至所述傳熱夾套的加熱器，其中，所述加熱介質(zhì)是硅油。
23.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，所述氮/電磁波供給單元包括布置在所述反應(yīng)容器內(nèi)以通過所述氮/電磁波流入孔將氮和電磁波供應(yīng)至所述反應(yīng)物的喇叭形天線；與所述喇叭形天線連接并且包括氮流入孔的波導(dǎo)管；和與所述波導(dǎo)管連接并產(chǎn)生電磁波的磁控管振蕩器。
24.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，將所述氮/電磁波流入孔布置在距所述反應(yīng)容器的中心為所述反應(yīng)容器的直徑(D)的八分之ニ至八分之四的位置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乳酸的制造方法，更具體而言，涉及一種聚乳酸的制造方法，所述方法能夠提高聚乳酸的產(chǎn)率、降低聚乳酸的制造成本、并根據(jù)聚乳酸的用途更便利地制造高分子量的聚乳酸。此外，本發(fā)明涉及高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造方法，因為可以有效地制造高導(dǎo)電性聚乳酸因而該方法就時間和成本而言是經(jīng)濟(jì)的，并且還涉及所述高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物的制造裝置。本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚乳酸的制造方法包括將100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸添加至反應(yīng)容器隨后進(jìn)行攪拌的步驟S1；將5重量份～10重量份絲氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇添加至所述反應(yīng)容器、向其中引入惰性氣體并隨后進(jìn)行微波照射的步驟S2；和將0.1重量份～1重量份乙酸鈰添加至所述反應(yīng)容器隨后進(jìn)行攪拌的步驟S3。
文檔編號C08G63/78GK102712745SQ201180003069
公開日2012年10月3日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者高村孝次, 魏洵銘 申請人:洋泰能源科技有限公司