專利名稱：烯烴易位聚合的制作方法
烯烴易位聚合本發(fā)明涉及烯烴易位聚合，和尤其涉及開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)，特 別是回收在這一聚合中所使用的催化劑。烯烴易位反應(yīng)涉及在碳原子之間的雙鍵周圍基團(tuán)的交換。進(jìn)行烯 烴易位反應(yīng)的能力在商業(yè)上是非常令人感興趣的，由于用于這一反應(yīng) 的過(guò)渡金屬引發(fā)劑和催化劑，特別是金屬卡賓引發(fā)劑和催化劑的大量 開(kāi)發(fā)導(dǎo)致近年來(lái)所述興趣增加。Maureen Rouhi關(guān)于烯烴易位的應(yīng)用 綜述可見(jiàn)于Chemical & Engineering News, Vol. 80， No. 51, CENEAR 80 51 pp. 29-33， ISSN 0009-2347上。在牽涉閉環(huán)易位(RCM)、交叉易位(CM)和不對(duì)稱開(kāi)環(huán)/交叉易位 (AROM/CM)的許多易位反應(yīng)中過(guò)渡金屬化合物或絡(luò)合物可以以有前途 的用量回收。這種催化劑的實(shí)例/>開(kāi)于"A Recyclable Ru-Based Metathesis Catalyst " ， Hoveyda 等人 ， J Am Chem Soc,1999，121，791-799j "Recent Advance in the Synthesis of Supported Metathesis Catalysts " ，Buchmeiser， New J. Chem., 2004， 28， 549-557; US-A-2002/ 0107138-Hoveyda等人 (相當(dāng)于 W002/014376) ; US-A-2003/0064884-Yao ; US-A-2004/0019212-Hoveyda等人；In Situ Preparation of a Highly Active N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalyst,Morgan & Grubbs， Organic Letters 2000，Vol2，No.， 20， 3153-3155; Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Meathesis Catalysts, J Am Chem Soc， 2000， 122 (34) ， 8168-8179，Garber 等人；Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerisat ion (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N"Heterocyclic Carbene Ligands ， Bielawski & Grubbs， Chem. Int. Ed 2000, 39 ，No 16， 2903-2907; A Versatile Precursor fortheSynthesisofNewRutheniumOlefin Metathesis Catalsyts，Grubbs等人，Organometal 1 ics， 2001, 20, 5314-5318; Controlled Living Ring—Opening—Metathesis Polymerisation by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst, Choi & Grubbs，Chem Int. Ed 2003， 42,1743-1746; Relative Reaction Rates of Olefin Substrates with Ruthenium(II) Carbene Metathesis Initiators,Ulman & Grubbs，Organometallics，1998,17，2484-2489; US-B2-6486263-Fogg等人；和The First Highly Active, Halide-Free Ruthenium Catalyst for Olefin Metathesis, Conrad 等人， Organometal lies 2003，22， 3634-3636中。回收催化劑的機(jī)理牽涉重 組活性過(guò)渡金屬與卡賓部分，所述卡賓部分在反應(yīng)過(guò)程中從過(guò)渡金屬 中置換(displace),當(dāng)反應(yīng)接近完成時(shí)，反應(yīng)物的濃度下降，卡賓部 分與過(guò)渡金屬反應(yīng)，再形成催化劑。然后可通過(guò)任何合適的分離技術(shù)， 例如通過(guò)色鐠法、沉淀和過(guò)濾(其中當(dāng)催化劑是有栽體的催化劑時(shí)，后 一技術(shù)特別有用)，從而分離該催化劑與反應(yīng)混合物。相反，當(dāng)這種催化劑用于ROMP反應(yīng)時(shí)，由于牽涉的動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致催 化反應(yīng)的過(guò)渡金屬部分通常保持與所得聚合物鏈相連，因此，需要從 聚合物中解離過(guò)渡金屬部分?？墒褂迷S多試劑進(jìn)行金屬的解離，其中 常見(jiàn)的實(shí)例是在以上提到的US-A-2003/0064884的第6頁(yè)
中所 迷的乙基乙烯基醚(CH2"CH0 CH2CH3)。這種解離或封端劑可使聚合物 鏈封端或者可用于增加聚合物鏈端基的功能.然而，使用前面提出的 方法會(huì)導(dǎo)致或者易位失活的過(guò)渡金屬物種，或者導(dǎo)致具有易位活性但 不穩(wěn)定并快速分解成不具有活性物種的過(guò)渡金屬物種.申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，令人驚奇簡(jiǎn)單的，在聚合反應(yīng)最后，添加合適的 烯烴的步驟導(dǎo)致再生相同的催化劑或者產(chǎn)生不同的穩(wěn)定催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明，聚合方法包括a)使用過(guò)渡金屬ROMP催化劑，對(duì)環(huán)狀烯烴化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚 合(ROMP)反應(yīng)，所述過(guò)渡金屬ROMP催化并j具有通過(guò)雙鍵與其金屬中心 相連的烷基部分；和 b)添加足量的具有碳碳雙鍵的無(wú)環(huán)烯烴，使聚合物鏈封端并生成 穩(wěn)定的烯烴易位過(guò)渡金屬催化劑，其中所述無(wú)環(huán)烯烴能與連接到步驟 a)中生成的每一聚合物鏈的活性端基上的催化金屬部分反應(yīng)。要理解，在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)開(kāi)環(huán)易位聚合包括生成低聚物物種 以及聚合物物種。優(yōu)選地，:在本發(fā)明方法的步驟a)中使用的ROMP金屬催化劑是過(guò) 渡金屬催化劑，更優(yōu)選鉬、鴒、釕、銣、銠或鋨催化劑；更特別地鉬、 釕或鋨催化劑；和特別是釘催化刑。正如本領(lǐng)域公知的，在釕催化劑的情況下，除了烷基部分以外， 該催化劑還具有兩個(gè)吸電子基團(tuán)(例如，卣素(它們可以相同或不同) 或雜取代的芳基或雜取代的脂族基團(tuán))；和可相同或不同的兩個(gè)供電子 基團(tuán)(例如，，膦配體，例如PCy"其中Cy是環(huán)狀脂族環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基) 或其它雜環(huán)基團(tuán)，或者一個(gè)這樣的基團(tuán)可以是例如與烷基部分相連的 氧)。在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選催化劑中，烷基部分是芳烷基部分。 這種芳烷基部分本身可在芳環(huán)上取代。另外，催化劑可或者通過(guò)芳烷基部分或者通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)供電 子基團(tuán)和/或吸電子基團(tuán)，連接到栽體，例如聚合物栽體，例如PEG 聚合物或固體載體上。在前面提到的出版物中公開(kāi)了這種催化劑的具體實(shí)例，這些參考 文獻(xiàn)在此通埤參考將其全文引入。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑可具有下述化學(xué)式^是烷基、芳基、烷基醚、烷基疏醚、芳基醚、芳基硫醚，和其 中當(dāng)Ri含有芳基組分時(shí)，該芳基組分可以被取代，特別是被吸電子基 團(tuán)，例如烷氧基取代;
R'是供電子基團(tuán)，它們可以相同或不同，且選自PR33，其中W是 烷基，例如異丙基，或Cy，其中Cy是環(huán)狀脂族環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基，或 Ph，其中Ph是芳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，特別是下式的雜環(huán)基團(tuán)其中R4是烷基、芳基、芳烷基；和每一X是吸電子基團(tuán)，它們可以相同或不同，且選自卣素，優(yōu)選氯，或雜取代的芳族基團(tuán)或雜取代的脂族基團(tuán)，例如芳氧基或烷氧基， 特別是苯氧基。這種催化劑可連接有其它配體，例如吡咬配體，所述配體可被例 如離素，優(yōu)選Br取代。尤其優(yōu)選的催化劑是所謂的Grubbs和Hoveyda催化劑，Grubbs 催化劑是RuCl2(=CHC6H5) (PCy3) 2和Hoveyda催化劑是此外，優(yōu)選這些催化劑的衍生物。在以上提及的參考文獻(xiàn)中公開(kāi) 了這種衍生物。在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯烴可在或者烷基鏈的末端或者在端基 之間具有雙鍵。更優(yōu)選，烯烴具有端雙鍵。烷基鏈?zhǔn)堑图?jí)烷基，例如 C2至d"優(yōu)選C2至Cs。它也可在鏈內(nèi)具有多于一個(gè)的雙鍵。優(yōu)選地， 當(dāng)烯烴是芳基烯烴時(shí)，烷基鏈?zhǔn)荂2鏈。當(dāng)烯烴是芳基烯烴肘，芳環(huán)優(yōu) 選是單環(huán)，所述單環(huán)可被取代.優(yōu)選地，在鄰位用烷氧基部分，例如d-Cu烷氧基部分，特別是異丙氧基部分取代該環(huán)。優(yōu)選烯烴的實(shí)例 是己-3-烯、苯乙烯或2-異丙氧基苯乙烯。優(yōu)選地，在步驟b)中，烯 烴是選自苯乙烯或2-異丙氧基苯乙烯中的芳基烯烴。優(yōu)選地，在步驟b)中，在添加烯烴之前，聚合反應(yīng)基本上完成。 優(yōu)選地，在步驟b)中，通過(guò)添加烯烴生成的催化劑與在步驟a) 中使用的催化劑相同?；蛘?，通過(guò)添加烯烴生成的催化劑是不同的催 化劑。當(dāng)在步驟a)中使用的催化劑是有載體的催化劑且通過(guò)烷基部分 與栽體相連時(shí)，在步驟b)中生成的催化劑沒(méi)有與栽體相連。當(dāng)在步驟與栽體相連時(shí)，在步驟b)中生成的催化劑與載、體相連。^^選地，當(dāng)使 用有載體的催化劑時(shí)，它通過(guò)供電子和/或通過(guò)吸電子基團(tuán)與栽體相 連。優(yōu)選地，在步驟b)中使用的烯烴量是至少l摩爾當(dāng)量，和更特別 地至少2摩爾當(dāng)量。優(yōu)選地，在步驟b)中使用的烯烴量不大于10摩 爾當(dāng)量，更特別地不大于5摩爾當(dāng)量。在步驟b)中使用的烯烴的優(yōu)選 范圍為1至10摩爾當(dāng)量，更特別地2至5摩爾當(dāng)量。本發(fā)明還包括從本發(fā)明的工藝中回收的穩(wěn)定的烯烴易位催化劑。 參考附圖和下述實(shí)施例，以闡述的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明。在附 圖中

圖1是顯示實(shí)施例1和2中所述的替代路線的反應(yīng)流程圖. 實(shí)施例1進(jìn)行在圖1中列出的開(kāi)環(huán)烯烴易位聚合，路線a).在惰性氛圍下， 將溶解在CDCl3(0.40ml)內(nèi)的內(nèi)，外-5，6-二甲氣羰基降冰片烯 (3) (67. 6mg, 0. 32mmo1)加入到溶解在 CDC13 (0. 40ml)內(nèi)的 RuCl2(PCy3)2(-CHPh) (1) (Cy-環(huán)己基；Ph-苯基)(10. 6mg， 12.9jamo1) 中。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到Y(jié)oung 、s NMR管內(nèi)。通過(guò)^ NMR光諳監(jiān)控體 系，直到單體完全被消耗(單體乙烯基在6. 10和6. 25ppm處的共振消 失)，即生長(zhǎng)物種(Prop-3)基本上與所有的(3)反應(yīng)。在這一時(shí)刻之后 (~5小時(shí))，將溶解在CDCh(O. lml)內(nèi)的苯乙烯(4a) (2. 7mg,25. 9mmol - 2摩爾當(dāng)量)加入到該溶液中。將額外O.lml CDCl3加入到該反應(yīng) 混合物中，以確保添加了所有的苯乙烯。通過(guò)^NMR光譜監(jiān)控該反應(yīng)。 NMR光鐠結(jié)果表明，在聚合物鏈(Prop-3)的活性鏈端和苯乙烯(4a)之 間發(fā)生交叉易位并導(dǎo)致增長(zhǎng)的Ru部分僅僅轉(zhuǎn)化變回 RuCl2(PCy3)2(=CHPh) (1)和鏈封端的聚合物(Poly-3)。大部分的反應(yīng)在 15分鐘內(nèi)發(fā)生，且在2小時(shí)之后反應(yīng)幾乎進(jìn)行完全。在脫氧溶劑中沉 淀聚合物(Poly-3)之后，可回收引發(fā)劑(1)并在隨后的易位反應(yīng)中再使 用。使用5摩爾當(dāng)量苯乙烯重復(fù)該反應(yīng)，在IO分鐘內(nèi)完成增長(zhǎng)的物種 (Prop-3)轉(zhuǎn)化成催化劑(1)和聚合物(Poly-3)。 實(shí)施例2進(jìn)行在圖1中列出的開(kāi)環(huán)烯烴易位聚合，路線b)。在惰性氛圍下， 將溶解在CDCh(0.40ml)內(nèi)的內(nèi)，外-5，6-二甲氧羰基降水片烯(3) (63.4mg， 0. 30mmo1)加入到溶解在 CDC13 (0.40ml)內(nèi)的 RuCl2(PCy3)2(=CHPh) (1) (Cy-環(huán)己基;Ph-苯基)(10. 0邁g， 12.1,1) 中。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到Y(jié)oung 、s NMR管內(nèi)。通過(guò)^腿R光i普監(jiān)控體 系，直到單體完全被消耗(單體乙烯基在6.10和6. 25ppm處的共振消 失)，即生長(zhǎng)物種(Prop-3)基本上與所有的(3)反應(yīng)，在這一時(shí)刻之后 (~6小時(shí))，將溶解在CDCh(O. lml)內(nèi)的2-異丙氧基苯乙烯 (4b) (4. 2mg，25.8umol-2摩爾當(dāng)量)加入到該溶液中.將額外0. lml CDCl3加入到該反應(yīng)混合物中，以確保添加了所有的異丙氣基苯乙烯。 通過(guò)屮NMR光謙監(jiān)控該反應(yīng).NMR光鐠結(jié)果表明，在聚合物鏈(Prop-3)的活性鏈端和2-異丙氣 基苯乙烯(4b)之間發(fā)生交叉易位，并在45分鐘之后導(dǎo)致增長(zhǎng)的Ru部 分幾乎僅僅轉(zhuǎn)化為Hoveyda催化劑(2)和鏈封端的聚合物(Poly-3)。在 沉淀聚合物(Poly-3)之后，可使用標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)的溶劑和硅膠色i普法，回 收引發(fā)劑2，并在隨后的易位反應(yīng)中再使用。實(shí)施例3在惰性氛圍下，將溶解在CDC13(4. Oml)內(nèi)的內(nèi)-外-5， 6-二甲氧羰
基降冰片烯(642. 9mg， 3. 09mmol)加入到溶解在CDC13(4. Oml)內(nèi)的 RuCl2(PCy3)2(-CHPh) (Cy-環(huán)己基;Ph -苯基)(102.9mg， 0. 125mmol) 中，并攪拌該溶液。5分鐘之后，將該溶液的等分試樣(O. 7ml)轉(zhuǎn)移到 Young 、s NMR管內(nèi)，通過(guò)屮NMR光鐠監(jiān)控它，直到單體完全被消耗。 在~4.5小時(shí)之后，將該等分試樣返回到反應(yīng)混合物中，并在攪拌下 添加2-甲氧基苯乙烯(23.2mg，0. 173mmo1)。取等分試樣(0. 7ml)并進(jìn) 行^NMR光謙測(cè)試。3小時(shí)之后，反應(yīng)混合物的體積降低到~4ml，并 在攪拌下，將它滴加到己烷( 80ml)中。過(guò)濾該溶液，并真空濃縮濾 液，得到紫褐色的固體(33mg)。將該聚合物再溶解在氯仿(3ml)內(nèi)，并 在攪拌下，滴加到己烷( 80ml)中。過(guò)濾該溶液，并真空濃縮濾液， 得到褐色粉末(152mg)。以灰色粉末形式回收聚合物(467mg)。結(jié)合兩 種回收的催化劑殘?jiān)⑼ㄟ^(guò)二氧化硅柱(3:2己烷DCM)，得到37mg Cl2Ru(-CH-o-0-MeC晶)PCy3(Me-甲基;Cy-環(huán)己基)(52%的產(chǎn)率)。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，該方法包括a)使用過(guò)渡金屬ROMP催化劑，對(duì)環(huán)狀烯烴化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)反應(yīng)，所述過(guò)渡金屬ROMP催化劑具有通過(guò)雙鍵與其金屬中心相連的烷基部分；b)添加足量的具有碳碳雙鍵的無(wú)環(huán)烯烴，使聚合物鏈封端并生成穩(wěn)定的烯烴易位催化劑，其中所述無(wú)環(huán)烯烴能與連接到步驟a)中生成的每一聚合物鏈的活性末端上的催化金屬部分反應(yīng)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中在該方法的步驟a)中使用的ROMP金屬 催化劑是過(guò)渡金屬催化劑，更優(yōu)選鉬、鎢、釕、銣、銠或鋨催化劑；更 特別地鉬、釕或鋨催化劑；和特別是釕催化劑。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟a)中使用的R0MP金屬催化 劑除了所述烷基部分以外，還具有兩個(gè)吸電子和兩個(gè)供電子基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中吸電子基團(tuán)可以相同或不同，且是鹵 素或雜取代的芳族基團(tuán)或雜取代的脂族基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求3或4的方法，其中供電子基團(tuán)可以相同或不同，且 是膦配體，更優(yōu)選PCy"其中Cy是環(huán)狀脂族環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基，或者是 雜環(huán)基，或與所述烷基部分相連的基團(tuán)，優(yōu)選氧。
6. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烷基部分是芳烷基部分， 所述部分可W在芳環(huán)上被取代。
7. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟a)中使用的催化劑具有下式W是烷基、芳基、烷基醚、烷基硫醚、芳基醚、芳基硫醚，和其中其沖 當(dāng)I^含有芳基組分時(shí)，該芳基組分可以被取代，特別是被吸電子基團(tuán)，例如烷氧基取代；W是供電子基團(tuán)，它們可以相同或不同，且選自PR33，其中W是烷 基，例如異丙基，或Cy，其中Cy是環(huán)狀脂族環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基，或Ph， 其中Ph是芳環(huán)，優(yōu)選苯基，或雜環(huán)基團(tuán)，特別是下式的雜環(huán)基團(tuán)其中R4是烷基、芳基、芳烷基；和每一X是吸電子基團(tuán)，它們可以相同或不同，且選自卣素，優(yōu)選氯， 或雜取代的芳族基團(tuán)或雜取代的脂族基團(tuán)，例如芳氧基或烷氧基，特別 是苯氧基。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中催化劑連接有其它配體，特別是吡啶 配體，所述配體可被取代，特別是被離素取代，優(yōu)選被Br取代。
9. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化劑通過(guò)一個(gè)或更多個(gè) 供電子基團(tuán)和/或通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)吸電子基團(tuán)與載體相連。
10. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯 經(jīng)具有端雙鍵。
11. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯烴中的烷基鏈?zhǔn)堑图?jí)烷基，優(yōu)選C2至d"更特別地C2至C6。
12. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中無(wú)環(huán)烯烴是芳基烯烴。
13. 權(quán)利要求.U的方法，其中烷基鏈?zhǔn)荂2鏈.
14. 權(quán)利要求13或14的方法，其中芳環(huán)是可被取代的單環(huán)。
15. 權(quán)利;要求15的方法，其中在鄰位上用烷氧基部分，優(yōu)選d-Cu烷氧基部分，特別是異丙氧基部分取代該環(huán)。
16. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中，將選自苯乙 烯或2-異丙氧基笨乙烯中的芳基烯烴加入到反應(yīng)混合物中。
17. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中，在添加烯烴 之前，聚合反應(yīng)基本上進(jìn)行完全。
18. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯 烴的量為至少l摩爾當(dāng)量，更特別地至少2摩爾當(dāng)量。
19. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯 烴的量為不大于IO摩爾當(dāng)量，更特別地不大于5摩爾當(dāng)量。
20. 前述任何二項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟b)中使用的無(wú)環(huán)烯 烴的量為1至IO摩爾當(dāng)量，更特別地2至5摩爾當(dāng)量。
21. 使用前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法回收的穩(wěn)定的烯烴易位催化劑。
全文摘要
公開(kāi)了開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)反應(yīng)，其中使用過(guò)渡金屬ROMP催化劑，對(duì)環(huán)狀烯烴化合物進(jìn)行ROMP，所述過(guò)渡金屬ROMP催化劑具有通過(guò)雙鍵與其金屬中心相連的烷基部分。該方法包括下述步驟添加足量的具有碳碳雙鍵的無(wú)環(huán)烯烴，使聚合物鏈封端并生成穩(wěn)定的烯烴易位催化劑，其中所述無(wú)環(huán)烯烴能與連接到ROMP反應(yīng)中生成的每一聚合物鏈的活性端基上的催化金屬部分反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G61/08GK101155849SQ200580047418
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者A·M·肯賴特, D·M·黑格, E·科斯拉維 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司