專利名稱：含有填料的聚合物復(fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
一般而言，通常在聚合復(fù)合材料中加入填料，以取代昂貴的聚合物成分，或增強(qiáng)復(fù)合材料整體的特定的力學(xué)性能，或者實(shí)現(xiàn)這兩個目的。通過加入填料而提供的增強(qiáng)作用通常是為了改善復(fù)合材料的比強(qiáng)度或拉伸性能。通常，為了對所述性能產(chǎn)生影響，必需采用大量的填料。然而，大量填料的加入在使復(fù)合材料的至少一種力學(xué)性能增強(qiáng)的同時，經(jīng)常會對其它的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用嵌段共聚物作為含有填料的聚合物復(fù)合材料的添加劑。嵌段共聚物與填料并用會增強(qiáng)填充復(fù)合材料的物理性能。與含有大量填料但沒有引入嵌段共聚物的聚合物復(fù)合材料所達(dá)到的初始水平相比，嵌段共聚物與聚合物復(fù)合材料中的填料組合在一起可增強(qiáng)該復(fù)合材料的某些力學(xué)性能，例如拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性和模量。
本發(fā)明的組合物含有聚合物基體、一種或多種填料以及一種或多種嵌段共聚物。該嵌段共聚物具有至少一個能夠與所述填料相互作用的鏈段。就本發(fā)明的目的來說，嵌段共聚物和填料之間的相互作用通常被認(rèn)為是通過共價鍵、氫鍵、偶極鍵、離子鍵或其組合形成某種鍵合作用。相對于不含嵌段共聚物的聚合物基體而言，這種與嵌段共聚物的至少一個鏈段以及填料相關(guān)的相互作用能夠?qū)⒕酆衔锘w的力學(xué)性能增強(qiáng)或恢復(fù)至所需的水平。
本發(fā)明還涉及一種用于形成含有填料和一種或多種嵌段共聚物的聚合物基體的方法。所述的一種或多種嵌段共聚物能夠與該填料相互作用。嵌段共聚物和填料的組合適合用于熱塑性組合物、彈性體組合物或熱固性組合物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的填料包括適合用于聚合物基體的所有常規(guī)的填料。
可針對各種聚合物基體、某一特定的填料、或多種填料、或其組合來量身定制嵌段共聚物，由此增加了較大范圍的靈活性。另外，可通過嵌段設(shè)計(jì)來增強(qiáng)多種物理性能。嵌段共聚物的使用使得無需進(jìn)行表面處理。可供選用的另一種方式是，嵌段共聚物的使用可與表面處理聯(lián)合使用。
定義就本發(fā)明的目的而言，本申請中使用的下列術(shù)語定義如下“嵌段”是指嵌段共聚物中包含多個單體單元的部分，該部分具有至少一個在鄰接嵌段中不存在的特征；“相容混合物”是指這樣一種混合材料，其中一種材料能夠形成在由第二種材料構(gòu)成的連續(xù)基體中的分散體，或者能夠形成兩種材料的共連續(xù)的聚合物分散體。
“嵌段共聚物和填料之間的相互作用”是指通過共價鍵、氫鍵、偶極鍵、離子鍵或其組合形成某種鍵合作用。
“嵌段共聚物”是指具有至少兩個組成不同的鏈段的聚合物，如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、星型支化嵌段共聚物或超支化嵌段共聚物；“無規(guī)嵌段共聚物”是指具有至少兩個不同嵌段的共聚物，其中至少一個嵌段包含至少兩種類型的單體單元的隨機(jī)排列；“二嵌段共聚物”或“三嵌段共聚物”是指其中所有相鄰的單體單元(除轉(zhuǎn)變點(diǎn)之外)都具有相同特征的聚合物，如，-AB是由組成不同的A嵌段和B嵌段組成的二嵌段共聚物，ABC是由組成各不相同的A、B和C嵌段組成的三嵌段共聚物；“接枝嵌段共聚物”是指含有接枝到主鏈上的側(cè)鏈聚合物的聚合物。側(cè)鏈聚合物可為與主鏈共聚物組成不同的任何聚合物；“星型支化嵌段共聚物”或“超支化嵌段共聚物”是指包含幾個線性嵌段鏈、并且通過一個支鏈或接合點(diǎn)將這些線性嵌段鏈在各個鏈的一端處連接在一起的聚合物，也將其稱為輻射狀嵌段共聚物；“末端官能化”是指其至少一個鏈端由官能團(tuán)終止的聚合物鏈；以及“聚合物基體”是指增強(qiáng)塑性材料的、其中可包埋復(fù)合材料添加劑的任何樹脂相。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的聚合物基體中包含位于相容混合物中的一種或多種類型的填料以及一種或多種嵌段共聚物。在該相容混合物中，所述的嵌段共聚物具有至少一個能夠與所述填料相互作用的鏈段。相對于不含嵌段共聚物的聚合物基體而言，這種與嵌段共聚物的至少一個鏈段以及填料相關(guān)的相互作用能夠?qū)⒕酆衔锘w的力學(xué)性能增強(qiáng)或恢復(fù)至所需的水平。
聚合物基體在一些情況中，聚合物基體可包括其中可施用嵌段共聚物以及一種或多種填料的任何熱塑性聚合物、熱固性聚合物或共聚物。聚合物基體既包括烴類聚合物，又包括非烴類聚合物。有用的聚合物基體的例子包括但不限于聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
一種優(yōu)選的應(yīng)用涉及可熔融加工型聚合物，其中各種添加成分在形成擠出的或模塑的聚合物制品之前的熔融混合階段得以分散在聚合物中。
就本發(fā)明的目的而言，可熔融加工型組合物是在組合物的至少一部分處于熔融狀態(tài)時可進(jìn)行加工的那些。
通常已知的熔融加工方法和設(shè)備可用于加工本發(fā)明的組合物。熔融加工實(shí)施方式的非限制性例子包括擠出、注射成型、間歇混合和滾塑。
優(yōu)選的聚合物基體包括聚烯烴(如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚烯烴共聚物(如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如耐沖性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、液晶聚合物、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、熱塑性彈性體、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、乙烯基酯樹脂、或其組合。
可熔融加工型組合物所包含的聚合物基體的量通常為大于約30重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，聚合物基體的量會隨著(例如)聚合物的類型、嵌段共聚物的類型、填料的類型、加工設(shè)備、加工條件和所需的最終產(chǎn)品的不同而改變。
有用的聚合物基體包括含有常規(guī)添加劑(如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑和顏料)的各種聚合物及其共混物。可將聚合物基體以粉末、小球、顆粒的形式或任何其它可擠出的形式摻入到可熔融加工型組合物中。
另一種優(yōu)選的聚合物基體包括壓敏粘合劑(PSA)。這種類型的材料非常適合于涉及到填料與嵌段共聚物并用的應(yīng)用。適于以PSA形式使用的聚合物基體是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的。另外，諸如增粘劑、填料、增塑劑、顏料、纖維、增韌劑、阻燃劑和抗氧劑之類的常規(guī)添加劑也可與PSA一起被包含在混合物中。
彈性體是另一種適于用作聚合物基體的聚合物的亞類。有用的彈性聚合物樹脂(即彈性體)包括熱塑性和熱固性彈性聚合物樹脂，例如，聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-co-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物彈性體、有機(jī)硅彈性體、聚(丁二烯-co-腈)、氫化的腈-丁二烯共聚物、丙烯酸類彈性體、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
有用的熱塑性彈性聚合物樹脂包括由玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)嵌段與彈性嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。就本發(fā)明的目的而言，適于用作聚合物基體的嵌段共聚物是能夠與填料發(fā)生相互作用的那些。其非限定性的例子包括由聚苯乙烯嵌段、聚(乙烯基甲苯)嵌段、聚(叔丁基苯乙烯)或聚酯嵌段與彈性嵌段(如聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段、乙烯-丙烯共聚物嵌段和乙烯-丁烯共聚物嵌段)構(gòu)成的嵌段共聚物。另外，也可以使用聚醚酯嵌段共聚物等。例如，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(可為得自位于美國德克薩斯州Houston市的ShellChemical公司的“KRATON”)。也可以使用上述這些彈性聚合物樹脂的共聚物和/或混合物。
有用的聚合物基體還可為含氟聚合物。有用的含氟聚合物包括(例如)可由包括以下物質(zhì)在內(nèi)的單體制備(例如，通過自由基聚合反應(yīng)制備)的那些三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、1，1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化乙烯基醚(例如，全氟(烷氧基乙烯基)醚(如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)或全氟(烷基乙烯基)醚(如全氟(甲基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基醚)))、固化部位單體(例如含氰基單體(例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6)、含溴和/或含碘的單體(例如，Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代或未取代的C1-C12氟代亞烷基，它們可以是全氟化的并且可以包含一個或多個醚氧原子，并且x是0或1)；或它們的組合，可任選的是它們與另外的非氟化單體(如乙烯或丙烯)形成的組合。此類含氟聚合物的具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基)醚共聚物(例如，四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基)醚)；和它們的組合。
有用的市售可得的熱塑性含氟聚合物包括(例如)由位于美國明尼蘇達(dá)州Oakdale市的Dyneon LLC公司以商品名“THV”(例如，“THV220”、“THV400G”、“THV500G”、“THV815”和“THV610X”)、“PVDF”、“PFA”、“HTE”、“ETFE”和“FEP”銷售的那些；由位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的AtofinaChemicals公司以商品名“KYNAR”(例如，“KYNAR740”)銷售的那些；由位于美國新澤西州Thorofare市的Solvay Solexis公司以商品名“HYLAR”(例如，“HYLAR700”)和“HALAR ECTFE”銷售的那些。
填料一種或多種類型的常規(guī)填料與本發(fā)明的復(fù)合材料一起使用。這些填料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常知道的、適合用于聚合物基體的任何填料。使用填料會提供某些力學(xué)性能上的優(yōu)勢，例如，提高模量、提高拉伸強(qiáng)度、和/或提高強(qiáng)度-密度比。就本發(fā)明的目的而言，在此使用的填料可以指聚合物基體中的一種或多種特定類型的填料、或者多個相同的填料個體。
可用于本發(fā)明組合物中的填料包括所有適合用于聚合物基體的常規(guī)填料。優(yōu)選的填料是玻璃纖維、滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、碳黑、碳(納米)纖維、硅酸鋁、云母、硅酸鈣、鐵鋁酸鈣(波特蘭水泥)、纖維素材料、納米顆粒、三水合鋁、氫氧化鎂或陶瓷材料。其它受關(guān)注的纖維包括農(nóng)作物纖維(植物或動物纖維材料或副產(chǎn)品)。纖維素材料可包括具有不同的長徑比、化學(xué)組成、密度和物理性能的天然材料或木質(zhì)材料。纖維素材料的非限制性例子為木粉、木纖維、木屑、木材鋸末、新聞紙、紙張、亞麻、大麻、稻殼、洋麻、黃麻、劍麻和花生殼。
在本發(fā)明組合物中還可以使用纖維素材料的組合或纖維素材料與其它填料的組合。一個實(shí)施方案可包括玻璃纖維、滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、纖維素材料和納米顆粒。
經(jīng)常使用諸如CaCO3之類的填料來降低成本并提高聚合物的力學(xué)性能。CaCO3可加入的量經(jīng)常受到填料和聚合物之間相對較低的界面粘附作用的限制。這一薄弱的界面是斷裂的起始點(diǎn)，并最終會降低復(fù)合材料的強(qiáng)度。
滑石粉通常用于塑料應(yīng)用中以提高尺寸穩(wěn)定性、增加硬度和降低成本。概括而言，其可應(yīng)用于汽車工業(yè)、大型家用電器、包裝、聚合物木材復(fù)合材料和所有的塑料中。然而，滑石粉和其它的無機(jī)填料與大多數(shù)聚合物基體粘結(jié)得并不牢固。
為了克服這種局限，經(jīng)常使用硅烷、硬脂酸酯或馬來酸酐接枝共聚物作為偶聯(lián)劑來處理滑石粉。這些方法往往會提高復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能。本發(fā)明公開了一類嵌段共聚物，與通常的偶聯(lián)劑相比，該嵌段共聚物可以在較低的添加量下提高高填充聚合物的模量(即硬度)。本發(fā)明對物理性能的影響足夠充分，以致于滑石粉的量也可以降低。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，填料為阻燃劑組合物。本發(fā)明可以采用所有常規(guī)的阻燃劑化合物。阻燃劑化合物是可被加入聚合物基體中以使全部復(fù)合材料不易點(diǎn)燃、并且如果點(diǎn)燃也會使燃燒效率大大降低的那些。阻燃劑化合物的非限制性例子包括氯化石蠟、氯化烷基磷酸鹽、溴化脂肪族化合物、溴化芳香族化合物(例如溴化二苯基氧和溴化二苯醚)、溴化環(huán)氧聚合物和低聚物、紅磷、鹵化磷、磷腈、芳基/烷基磷酸酯和膦酸酯、含磷有機(jī)物(磷酸酯、含磷胺、含磷多醇)、水合金屬化合物(三水合鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣)、含氮無機(jī)物(磷酸銨和聚磷酸銨、碳酸銨)、鉬化合物、硅酮聚合物和粉末、三嗪化合物、三聚氰胺化合物(三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺)、胍化合物、金屬氧化物(三氧化銻)、硫化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、金屬硝酸鹽、有機(jī)金屬絡(luò)合物、低熔點(diǎn)玻璃、納米復(fù)合物(納米粘土和碳納米管)和可膨脹石墨。一種或多種所述的化合物可以以約5重量％到約70重量％的量存在于本發(fā)明組合物中。
含氟聚合物，特別是聚四氟乙烯(PTFE)，可以與常規(guī)阻燃劑組合物一起加入聚合物基體中以提高熔融加工性。通常已知的是，向聚合物基體中加入阻燃劑會對組合物的可熔融加工性帶來不利影響。向含有阻燃劑的聚合物基體中加入一種或多種嵌段共聚物可以使阻燃劑的添加水平達(dá)到更高，而不會對組合物的可熔融加工性帶來不利影響。在一個實(shí)例中，如在此所指出的那樣，將PTFE與一種或多種嵌段共聚物以及阻燃劑填料一起摻入組合物中能夠使該組合物可被熔融加工。在可熔融加工的組合物中PTFE的加入量通常為約0.5重量％到約5.0重量％。
嵌段共聚物本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選為與聚合物基體相容。相容混合物是指這樣一種混合材料，其中一種材料能夠形成在由第二種材料構(gòu)成的連續(xù)基體中的分散體，或者能夠形成兩種材料的共連續(xù)的聚合物分散體。另外，本發(fā)明的嵌段共聚物能夠與填料相互作用。從某種意義上來說(并非打算限制本發(fā)明的范圍)，申請人認(rèn)為該嵌段共聚物可在相容性混合物中起到填料偶聯(lián)劑的作用，或者起到用于使填料均勻分散在全部相容性混合物中的分散劑的作用，或者起到這兩種作用。
嵌段共聚物優(yōu)選的例子包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、星型支化嵌段共聚物或超支化嵌段共聚物。另外，該嵌段共聚物可具有末端官能團(tuán)。
嵌段共聚物通常是通過將不同的單體依次聚合而形成的。有用的形成嵌段共聚物的方法包括(例如)陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合和自由基聚合方法。
嵌段共聚物通過官能性部分與填料相互作用。官能性嵌段通常具有一個或多個極性部分，例如酸(例如，-CO2H、-SO3H、-PO3H)；-OH；-SH；伯胺、仲胺或叔胺；銨；N-取代的或未取代的酰胺和內(nèi)酰胺；N-取代的或未取代的硫代酰胺和硫代內(nèi)酰胺；酸酐；線性的或環(huán)狀的醚和聚醚；異氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；雜環(huán)胺(例如，吡啶或咪唑)?？捎脕硪氪祟惢鶊F(tuán)的有用的單體包括(例如)酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸，并且包括通過將甲基丙烯酸叔丁酯單體單元經(jīng)酸催化脫保護(hù)基而形成的甲基丙烯酸官能物，如美國專利申請公開No.2004/0024130(Nelson等人)所述)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羥乙酯)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基-N-二羥基乙基丙烯酰胺)，脂族胺(例如，3-二甲氨基丙基胺、N，N-二甲基乙二胺)；和雜環(huán)單體(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基奎寧環(huán)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。
其它合適的嵌段通常具有一個或多個疏水性部分，例如脂族烴部分和芳族烴部分，例如含有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；氟化脂族烴部分和/或氟化芳族烴部分，例如含有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；和硅酮部分。
用于引入這種嵌段的有用的單體的非限制性例子包括烴類的烯烴，例如乙烯、丙烯、異戊二烯、苯乙烯和丁二烯；環(huán)硅氧烷，例如十甲基環(huán)五硅氧烷和十甲基四硅氧烷；氟化烯烴，例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯以及氯氟乙烯；非氟化的丙烯酸烷醇酯和非氟化的甲基丙烯酸烷醇酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷醇酯；氟化的丙烯酸酯，例如丙烯酸全氟烷基亞磺酰氨基烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基亞磺酰氨基烷基酯，其由化學(xué)式H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf’表示，其中Rf’是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R是氫、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且X是二價連接基團(tuán)。優(yōu)選的例子包括C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2或C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NH-C(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
此類單體可以容易地從商業(yè)源獲得或根據(jù)(例如)美國專利6,903,173(Cernohous等人)、美國專利申請公開No.10/950932、No.10/950834和美國臨時專利申請No.60/628335中的過程制備，這些文獻(xiàn)的全文都以引用的方式引入本文。
其它具有官能性部分的有用的嵌段共聚物的非限制性例子包括聚(異戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸酐)、聚(異戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸酐)；聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸)(其中“MeFB SEMA”是指甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基)乙酯，例如，可得自位于美國明尼蘇達(dá)州Saint Paul市的3M公司)、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFB SEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFB SEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFB SEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFB SEMA)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-b-(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFB SEMA))；以及聚(丁二烯-b-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸)、聚(丁二烯-b-丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯)、聚(丁二烯-b-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(丁二烯-b-甲基丙烯酸縮水甘油酯)這些聚合物的氫化形式，通常，應(yīng)當(dāng)選擇其中至少一個嵌段能夠與填料相互作用的這樣的嵌段共聚物。嵌段共聚物的剩余嵌段的選擇通常由將要與該嵌段共聚物混合的任意聚合物樹脂的性質(zhì)決定。
上述嵌段共聚物可以是可如本領(lǐng)域中通常已知的通過使用官能引發(fā)劑或通過將活性聚合物鏈封端而合成的末端官能化的聚合物材料。本發(fā)明的末端官能化的聚合物材料可包括在至少一個鏈端上由官能團(tuán)封端的聚合物。該聚合物的種類可為均聚物、共聚物或嵌段共聚物。對于具有多個鏈端的那些聚合物，所述官能團(tuán)可相同或不同。官能團(tuán)的非限制性例子包括胺、酸酐、醇、羧酸、硫醇、馬來酸酯、硅烷和鹵化物。本領(lǐng)域中已知的使用活性聚合反應(yīng)方法的末端官能化方案可用于提供這些材料。
可以使用任何量的嵌段共聚物，然而，嵌段共聚物的加入量通常在至多10重量％的范圍內(nèi)。
偶聯(lián)劑一方面，可以使用偶聯(lián)劑處理填料以增強(qiáng)填料和嵌段共聚物之間的相互作用。需要選擇這樣一種偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑與嵌段共聚物相匹配或者為其相應(yīng)的官能團(tuán)提供合適的活性。偶聯(lián)劑的非限制性例子包括鋯酸酯、硅烷或鈦酸酯。常規(guī)的鈦酸酯和鋯酸酯偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可在文獻(xiàn)Monte，S.J.，Kenrich Petrochemicals公司，“Ken-ReactReference Manual-Titanate，Zirconate and AluminateCoupling Agents”(1995年3月第三次修訂版)中找到對這些材料的使用和選擇標(biāo)準(zhǔn)所做的詳細(xì)綜述。偶聯(lián)劑的加入量為約1重量％到約3重量％。
合適的硅烷通過縮聚反應(yīng)連接到玻璃表面，從而與硅質(zhì)填料形成硅氧烷鍵。這種處理使得填料更容易被潤濕或者會促進(jìn)材料與玻璃表面的粘附作用。由此提供一種使無機(jī)填料和有機(jī)基體之間產(chǎn)生共價鍵合作用、離子鍵合作用或偶極鍵合作用的機(jī)理?；谒璧木唧w的官能團(tuán)來選擇硅烷偶聯(lián)劑。例如，對于與含有酸酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)的嵌段共聚物的配混，可能需要用氨基硅烷類玻璃處理劑?；蛘?，對于帶有酸性官能團(tuán)的硅烷處理劑可能需要選擇這樣一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有能夠產(chǎn)生酸堿相互作用、離子鍵合作用或氫鍵鍵合作用這些情況的嵌段。在作者為Barry Arkles，書名為Silane Coupling AgentsConnecting Across Boundries，第165-189頁，Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones，由Gelest公司(位于美國賓夕法尼亞州Morrisville市)出版的文獻(xiàn)中，列出了合適的硅烷偶聯(lián)劑的方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合適類型的偶聯(lián)劑來與嵌段共聚物的相互作用部位匹配。
在聚合物復(fù)合材料中嵌段共聚物和填料的組合可以提高復(fù)合物的某些力學(xué)性能，例如拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性和模量。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，與對比用聚合物組合物相比，采用本發(fā)明嵌段共聚物的聚合物組合物的模量可提高50％或更多。另外，與不含本發(fā)明嵌段共聚物的聚合物組合物相比，含有本發(fā)明嵌段共聚物的聚合物組合物的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和百分伸長率顯示出至少10％或更多的提高。在另一個實(shí)施方案中，百分伸長率可提高多達(dá)200％。所述這些提高既適用于熱塑性聚合物組合物，又適用于彈性聚合物組合物。其中含有與填料相互作用的嵌段共聚物的彈性組合物其壓縮永久變形可顯示出10％或更多的改善。
物理性能的提高使得本發(fā)明的復(fù)合材料適合用于多種應(yīng)用中。所述應(yīng)用的非限制性的例子包括汽車零件(例如O型圈、墊片、軟管、制動襯塊、儀表盤、側(cè)面防沖擊板、保險杠和儀表板)、家用模制件、復(fù)合薄片、熱成型的零件、以及結(jié)構(gòu)部件。
實(shí)施例對所有例子中使用的材料所做的描述見下表1表1材料



分子量和多分散性平均分子量和多分散性通過凝膠滲透色譜(GPC)分析進(jìn)行測定。將大約25mg樣品溶于10毫升(mL)THF中以形成混合物。使用孔徑大小為0.2微米的聚四氟乙烯針筒式過濾器過濾該混合物。然后，將大約150微升的濾液注入可得自位于美國馬薩諸塞州Amherst市的PolymerLabs公司的商品名為“PLGEL-MIXED B”的、長度為25厘米而直徑為1厘米的凝膠填充柱中，該填充柱是裝備有自動取樣器和泵的GPC系統(tǒng)的一部分。該GPC是在室溫下使用THF洗脫液操作的系統(tǒng)，該洗脫液以大約0.95毫升/分鐘的流速移動。折光率檢測器用來檢測濃度變化。數(shù)均分子量(Mn)和多分散指數(shù)(PDI)的計(jì)算使用分子量為600到6×106g/摩爾的、多分散性小的聚苯乙烯對照物來校準(zhǔn)。實(shí)際的計(jì)算用商品名為“CALIBER”的軟件(可得自位于美國馬薩諸塞州Amherst市的Polymer Labs公司)來進(jìn)行。
1H NMR波譜分析每個嵌段的相對濃度通過1H核磁共振(1H NMR)波譜分析來測定。將試樣以大約10重量％的濃度溶于氘化氯仿中并放入500MHz NMR波譜分析儀(可得自位于美國加利福尼亞州Palo Alto市的Varian公司，商品名為“UNITY500 MHZ NMR SPECTROMETER”)中。嵌段濃度根據(jù)嵌段組分特征波譜的相對面積來計(jì)算。
物理性能試驗(yàn)用型號為45的Mini-Jector注射模塑機(jī)(可得自位于美國俄亥俄州Newbury市的Mini-Jector Machinery公司)在180℃和70psi的條件下對造粒后的復(fù)合材料樣品進(jìn)行注射，該復(fù)合材料含有滑石粉、ATH和CaCO3。
對所有的復(fù)合材料均根據(jù)ASTM D1708制備用于物理性能試驗(yàn)的拉伸樣條。在Instron5500R拉伸試驗(yàn)機(jī)(可得自位于美國馬薩諸塞州Canton市的Instron公司)上測試樣品。在溫度和濕度受控的房間(溫度為21.1℃、相對濕度為55％)中，以50.8mm/分鐘的速度拉伸樣條。對每個樣品測試5次，并計(jì)算拉伸模量的平均值。
填充復(fù)合材料的一般制備過程A復(fù)合材料的連續(xù)形成使用可得自位于美國新澤西州Ramsey市的Coperion公司的商品名為“COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER”的、L/D為41∶1的25mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(TSE)進(jìn)行雙螺桿連續(xù)擠出。該擠出機(jī)的筒區(qū)長度是4D(100mm)。對于所有樣品，擠出機(jī)均在392(200℃)的溫度和300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下操作。該TSE在筒區(qū)4中具有捏和段，用于將填料和/或嵌段共聚物添加劑摻入熔融樹脂中，其中該摻入過程是在將它們添加到擠出機(jī)的筒區(qū)3中之后進(jìn)行的。這一捏和段的長度是2.88D，其包括用于分散混合的、高剪切強(qiáng)度和中剪切強(qiáng)度的正向捏和元件，以及用于形成熔體密封和分布混合的、低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件。位于筒區(qū)5開始處的、長度為1D的小排氣孔用于排出任何被夾帶的空氣或揮發(fā)物。
加入三個下游混合段來增加分散混合和分布混合的剪切能，重點(diǎn)是分布混合要確保填料顆粒在整個復(fù)合材料中均勻分布。3.36D的混合段跨越筒區(qū)5和6，在筒區(qū)7中使用2.4D的混合段，2.88D的混合段跨越筒區(qū)8和9。在所有情況中，選擇并采用中到低剪切強(qiáng)度的正向捏和元件和窄槳式低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件，以產(chǎn)生適度的分散混合和分布混合。對筒區(qū)9中的長度為2D(50mm)的真空出口處施加49托(6.5kPa)的真空，以除去任何剩余揮發(fā)物。
為了實(shí)現(xiàn)溫度均勻和另外的分布混合，在真空出口的下游采用可得自Coperion公司的商品名為“ZME”的齒輪型混合元件。通過剛好位于捏和塊頂部之上的、具有一定浸入深度的熱電偶來分別監(jiān)測和記錄在筒區(qū)4和6中的捏合段內(nèi)的熔體流的溫度。
使用裝備有雙螺紋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRONGRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)將聚烯烴樹脂小球加入筒區(qū)1的加料口。使用裝備有雙螺旋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)完成將填料和嵌段共聚物添加劑加入到筒區(qū)1的加料口中的操作。
使TSE排出的擠出物計(jì)量通過10.3毫升/轉(zhuǎn)的齒輪泵(可得自位于美國北卡羅來納州Hickory市的Dynisco Extrusion公司，商品名為“NORMAG”)，并通過兩根直徑為1/4英寸(0.64厘米)的管道擠出成條。將得到的材料條在水浴槽中于8℃下冷卻，然后使用拉條造粒機(jī)(可得自位于美國俄亥俄州Kent市的Reduction Engineering公司，商品名為“CONAIR MODEL304”)造粒。
填充復(fù)合材料的一般制備過程B復(fù)合材料的連續(xù)形成使用可得自位于美國新澤西州Ramsey市的Coperion公司的商品名為“COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER”的、L/D為41∶1的25mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(TSE)進(jìn)行雙螺桿連續(xù)擠出。該擠出機(jī)的筒區(qū)長度是4D(100mm)。對于所有樣品，擠出機(jī)均在392(200℃)的溫度和450rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下操作。該TSE在筒區(qū)4中具有捏和段，用于將填料和/或嵌段共聚物添加劑摻入熔融樹脂中，其中該摻入過程是在將它們添加到擠出機(jī)的筒區(qū)3中之后進(jìn)行的。這一捏和段的長度是2.88D，其包括用于分散混合的、高剪切強(qiáng)度和中剪切強(qiáng)度的正向捏和元件，以及用于形成熔體密封和分布混合的、低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件。位于筒區(qū)5開始處的、長度為1D的小排氣孔用于排出任何被夾帶的空氣或揮發(fā)物。
加入三個下游混合段來增加分散混合和分布混合的剪切能，重點(diǎn)是分布混合要確保填料顆粒在整個復(fù)合材料中均勻分布。3.36D的混合段跨越筒區(qū)5和6，在筒區(qū)7中使用2.4D的混合段，2.88D的混合段跨越筒區(qū)8和9。在所有情況中，選擇并采用中到低剪切強(qiáng)度的正向捏和元件和窄槳式低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件，以產(chǎn)生適度的分散混合和分布混合。對筒區(qū)9中的長度為2D(50mm)的真空出口處施加49托(6.5kPa)的真空，以除去任何剩余揮發(fā)物。
為了實(shí)現(xiàn)溫度均勻和另外的分布混合，在真空出口的下游采用可得自Coperion公司的商品名為“ZME”的齒輪型混合元件。通過剛好位于捏和塊頂部之上的、具有一定浸入深度的熱電偶來分別監(jiān)測和記錄在筒區(qū)4和6中的捏合段內(nèi)的熔體流的溫度。
使用裝備有雙螺紋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRONGRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)將聚烯烴樹脂小球加入筒區(qū)1的加料口。使用裝備有雙螺旋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)完成將填料和/或嵌段共聚物添加劑加入到筒區(qū)1的加料口中的操作。通過使用裝配有雙凹形螺桿(twin concave screws)的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)向副給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Ramsey市的Coperion公司，商品名為“TYPE ZSB SIDE-FEEDER”)加料的方式，將剩余的填料加入雙螺桿擠出機(jī)的筒區(qū)5中。即，填料由兩個重力給料機(jī)分別加入，其中60重量％的填料被加入筒區(qū)1中，而40重量％的填料被加入筒區(qū)5中。
使TSE排出的擠出物計(jì)量通過10.3毫升/轉(zhuǎn)的齒輪泵(可得自位于美國北卡羅來納州Hickory市的Dynisco Extrusion公司，商品名為“NORMAG”)，并通過兩根直徑為1/4英寸(0.64厘米)的管道擠出成條。將得到的材料條在水浴槽中于8℃下冷卻，然后使用拉條造粒機(jī)(可得自位于美國俄亥俄州Kent市的Reduction Engineering公司，商品名為“CONAIR MODEL 304”)造粒。
填充復(fù)合材料的一般制備過程C復(fù)合材料的連續(xù)形成使用可得自位于美國新澤西州Ramsey市的Coperion公司的商品名為“COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER”的、L/D為41∶1的25mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(TSE)進(jìn)行雙螺桿連續(xù)擠出。該擠出機(jī)的筒區(qū)長度是4D(100mm)。對于所有樣品，擠出機(jī)均在340(171℃)的溫度和250rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下操作。該TSE具有跨越筒區(qū)2和3的捏和段，用于使加入擠出機(jī)筒區(qū)1的加料口中的熱塑性小球熔融。這一捏和段的長度是4.32D，其包括用于分散混合的、高剪切強(qiáng)度和中剪切強(qiáng)度的正向捏和元件，以及用于形成熔體密封和某些分布混合的、低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件。位于筒區(qū)5開始處的、長度為1D的小排氣孔用于排出任何被夾帶的空氣或揮發(fā)物。填料和嵌段共聚物添加劑通過副給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Ramsey市的Coperion公司，商品名為“TYPE ZSB SIDE-FEEDER”)加入擠出機(jī)的筒區(qū)5中。
加入兩個下游混合段來增加分散混合和分布混合的剪切能，重點(diǎn)是分布混合要確保填料顆粒在整個復(fù)合材料中均勻分布。5.28D的混合段跨越筒區(qū)5、6和7，6.24D的混合段跨越筒區(qū)7、8和9。在這些混合段中，選擇并采用寬槳式高到中剪切強(qiáng)度的正向捏和元件和窄槳式低剪切強(qiáng)度的反向捏和元件，以產(chǎn)生適度的分散混合和分布混合。反向輸送元件覆蓋在這兩個混合段上，以形成熔體密封并確保熔體流充滿捏和區(qū)。對筒區(qū)9中的長度為2D(50mm)的真空出口處施加49托(6.5kPa)的真空，以除去任何剩余揮發(fā)物。通過剛好位于捏和塊頂部之上的、具有一定浸入深度的熱電偶來分別監(jiān)測和記錄在筒區(qū)6和8中的捏合段內(nèi)的熔體流的溫度。
使用裝備有雙螺紋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRONGRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)將聚烯烴樹脂小球加入筒區(qū)1的加料口。使用裝備有雙螺旋螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)按6∶1的混合比把填料和嵌段共聚物添加劑混合成的混合物加入ZSB型副給料機(jī)中。例如，如果制備過程不使用嵌段共聚物添加劑，則不必使用該給料機(jī)。使用裝配有雙凹形螺桿的重力給料機(jī)(可得自位于美國新澤西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名為“K-TRONGRAVIMETRIC FEEDER，MODEL KCLKT20”)將剩余的填料加入副給料機(jī)中。
使TSE排出的擠出物計(jì)量通過10.3毫升/轉(zhuǎn)的齒輪泵(可得自位于美國北卡羅來納州Hickory市的Dynisco Extrusion公司，商品名為“NORMAG”)，并通過兩根直徑為1/4英寸(0.64厘米)的管道擠出成條。將得到的材料條在水浴槽中于8℃下冷卻，然后使用拉條造粒機(jī)(可得自位于美國俄亥俄州Kent市的Reduction Engineering公司，商品名為“CONAIR MODEL 304”)造粒。
木粉填充的復(fù)合材料，復(fù)合材料的連續(xù)形成使用裝備有錐形異向旋轉(zhuǎn)螺桿和Accurate開式螺旋干料進(jìn)料機(jī)(可得自位于美國威斯康星州Whitewater市的Accurate公司)的、19mm、L∶D為15∶1的Haake Rheocord雙螺桿擠出機(jī)(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)來實(shí)施復(fù)合材料的擠出。使用Haake RC9000控制數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)軟件(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)控制擠出參數(shù)和記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。將材料通過標(biāo)準(zhǔn)的、1/8英寸直徑的4股模頭(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)擠出。
首先將木粉(320g)置于真空烘箱中在105℃(以及約1毫米汞柱)下預(yù)干燥16小時。然后將HDPE(472g)與木粉在塑料袋中干混，直到得到相對均勻的混合物，并將該共混物放入干粉進(jìn)料器中。在擠出前，將添加劑與HDPE/木粉混合物干混。將所得材料以20g/分鐘的速率(剪切速率約為30s-1)加入擠出機(jī)中，并在各個區(qū)中分別采用以下溫度分布來加工210℃/180℃/180℃。在整個實(shí)驗(yàn)過程中模頭也保持在180℃。
阻燃劑配制物實(shí)驗(yàn)使用裝備有錐形異向旋轉(zhuǎn)螺桿和Accurate開式螺旋干料進(jìn)料機(jī)(可得自位于美國威斯康星州Whitewater市的Accurate公司)的19mm、L∶D為15∶1的Haake Rheocord雙螺桿擠出機(jī)(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)來實(shí)施復(fù)合材料的擠出。使用Haake RC9000控制數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)軟件(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)控制擠出參數(shù)和記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。將材料通過標(biāo)準(zhǔn)的、0.05厘米直徑的4股模頭(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)擠出。
使用混合碗(Reomix 3000E，可得自Haake公司)進(jìn)行P(I-VP)樣品的預(yù)配混，以配混成P(I-VP)/FR Reogard配混物。對于摻混P(I-VP)/Reogard混合物(Reogard中含33重量％的P(I-VP))而言，在225℃的溫度、20rpm的轉(zhuǎn)速下將該摻混物混合5分鐘就足夠了。在此過程中，Reogard被置于混合碗中，并使之在加入P(I-VP)之前先熔融。一旦這些熔融混合物冷卻，就使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研磨機(jī)(Thomas-Wiley型，由位于美國賓夕法尼亞州Red Lion市的Lehman Scientific公司出品)將大塊物料研磨成粉末。然后，在使用和不使用預(yù)配混的P(I-VP)/Reogard(用量見表2)的條件下，將PP(按1∶1的混合比將Exxon 1024E-4小球和BP Solvay HB9600片混合成的共混物)與Reogard在塑料袋中干混，直到得到相對均勻的混合物，并將所得的共混物放入干粉進(jìn)料器中。
將所得材料以17g/分鐘的速率(剪切速率約為22s-1)加入擠出機(jī)中，并在各個區(qū)中分別采用以下溫度分布來加工190℃/190℃/190℃。在整個實(shí)驗(yàn)過程中模頭也保持在190℃。在即將使用Killian2英寸的造粒機(jī)(由位于美國新澤西州Cedar Grove市的Killian Extruders公司出品)造粒之前，將得到的擠出物在4英尺長的水浴槽中冷卻。收集這些配制物的材料條用于表面粗糙度分析。
表2Reogard復(fù)合配制物

聚烯烴/Reogard復(fù)合材料膜的形成使用裝備有錐形異向旋轉(zhuǎn)螺桿的19mm、L∶D為15∶1的HaakeRheocord雙螺桿擠出機(jī)(可得自位于美國新罕布什爾州Newington市的Haake公司)將復(fù)合材料擠出并隨即形成薄膜。在熔融配混之前，制備質(zhì)量為300g的各成分的粉末混合物，并通過滿加料(flood-feeding)的方式將該粉末混合物加入擠出機(jī)中。通過一個標(biāo)準(zhǔn)的6英寸的薄膜模頭將該復(fù)合材料擠出到12英寸的三輥組(可得自位于美國新澤西州Totowa市的Wayne Machine&Die公司)上。
聚烯烴/Reogard膜的品質(zhì)測定分析阻燃劑復(fù)合材料擠出成膜的能力。建立了一套從0到10的等級系統(tǒng)。在這個系統(tǒng)中，等級0對應(yīng)于不能擠出成膜。等級10對應(yīng)于厚度相對均勻并且沒有孔隙的平滑薄膜。該等級系統(tǒng)大體上在這兩種情況之間呈線型分布，對其所做的說明見表3。
表3用于Reogard/PP樣品的薄膜等級

表面粗糙度分析Ra和Rq的定義引自ISO4287。Ra是取樣長度內(nèi)縱坐標(biāo)絕對值(Z(x))的算術(shù)平均值，其中Z(x)是點(diǎn)x與最佳擬和線的距離。Rq是取樣長度內(nèi)縱坐標(biāo)值(Z(x))的均方根值。針對本研究，取樣長度選為5mm并且短波截止波長根據(jù)圖像像素尺寸定義為3.6微米。該取樣長度以整套樣品成像條件得到優(yōu)化為基礎(chǔ)，而不是針對每個樣品優(yōu)化。另外，選擇取樣長度，使得它在被測樣品中觀察到的那些范圍內(nèi)與ISO4288中的Ra的指導(dǎo)相一致。使用裝配有Infinivar視頻顯微鏡(其與Polaroid MP-3翻拍架相連)的Lecia DC300數(shù)碼相機(jī)拍攝圖像。該翻拍架具有用于樣品背照明的熒光燈光箱基底。背光(或者透射光)照明提供了對比度高的、樣品邊緣的圖像。
Reogard/聚烯烴復(fù)合材料的注射模塑使用Cincinnati Milicron-Fanuc Roboshot110(可得自位于美國俄亥俄州Batavia市的Milacron Plastics Technologies公司)進(jìn)行注射模塑。隨后如ASTM D1708所述，使用Instron5564通用材料試驗(yàn)機(jī)(可得自位于美國馬薩諸塞州Canton市的Instron公司)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。在制備零件的時候，在注射樣品之前先用純的1024E-4樹脂注射15次，以確保注射模塑機(jī)和模具中沒有污染物。隨后，制備15個樣品零件。對每個樣品均重復(fù)該過程。
表4Reogard/PP復(fù)合材料的注射模塑參數(shù)

對比例1-4根據(jù)上文的填充復(fù)合材料的一般制備過程A-C，復(fù)合材料的連續(xù)形成中所述來制備多種填充量(10％-60％)的填充復(fù)合材料。過程A用于對比例1，過程B用于對比例2，過程C用于對比例3和4。表5中示出了對比例1-4的加料速度、所得的組成和所得的模量測量結(jié)果。
表5對比例1-4組成分析和復(fù)合材料的模量結(jié)果

實(shí)施例5-23根據(jù)上文的填充復(fù)合材料的一般制備過程A-C，復(fù)合材料的連續(xù)形成中所述來制備填充復(fù)合材料。一般過程A用于實(shí)施例5-8，過程B用于實(shí)施例9-12，過程C用于實(shí)施例13-23。在不同的填充量(10-60％)下使用多種嵌段共聚物。表6中示出了加料速度、所得的組成和所得的模量測量結(jié)果。
表6實(shí)施例5-23組成分析和復(fù)合材料的模量結(jié)果

拉伸模量數(shù)據(jù)證明，加入低至1％的嵌段共聚物就可以對TPO/滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。向10％滑石粉填充的復(fù)合材料中加入1％或5％的P(S-VP)或P(S-MAn)能夠顯著地影響模量，使得模量幾乎提高100％或更多(對比例1與實(shí)施例5-8相比)。
與未填充的聚合物相比，向TPO中加入50％的滑石粉時觀察到模量有所提高。然而，與滑石粉填充的TPO相比，向50％滑石粉填充的復(fù)合材料中加入1％或5％的P(S-VP)或P(S-MAn)會使模量顯著提高(對比例2和實(shí)施例9-12相比)。在含ATH的LDPE復(fù)合材料(對比例3和實(shí)施例13-19)和含CaCO3的LDPE復(fù)合材料(對比例4和實(shí)施例20-23)中也發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢。
對比例24和實(shí)施例25-26Reogard/PP填充復(fù)合材料根據(jù)上文的阻燃劑配制物實(shí)驗(yàn)的一般過程來制備Reogard/PP填充復(fù)合材料。表7中示出了物理性能試驗(yàn)和表面粗糙度的結(jié)果。
表7表面粗糙度分析一覽表

由這些材料條的表面粗糙度分析結(jié)果(表7)可見，加入低至1％的P(I-VP)嵌段共聚物可實(shí)現(xiàn)表面品質(zhì)的顯著提高(對比例24和實(shí)施例25、26相比)。
為了測量P(I-VP)對阻燃劑配制物的物理性能的影響，對多種配制物進(jìn)行注射模塑以制備適合用于物理性能試驗(yàn)的樣品。與該方案中的對照物相比，加入低至1％的P(I-VP)就提高了最大拉伸應(yīng)力和屈服應(yīng)力，而加入3％的P(I-VP)提高了斷裂伸長率(對比例24和實(shí)施例25、26相比)。
在注射模塑過程中觀察到與對照用PP/Reogard材料(例24)相比，由含有P(I-VP)的樣品(實(shí)施例25)制得的PP/Reogard零件由于容易與模具和澆口脫離，因此更易加工和循環(huán)操作。對照樣品(例24)在距離注射入口最近處(特別是在澆口中)，粘附在模具上。然而，沒有一個含有P(I-VP)的樣品表現(xiàn)出這種現(xiàn)象，并且含有P(I-VP)的樣品易于噴出和進(jìn)行循環(huán)操作(實(shí)施例25)。
對比例27-30聚烯烴/Reogard復(fù)合材料膜的形成根據(jù)上文描述的聚烯烴/Reogard復(fù)合材料膜的形成過程來形成Reogard/PP復(fù)合材料。根據(jù)聚烯烴/Reogard膜品質(zhì)測定中提供的指導(dǎo)，形成薄膜并對其進(jìn)行評價。表8描述了這些復(fù)合材料的組成，該表還包括對其它供考察的對照添加劑所做的描述。
表8Reogard/PP復(fù)合材料配方和薄膜品質(zhì)分析

與含有30％Reogard的Reogard/PP復(fù)合材料(例28)、含有30％Reogard/1％PS的Reogard/PP復(fù)合材料(例29)和含有30％Reogard/1％MAPP的Reogard/PP復(fù)合材料(例30)相比，不含Reogard的PP膜(例27)顯示出優(yōu)良的性能。
實(shí)施例32-36聚丙烯/Reogard復(fù)合材料膜的形成根據(jù)上文描述的聚烯烴/Reogard復(fù)合材料膜的形成過程來形成Reogard/PP復(fù)合材料。根據(jù)聚烯烴/Reogard膜品質(zhì)測定中提供的指導(dǎo)，形成薄膜并對其進(jìn)行評價。表9描述了這些復(fù)合材料的組成，該表還包括對幾種作為添加劑的嵌段共聚物所做的檢測。
表9Reogard/PP復(fù)合材料配方和薄膜品質(zhì)分析

如表9所示明顯可見，嵌段共聚物的加入有助于提供得到增強(qiáng)的熔體強(qiáng)度和得到提高的薄膜品質(zhì)。特別是，與不存在P(I-S-VP)的條件下配混所得到的PP/Reogard復(fù)合材料相比，可注意到P(I-S-VP)所具有的在改善薄膜品質(zhì)方面的功能(對比例28與實(shí)施例36相比)。
對比例37和實(shí)施例38-39Reogard/HDPE復(fù)合材料的形成根據(jù)上文描述的阻燃劑配制物實(shí)驗(yàn)過程制備Reogard/HDPE復(fù)合材料。根據(jù)上文描述的表面粗糙度分析中提供的指導(dǎo)，來評價這些復(fù)合材料的樣條。表10描述了這些復(fù)合材料的組成，該表包括在有和沒有加工助劑PA-5933存在的條件下對P(I-VP)所做的檢測。
表10Reogard/PP復(fù)合材料配方和薄膜品質(zhì)分析

由例37和例38對比可見，通過表面輪廓測定法測定，P(I-VP)材料的存在提高了這些復(fù)合材料樣條的表面品質(zhì)。通過使用嵌段共聚物和PA-5933的組合，發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合材料樣條的表面品質(zhì)得到進(jìn)一步的提高(實(shí)施例38和實(shí)施例39相比較)。
對比例40和實(shí)施例41木粉聚合物復(fù)合材料的形成根據(jù)上文的木粉填充復(fù)合材料的一般制備過程，復(fù)合材料的連續(xù)形成中所述來制備木粉填充復(fù)合材料。使用P(S-GMA)并且與僅含木粉的樣品相比較。表11中示出了加料速度、組成和所得的拉伸測定結(jié)果。
表11例40-41復(fù)合材料配方和拉伸強(qiáng)度結(jié)果

由例40和例41對比可見，在這些木粉復(fù)合材料中嵌段共聚物的使用提高了拉伸強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物含有(a)聚合物基體；(b)多種填料；以及(c)嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的至少一個鏈段與所述填料相互作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述嵌段共聚物的加入量至多達(dá)10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的模量顯示出比僅具有該聚合物基體和該填料的組合物的模量高大約25％或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述嵌段共聚物選自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、星型支化嵌段共聚物、末端官能化共聚物和超支化嵌段共聚物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物基體選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯、氟化聚合物和聚甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述嵌段共聚物的所述至少一個鏈段與所述聚合物基體相容。
7.一種組合物，該組合物含有(a)多種具有表面的填料；(b)嵌段共聚物，其中在將該嵌段共聚物應(yīng)用于聚合物基體時，該嵌段共聚物的至少一個鏈段能夠與該填料相互作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述填料包括阻燃劑化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述嵌段共聚物的加入量至多達(dá)10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，該組合物還含有一種或多種抗氧劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑、增塑劑、微球和顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述嵌段共聚物選自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、星型支化嵌段共聚物、末端官能化共聚物和超支化嵌段共聚物中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述聚合物基體選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯、氟化聚合物和聚甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
13.一種組合物，該組合物含有(a)阻燃劑化合物；以及(b)嵌段共聚物，其中在將該嵌段共聚物應(yīng)用于聚合物基體時，該嵌段共聚物的至少一個鏈段能夠與該阻燃劑相互作用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物還含有氟化聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述的氟化聚合物是聚四氟乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物還含有聚合物基體，其中該聚合物基體被擠出成膜。
17.一種方法，該方法包括對權(quán)利要求1所述的組合物進(jìn)行熔融加工。
全文摘要
本發(fā)明提供含有聚合物基體、多種填料、以及嵌段共聚物的組合物，其中該嵌段共聚物的至少一個鏈段與該填料相互作用。本發(fā)明還提供含有多種具有表面的填料、以及嵌段共聚物的組合物，其中在應(yīng)用于聚合物基體時，該嵌段共聚物的至少一個鏈段能夠與該填料相互作用。本發(fā)明還提供含有阻燃劑化合物和嵌段共聚物的組合物，其中在應(yīng)用于聚合物基體時，該嵌段共聚物的至少一個鏈段能夠與該阻燃劑化合物相互作用。
文檔編號C08K3/00GK101072823SQ200580042265
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者瑞安·E·馬克思, 約翰·W·隆加巴奇, 詹姆士·M·納爾遜, 泰里·A·謝菲爾賓 申請人:3M創(chuàng)新有限公司