專利名稱：熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物及固化的樹脂產(chǎn)品。特別地，本發(fā)明涉及液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物；固化的樹脂產(chǎn)品；及其用于光學半導體封接的用途，所述液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物能夠熱固化，并且能夠獲得具有改進的彎曲強度而不降低光學透明度的固化產(chǎn)品。
含有脂環(huán)族骨架并具有令人滿意的光學透明度和高耐熱性的液態(tài)環(huán)氧化合物經(jīng)常用在環(huán)氧樹脂組合物中用于封接光學半導體元件。這些環(huán)氧化合物的例子是CELLOXIDE 2021(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，CELLOXIDE 2081(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯與ε-己內酯二聚物的加合物)，和CELLOXIDE 3000(1，2，8，9-二環(huán)氧苧烯(limonene))，均可從Daicel Chemical Industries，Ltd.獲得。
以CELLOXIDE 2021為代表的具有3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯結構的環(huán)氧化合物能夠制備具有優(yōu)良的耐熱性和光學透明度的固化產(chǎn)品，并能用在用于封接光學半導體如LED的樹脂中。但是，這些脂環(huán)族環(huán)氧化合物，如CELLOXIDE 2021，在耐熱循環(huán)性方面不足，并且引起裂化，從而降低了電子零件產(chǎn)品的可靠性。
用于改進環(huán)氧樹脂的物理性質的常規(guī)建議，如提高耐沖擊性和防止裂化，如下所述。例如，日本未審專利申請公開號(JP-A)09-255764公開了一種用于封接光學半導體的環(huán)氧樹脂組合物，其含有氫化雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。JP-A 10-156952公開了一種使用如本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的立體平板印刷(stereolithographic)樹脂組合物。JP-A 2000-63485公開了一種用于裝配(buildup)的可固化組合物，含有特定的脂環(huán)族環(huán)氧化合物和具有多酚骨架的聚環(huán)氧化合物。JP-A 09-71636公開了一種使用如本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的活化能射線可固化組合物。
專利文件1日本未審專利申請公開號(JP-A)09-255764專利文件2日本未審專利申請公開號(JP-A)10-156952專利文件3日本未審專利申請公開號(JP-A)2000-63485
專利文件4日本未審專利申請公開號(JP-A)09-71636發(fā)明公開本發(fā)明要解決的問題JP-A 09-255764中公開的用于封接光學半導體的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品通常具有不足的著色、耐風雨性、和耐熱性。JP-A 10-156952沒有描述用于封接光學半導體的樹脂組合物的用途。JP-A 2000-63485中記載的用于裝配的可固化組合物不具有耐熱性和光學透明度。記載在JP-A 09-71636中的活化能射線可固化組合物通過使用活化能射線固化，從而導致部分固化失敗并且在厚固化產(chǎn)品的制備中不能得到光學上均勻的固化產(chǎn)品。而且，所得的厚固化產(chǎn)品具有編織樣或燒傷樣表面，并且深度部分和未充分暴露部分固化不充分。解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過改善脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的彈性能夠改進其耐熱循環(huán)性。他們還發(fā)現(xiàn)，通過向其中引入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和特定的多元醇，所得用于封接光學半導體的熱固性環(huán)氧樹脂組合物能夠獲得光學上均勻的固化產(chǎn)品，其不存在固化失敗，并具有耐熱循環(huán)性，同時保持優(yōu)良的光學透明度和耐熱性。本發(fā)明就是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，本發(fā)明提供了包含基體樹脂(baseresin)、固化劑(C)、和固化促進劑(D)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，基體樹脂含有每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)，和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，本發(fā)明還提供了包含基體樹脂和固化催化劑(C’)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，基體樹脂含有每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)，和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，還提供了根據(jù)第一或第二實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)是液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第四實施方案，還提供了根據(jù)第一或第二實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是液態(tài)多元醇低聚物。
根據(jù)本發(fā)明的第五實施方案，還提供了根據(jù)第一或第二實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是每分子中具有至少一個酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)。
根據(jù)本發(fā)明的第六實施方案，還提供了根據(jù)第一實施方案的含有100重量份的基體樹脂，50-150重量份的固化劑(C)，和0.05-5重量份的固化促進劑(D)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，100重量份的基體樹脂包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和5-50重量份的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)。
根據(jù)本發(fā)明的第七實施方案，還提供了根據(jù)第二實施方案的含有100重量份的基體樹脂，和0.01-15重量份的固化催化劑(C’)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，100重量份的基體樹脂包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和5-50重量份的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)。
根據(jù)本發(fā)明的第八實施方案，還提供了根據(jù)第一或第二實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是每分子中含有至少一個碳酸酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)。
根據(jù)本發(fā)明的第九實施方案，還提供了根據(jù)第一實施方案的含有100重量份的基體樹脂，50-150重量份的固化劑(C)，0.05-5重量份的固化促進劑(D)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，100重量份的基體樹脂包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和5-50重量份的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)。
根據(jù)本發(fā)明的第十實施方案，還提供了根據(jù)第二實施方案的含有100重量份的基體樹脂和0.01-15重量份的固化催化劑(C’)的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，100重量份的基體樹脂包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和5-50重量份的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)。
根據(jù)本發(fā)明的第十一實施方案，還提供了根據(jù)第八、第九、和第十實施方案的任何一個的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是來源于兩種或更多種不同多元醇的混合物的液態(tài)多元醇低聚物。
根據(jù)本發(fā)明的第十二實施方案，還提供了根據(jù)第九實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是包括1，6-己二醇、由HO-R-OH表示的另一種二醇成分、和碳酸酯成分的碳酸酯多元醇，其中，R代表含有2-14個碳原子的直鏈或支鏈烴基，其可以包含氧，或代表含有2-14個碳原子且具有1-3個環(huán)狀結構的烴基，所述環(huán)狀結構的環(huán)上可以包含氧，所述碳酸酯多元醇具有10∶1-2∶8的1，6-己二醇與另一種二醇成分的摩爾比，和300-3000的數(shù)均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的第十三實施方案，還提供了根據(jù)第十實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是包括1，6-己二醇、由HO-R-OH表示的另一種二醇成分、和碳酸酯成分的碳酸酯多元醇，其中，R代表含有2-14個碳原子的直鏈或支鏈烴基，其可以包含氧，或代表含有2-14個碳原子并具有1-3個環(huán)狀結構的烴基，所述環(huán)狀結構的環(huán)上可以包含氧，所述碳酸酯多元醇具有10∶1-2∶8的1，6-己二醇與另一種二醇成分的摩爾比，和300-3000的數(shù)均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的第十四實施方案，還提供了根據(jù)第七、第十、和第十三實施方案的任何一個的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化催化劑(C’)是能夠釋放由于加熱引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十五實施方案，還提供了根據(jù)第六、第九、和第十二實施方案的任何一個的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化劑(C)是液態(tài)酸酐。
根據(jù)本發(fā)明的第十六實施方案，還提供了根據(jù)第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四和第十五實施方案的任何一個的用于封接光學半導體的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十七實施方案，還提供了液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其包含每分子中含有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)、和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
根據(jù)本發(fā)明的第十八實施方案，還提供了根據(jù)第十七實施方案用于封接光學半導體的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十九實施方案，還提供了來源于液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物的固化樹脂產(chǎn)品，所述固化樹脂產(chǎn)品具有70T％或更高的對波長為380納米的光的透過率，78T％或更高的對波長為400納米的光的透過率，50MPa或更高的彎曲強度，和1700-2800MPa的彎曲彈性模量。
根據(jù)本發(fā)明的第二十實施方案，還提供了根據(jù)第十九實施方案的固化樹脂產(chǎn)品，其包含來源于每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的部分，和來源于具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物的部分。
根據(jù)本發(fā)明的第二十一實施方案，還提供了固化樹脂產(chǎn)品，其是使根據(jù)第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六、第十七和第十八實施方案任何一個的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的。
根據(jù)本發(fā)明的第二十二實施方案，還提供了根據(jù)第十九、第二十和第十一實施方案的任何一個的固化樹脂產(chǎn)品，它們在光學上是均勻的。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二十三實施方案，本發(fā)明還提供了光學半導體裝置，其包括使用根據(jù)第十六實施方案的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物封接的光學半導體元件。
優(yōu)點由本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行熱固化制備的固化產(chǎn)品在光學上是均勻的，沒有固化失敗，具有低彎曲彈性模量、高彎曲強度、高玻璃化轉變溫度和高的光學透明度，并且可用于光學半導體。而且，所述產(chǎn)品具有改進的耐熱循環(huán)性。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將對本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行詳細描述。
從光學半導體的封接加工性觀點考慮，根據(jù)本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物是液態(tài)的，在25℃優(yōu)選具有20000mPa.s或更低，更優(yōu)選15000mPa.s或更低的粘度。這里使用的術語“液態(tài)”是指在常溫(25℃)下是液態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物包括基體樹脂、固化劑(C)，和固化促進劑(D)或包括基體樹脂和固化催化劑(C’)。用于本發(fā)明的基體樹脂包括每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
下面將對用于本發(fā)明的成分(A)-(D)進行詳細說明。
用于本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)沒有特別限制，只要其每分子中包含兩個或更多環(huán)氧基。所述環(huán)氧基團優(yōu)選含有2個組成脂環(huán)族骨架的碳原子。
所述由式(I)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物通常通過用脂肪族過氧羧酸氧化相應的脂環(huán)族烯烴化合物制得。為獲得高的環(huán)氧化比率，優(yōu)選使用基本上無水的脂肪族過氧羧酸制得的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(例如，日本未審專利申請公開號(JP-A)2002-275169)。
在式(I)中，Y代表連接基團。Y的例子是單鍵、二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、酰胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、和包括互相結合的兩個或更多這些基團的基團。二價烴基的優(yōu)選例是直鏈或支鏈亞烷基和以亞環(huán)烷基為代表的二價脂環(huán)烴基團，它們均具有18或更少的碳原子。直鏈或支鏈亞烷基包括亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、和三亞甲基基團。二價脂環(huán)烴基包括1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基(cyclopentylidene)、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、和環(huán)己叉基(cyclohexylidene)。
式(I)化合物的具體例子是下列化合物。
重復數(shù)n表示1-30的整數(shù)。
除了這些化合物之外，其中兩個環(huán)氧基團中的一個含有組成脂環(huán)族骨架的兩個碳原子的化合物，如苧烯二環(huán)氧化物、和其環(huán)氧基團不含組成脂環(huán)族骨架的碳原子的縮水甘油醚，也可以用作本發(fā)明成分(A)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。這種化合物的具體例如下。
具有三個或以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物也可以用作成分(A)。
作為成分(A)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的量優(yōu)選95-50重量份，更優(yōu)選90-55重量份，進一步優(yōu)選80-60重量份，以100重量份的成分(A)和下面提到的成分(B)的總數(shù)為基準。如果脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)的量超過95重量份，則成分(B)的加入效果不能發(fā)揮。相反，如果脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)的量小于50重量份，雖然彎曲強度可能提高，但耐熱性和光學透明度將退化。
在用作成分(A)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中，具有低粘度的化合物，如25℃下粘度為500cps或更低的低粘度亞環(huán)烷基二醇二環(huán)氧甘油醚，當與另一成分(A)組合使用時，也能用作活性稀釋劑。這種亞環(huán)烷基二醇二環(huán)氧甘油醚的例子是環(huán)己烷二甲醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)己二醇二環(huán)氧甘油醚、和氫化雙酚A類環(huán)氧樹脂。
此外，除成分(A)之外，液態(tài)雙酚A型、液態(tài)雙酚F型、其它縮水甘油類環(huán)氧樹脂、和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂可以用作活性稀釋劑。除成分(A)之外的這種活性稀釋劑的量，如果使用，是20重量份或更低，優(yōu)選15重量份或更低，相對于100重量份的作為成分(A)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。如果活性稀釋劑的量超過20重量份，有時不能獲得滿意的性能。
從更好的制備和鑄塑加工性觀點看，用作成分(A)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物優(yōu)選液態(tài)。然而，只要含有環(huán)氧化合物和其它成分的所得熱固性環(huán)氧樹脂組合物在25℃顯示出20000mPa.s或更低的粘度，則甚至是單一物質時是固態(tài)的環(huán)氧化合物也能夠使用。這對于除成分(A)之外的其它環(huán)氧化合物也是符合的?？墒褂玫墓虘B(tài)環(huán)氧化合物的例子是固態(tài)雙酚類環(huán)氧化合物、酚醛清漆類環(huán)氧化合物、縮水甘油酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯、和EHPE-3150[可以從Daicel Chemical Industries，Ltd.獲得的環(huán)氧化環(huán)己烷聚醚。這些固態(tài)環(huán)氧化合物中的每種都能夠單獨或結合使用。固態(tài)環(huán)氧化合物的量應該使所得熱固性環(huán)氧樹脂組合物在25℃具有20000mPa.s或更低的粘度。
本發(fā)明的成分(B)將被描述。這里使用的成分(B)是分子中具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物。羥基可以是任意的醇羥基和酚羥基。成分(B)沒有特別限制，只要它與成分(A)和其它成分復合時能夠形成液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物即可。成分(B)本身優(yōu)選液態(tài)。多元醇低聚物(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選200-10000，更優(yōu)選300-5000，進一步優(yōu)選400-4000。如果分子量小于200，則不能有效獲得低彈性模量和高彎曲強度。如果分子量超過10000，則多元醇低聚物(B)在常溫(25℃)下不是液態(tài)。多元醇低聚物(B)的量優(yōu)選5-50重量份，更優(yōu)選10-45重量份，進一步優(yōu)選20-40重量份，以100重量份的成分(A)和(B)的總數(shù)為基準。如果成分(B)的量超過50重量份，雖然彎曲強度提高，但耐熱性和/或光學透明度將退化。相反，如果成分(B)的量小于5重量份，則成分(B)的加入效果將降低。
用于本發(fā)明的多元醇低聚物(B)沒有特別限制，但其優(yōu)選例是分子中具有酯骨架的多元醇低聚物(B-1)和分子中具有碳酸酯骨架的多元醇低聚物(B-2)。多元醇低聚物(B)可以包括任何直鏈多元醇和支鏈多元醇。例如，它可以包括兩種或更多直鏈或支鏈多元醇，并且能夠包括至少一種直鏈多元醇和至少一種支鏈多元醇。
如果用作成分(B)，則分子中具有酯骨架的聚酯多元醇低聚物(B-1)通常通過酯交換或內酯的開環(huán)聚合合成制得，如同常規(guī)的聚酯多元醇的制備。用于制備聚酯多元醇低聚物(B-1)的多元醇包括乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，12-十二烷基二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、雙丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，3-二羥丙酮、己二醇、1，2，6-己三醇、雙三羥甲基丙烷、和季戊四醇。這里使用的羧酸的例子是草酸、己二酸、癸二酸富馬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、檸檬酸、2，6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、1，10-十二烷基二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、蘋果酸、羥基乙酸、二羥甲基丙酸、和二羥甲基丁酸。用于開環(huán)聚合的內酯包括ε-己內酯、δ-戊內酯、和γ-丁內酯。
市場上可買到的這些聚酯多元醇產(chǎn)品包括PLACCEL 205U、L 205AL、L 208AL、L 212AL、L 220AL、L 230AL、220ED、220EC、220EB、303、305、308、312、L 312AL、320、L 320AL、410、410D、P 3403、E 227、DC 2009、DC 2016、和DC 2209，它們均可以從Daicel Chemical Industries，Ltd.獲得。
如果用作成分(B)，具有碳酸酯骨架的多元醇低聚物(B-2)由光氣法合成制備，如同常規(guī)的碳酸酯多元醇的制備，或者使用二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、或碳酸二苯酯(如JP-A 62-187725、JP-A 02-175721、JP-A 02-49025、JP-A 03-220233、和JP-A 03-252420)通過碳酸酯交換(transcarbonation)反應制得。碳酸酯鍵能夠耐熱降解，來源于含有成分(B-2)的組合物的固化樹脂產(chǎn)品甚至在高溫和高濕度下具有出色的穩(wěn)定性。
在碳酸酯交換中用于與二烷基碳酸酯組合的多元醇的例子是1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，12-十二烷基二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、和雙丙二醇。
碳酸酯多元醇低聚物，成分(B-2)，的數(shù)均分子量優(yōu)選200-10000，更優(yōu)選300-5000，進一步優(yōu)選400-4000。如果分子量小于200，則不能有效獲得低彈性模量和高彎曲強度。如果分子量超過10000，則所得成分在常溫(25℃)下不是液態(tài)。
市場上可買到的這些碳酸酯多元醇的例子是PLACCEL CD 205、CD210、CD 220、CD 205PL、CD 205HL、CD 210PL、CD 210HL、CD 220PL、CD 220HL、CD 220EC、和CD 221T，它們均可以從Daicel Chemical Industries，Ltd.獲得；以及UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB300、UH-CARB90(1/3)、UH-CARB90(1/1)、和UH-CARB100，它們均可以從Ube Industries，Ltd.獲得。
成分(B-2)的量優(yōu)選5-50重量份，更優(yōu)選10-45重量份，進一步優(yōu)選20-40重量份，以成分(A)和成分(B)的總數(shù)為基準。如果成分(B-2)的量超過50重量份，雖然彎曲強度可以提高，但光學透明度將會退化。相反，如果成分(B-2)的量小于5重量份，則成分(B)的加入效果將會降低。
下面將描述用作本發(fā)明成分(C)的固化劑。固化劑(C)可以是酸酐。所述酸酐可以任意選自通常用于環(huán)氧樹脂的固化劑。這里的酸酐優(yōu)選在常溫下是液態(tài)，如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯琥珀酸酐、和甲基-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。在常溫下是固態(tài)的酸酐在不會不利地影響所得環(huán)氧樹脂組合物的浸漬能力的范圍內也可以使用。例子是鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、和甲基環(huán)己烯二羧酸酐。如果使用，這種常溫下是固態(tài)的酸酐優(yōu)選以常溫下是液態(tài)的混合物形式使用，所述混合物通過將該固態(tài)酸酐溶解在常溫下是液態(tài)的酸酐中制得。
固化劑(C)的量優(yōu)選50-150重量份，更優(yōu)選52-145重量份，進一步優(yōu)選55-140重量份，相對于100重量份的作為基體樹脂的成分(A)和(B)的總數(shù)。更具體地說，固化劑優(yōu)選以相對于脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)和任何其它任選添加的環(huán)氧化合物中1當量的環(huán)氧基，酸酐的量是0.5-1.5當量的量使用。
下面將描述用作本發(fā)明成分(D)的固化促進劑。固化促進劑(D)沒有特別限制，只要它是通常使用的固化促進劑，但優(yōu)選二氮雜二環(huán)十一碳烯類或磷類固化促進劑。其可以單獨或與高達50wt％的另一種固化促進劑組合用于環(huán)氧樹脂，例如叔胺或季胺。二氮雜二環(huán)十一碳烯類或磷類固化促進劑優(yōu)選占固化促進劑總數(shù)的至少50wt％。如果二氮雜二環(huán)十一碳烯類或磷類固化促進劑的量小于50wt％，則所得固化制品可能具有劣化的色度。為了獲得更好的色度，所述二氮雜二環(huán)十一碳烯類或磷類固化促進劑的量更優(yōu)選70wt％或以上。
二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑的例子是1，8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其鹽。其中，一般優(yōu)選1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽或磺酸鹽、和PX-4ET(可以從Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.獲得)。作為固化促進劑，二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑可以單獨或與高達50wt％的另一種固化促進劑組合用于環(huán)氧樹脂，包括常用的叔胺類固化促進劑和磷類固化促進劑，如三苯基膦。固化促進劑(D)的量優(yōu)選0.05-5重量份，更優(yōu)選0.1-3重量份，進一步優(yōu)選0.2-3重量份，最優(yōu)選0.25-2.5重量份，相對于100重量份的作為基體樹脂的成分(A)和(B)的總數(shù)。如果成分(D)的量小于0.05重量份，則固化不能被充分促進。如果成分(D)的量超過5重量份，則固化產(chǎn)品具有劣化的色度。作為成分(D)的固化促進劑是當環(huán)氧化合物在酸酐或另一種固化劑的作用下固化時能夠促進固化反應的化合物。
可用作成分(D)的其它固化促進劑的例子是包括叔胺如芐基二甲胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；有機膦化合物，如三苯基膦；叔胺鹽；季銨鹽；鹽；和金屬鹽如辛酸錫和辛酸鋅的已知化合物。
下面將描述用作本發(fā)明成分(C′)的固化催化劑。固化催化劑(C′)可以是陽離子聚合引發(fā)劑。陽離子聚合引發(fā)劑是一種能夠釋放由于加熱引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。成分(C′)的量優(yōu)選0.01-15重量份，更優(yōu)選0.05-12重量份，進一步優(yōu)選0.1-10重量份，相對于100重量份作為基體樹脂的成分(A)和(B)的總數(shù)。通過使用這些范圍內的量的成分(C′)，所得固化產(chǎn)品可以具有優(yōu)良的耐熱性、光學透明度和耐風雨性。陽離子聚合引發(fā)劑的例子是芳基重氮鹽(如可以從Asahi Denka Kogyo K.K.獲得的PP-33)、芳基碘鹽、芳基锍鹽(如可以從Minnesota Mining and Manufacturing Company獲得的FC-509)、UVE 1014(可以從G.E.獲得)、CP-66和CP-77(可以從Asahi Denka Kogyo K.K.獲得)、SI-60L、SI-80L、SI-100L、和SI-110L(可以從Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.獲得)、和丙二烯離子絡合物(如可以從Ciba Geigy Ltd.獲得的CG-24-61)。
此外，硅烷醇或酚與金屬如鋁或鈦和乙酰乙酸乙酯或二酮的螯合物的組合也可以用作固化催化劑(C′)。螯合物的例子是三乙酰丙酮合鋁(tris(acetylacetonato)aluminum)和三乙酰乙酸乙酯合鋁(tris(ethylacetoacetato)aluminum)。硅烷醇或酚包括三苯基硅烷醇和雙酚-S。
必要時，根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物還可以包括具有一個或多個羥基的低分子量化合物，以使反應能夠溫和地進行。具有一個或多個羥基的低分子量化合物包括乙二醇、二乙二醇、和丙三醇。上述添加劑是低分子量物質并且不同于本發(fā)明的液態(tài)多元醇低聚物(B)。
另外，液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物還可以包括不會不利地影響粘度、光學透明度、和其它性質的各種添加劑。這些添加劑的例子是硅氧烷類或氟類消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、填料、阻燃劑、和著色劑。這些添加劑的量是樹脂組合物的5wt％或更低。
根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物具有高玻璃化轉變溫度、高光學透明度和低的吸水百分率，并且優(yōu)選用于封接光學半導體和其它制品、用于粘合電子零件、和用作液晶板的板和保護層。它們通常優(yōu)選用作封接光學半導體的樹脂組合物。
液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物可以通過熱固化來制備固化樹脂產(chǎn)品。如果活化能射線如紫外線用于固化，所得固化產(chǎn)品的表層和內層可能具有不同的固化結果，從而可能導致如起皺的問題，從而降低生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的固化樹脂產(chǎn)品具有優(yōu)選110℃-195℃、更優(yōu)選120℃-185℃的玻璃化轉變溫度。
固化樹脂產(chǎn)品的彎曲彈性模量優(yōu)選1700-2800MPa，更優(yōu)選1800-2750MPa。其彎曲強度優(yōu)選50-100MPa，更優(yōu)選60-95MPa。如果彎曲強度小于50MPa，則固化樹脂產(chǎn)品即使在加工和使用中施加的低應力的作用下也可能發(fā)生變型，從而破壞由使用所述固化樹脂產(chǎn)品封接的元件。
根據(jù)本發(fā)明的固化樹脂產(chǎn)品優(yōu)選在光學上是均勻的。術語“在光學上是均勻的”是指，例如，所述的固化樹脂產(chǎn)品中具有均一的折射指數(shù)。這種光學均勻性能夠通過對光的高透過率和光散射證實。例如，光學均勻性能夠通過固化樹脂產(chǎn)品的均勻固化獲得。
固化樹脂產(chǎn)品具有優(yōu)選70T％或更高，更優(yōu)選75T％或更高的對波長為380nm的光的透過率。它們具有優(yōu)選78T％或以上，更優(yōu)選81T％或以上的對波長為400納米的光的透過率。如果透過率小于上述范圍，由所述固化樹脂產(chǎn)品封接的光學半導體元件可能具有降低的光發(fā)射效率和低性能。
所述固化樹脂產(chǎn)品的吸水百分比優(yōu)選0.1％-0.8％，更優(yōu)選0.2％-0.7％。如果吸水百分比超過0.8％，在安裝半導體包裝的過程中可能發(fā)生包裝開裂。
根據(jù)本發(fā)明的光學半導體裝置包括使用本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物封接的光學半導體元件。
根據(jù)本發(fā)明，基體樹脂優(yōu)選與固化劑和固化促進劑組合或與固化催化劑組合以獲得優(yōu)良的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。基體樹脂(成分(A)與成分(B)的混合物)也可以單獨用作液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。在這種情況下，液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物通?？梢杂欣赜糜跓峁绦詷渲M合物和活化能射線固化樹脂組合物等。
根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物可以根據(jù)常規(guī)程序制備。例如，它們可以通過共混預定量的成分(A)、(B)、(C)和(D)或成分(A)、(B)和(C′)，并且任選使用添加劑和其它成分，在真空中加熱的同時除去氣泡來制備。共混共混優(yōu)選在10℃-60℃的設定溫度下進行。如果制備的設定溫度低于10℃，則所述成分顯示出非常高的粘度，從而擾亂所述成分的均勻共混。相反，如果設定溫度高于60℃，則可能發(fā)生固化反應，并且不能獲得正常的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。例如，共混可以通過使用通用儀器如單螺桿或多螺桿擠壓機、捏合機、或具有減壓單元的溶解裝置進行約10分鐘。
將制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物注入預定鑄模中，在設定的條件下進行加熱和固化以典型地進行封接光學半導體。
根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物能夠在100℃-200℃，優(yōu)選100℃-190℃，更優(yōu)選100℃-180℃的溫度下進行30-600分鐘，優(yōu)選45-540分鐘，更優(yōu)選60-480分鐘的固化。
如果固化溫度和固化時間比上述特定范圍低(短)，則固化不能充分進行。相反，如果固化溫度和固化時間超過上述特定范圍，則樹脂組合物可能發(fā)生分解。固化條件可以根據(jù)不同因素適當調整。例如，如果固化溫度高，則固化時間優(yōu)選設定較短。如果固化溫度低，則固化時間優(yōu)選設定較長。
實施例下面將參考幾個實施例對本發(fā)明進行更加詳細的解釋，但其不限制本發(fā)明的范圍。由根據(jù)實施例和比較例的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物制備的固化產(chǎn)品的物理性能由下列萬法測定。
下面的實施例和比較例制備的熱固性環(huán)氧樹脂組合物通過在110℃下加熱2小時和在180℃下進一步加熱2小時進行固化，從而制得長度為10mm、寬度為5mm和厚度為5mm的測試件。對于實施例7、8和比較例2，在100℃下加熱1小時和在160℃下進一步加熱3小時。使用熱力學分析儀(TMA)(Seiko Instruments Inc的產(chǎn)品)測量測試件的玻璃化轉變溫度(Tg，℃)。測得的玻璃化轉變溫度用于表示耐熱性。
通過在與制備用于耐熱性測試的測試件相同的條件下制備固化產(chǎn)品來制得3毫米厚的測試件。使用分光光度計(商品號UV-2450，ShimadzuCorporation的產(chǎn)品)測定測試件對波長為380納米和400納米的光的透過率(透過百分率)。測量得到的透過率用于表示光學透明度。
通過在與用于耐熱性試驗的測試件相同的條件制備固化產(chǎn)品來制備彎曲強度測試的測試件，并將它們加工成5mm×10mm×80mm的小樣。根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)K 6911，在1mm/min的彎曲速率下進行彎曲強度測試。
用作測試件的固化樹脂用與上面相同的方法制得。根據(jù)JIS K 6991，將測試件置于23℃的水中24小時，通過測試試驗前后測試件的重量差測定吸水百分率。
實施例1使用的材料是80重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，液態(tài)(25℃)，環(huán)氧當量134)作為成分(A)，和20重量份的聚碳酸酯二醇，其包括作為其一種多元醇成分的1，6-己二醇(DaicelChemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 205PL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量500)作為成分(B)，成分(A)和(B)均作為基體樹脂；103.4重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Bikacid MH-700”)作為成分(C)；0.5重量份的1，8--二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(SAN-APRO LIMITED的嚴品，商品名為“U-CAT SA-102”)作為成分(D)；和1.1重量份的乙二醇(WakoPure Chemical Industries，Ltd.)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，其物理性能通過上述方法測定。所得固化樹脂產(chǎn)品具有173℃的玻璃化轉變溫度、86.7T％的透光率(400nm)、82.2T％的透光率(380nm)、2705MPa的彎曲彈性模量、70.2MPa的彎曲強度、和0.38％的吸水百分率，具有優(yōu)良的耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例2除使用聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 210PL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量1000)作為成分(B)之外，按照實施例1的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述聚碳酸酯二醇包括作為多元醇成分之一的1，6-己二醇；使用70重量份的成分(A)、30重量份的成分(B)、87.6重量份的成分(C)、和0.45重量份的成分(D)；不使用乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有181℃的玻璃化轉變溫度、84.7T％的透光率(400nm)、78.9T％的透光率(380nm)、2505MPa的彎曲彈性模量、76.8MPa的彎曲強度、和0.41％的吸水百分率，具有杰出的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例3除使用聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220HL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量2000)作為成分(B)之外，按照實施例1的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述聚碳酸酯二醇包括作為其多元醇成分之一的1，6-己二醇；使用75重量份的成分(A)、25重量份的成分(B)、96.2重量份的成分(C)、和0.48重量份的成分(D)；不使用乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有183℃的玻璃化轉變溫度、86.8T％的透光率(400nm)、80.5T％的透光率(380nm)、2610MPa的彎曲彈性模量、71.2MPa的彎曲強度、和0.36％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例4除使用聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220EC”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量2000)作為成分(B)之外，按照實施例1的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述聚碳酸二醇包括作為其多元醇成分之一的1，6-己二醇；使用85重量份的成分(A)，15重量份的成分(B)，105.7重量份的成分(C)，0.53重量份的成分(D)，和1.07重量份的乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有151℃的玻璃化轉變溫度、86.6T％的透光率(400nm)、82.1T％的透光率(380nm)、2720MPa的彎曲彈性模量、62.8MPa的彎曲強度、和0.45％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例5除使用聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220PL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量2000)作為成分(B)之外，按照實施例1的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述聚碳酸酯二醇包括作為其多元醇成分之一的1，6己二醇；使用60重量份的成分(A)、40重量份的成分(B)、78.2重量份的成分(C)、和0.4重量份的成分(D)；不使用乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有128℃的玻璃化轉變溫度、85.5T％的透光率(400nm)、79.4T％透光率(380nm)、1875MPa的彎曲彈性模量、82.5MPa的彎曲強度、和0.39％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例6除使用聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 230HL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量3000)作為成分(B)之外，按照實施例1的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述聚碳酸酯二醇包括作為其多元醇成分之一的1，6-己二醇；使用70重量份的成分(A)、30重量份的成分(B)、85.9重量份的成分(C)、和0.45重量份的成分(D)；不使用乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有149℃的玻璃化轉變溫度、85.9T％的透光率(400nm)、81.9T％的透光率(380nm)、2220MPa的彎曲彈性模量、91.2MPa的彎曲強度、和0.29％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例7所用材料是60重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 202 1P”)作為成分(A)和40重量份的聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220PL”)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；和0.5重量份的芳族锍鹽陽離子聚合引發(fā)劑(Sanshin ChemicalIndustry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“San-Aid SI-100L”)作為成分(C’)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有148℃的玻璃化轉變溫度、81.1T％的透光率(400nm)、78.9T％的透光率(380nm)、2310MPa的彎曲彈性模量、80.9MPa的彎曲強度、和0.40％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例8所用材料是90重量份的具有下式的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“B0018”，環(huán)氧當量201.2)作為成分(A)和10重量份的聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220PL”)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；75.6重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Rikacid MH-700”)作為成分(C)；和0.40重量份的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(SAN-APRO LIMITED的產(chǎn)品，商品名為“U-CAT SA-102”)作為成分(D)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有158℃的玻璃化轉變溫度、83.5T％的透光率(400nm)、77.0T％的透光率(380nm)、2320MPa的彎曲彈性模量、81.6MPa的彎曲強度、和0.36％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例9所用材料是80重量份的與實施例8相同的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為成分(A)和20重量份的聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL CD 220HL”)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；和0.6重量份的芳族锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑(Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“San-Aid SI-100L”)作為成分(C’)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有151℃的玻璃化轉變溫度、81.2T％的透光率(400nm)、77.6T％的透光率(380nm)、2290MPa的彎曲彈性模量、82.1MPa的彎曲強度、和0.44％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例10所用材料是60重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷碳酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為成分(A)和40重量份的聚己內酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 205H”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量530)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；61.9重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Rikacid MH-700”)作為成分(C)；和0.3重量份的特定的胺類固化促進劑(SAN--APRO LIMITED的產(chǎn)品，商品名為“U-CAT 18X”)作為成分(D)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有171℃的玻璃化轉變溫度、84.2T％的透光率(400nm)、80.1T％的透光率(380nm)、2620MPa的彎曲彈性模量、72.2MPa的彎曲強度、和0.33％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例11所用材料是65重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為成分(A)和35重量份的聚己內酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 210H”，數(shù)均分子量1000)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；和0.5重量份的芳族锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑(SanshinChemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“San-Aid SI-100L”)作為成分(C’)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有152℃的玻璃化轉變溫度、84.1T％的透光率(400nm)、77.9T％的透光率(380nm)、2360MPa的彎曲彈性模量、75.6MPa的彎曲強度、和0.31％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例12所用材料是80重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為成分(A)和20重量份的聚己內酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 205H”)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；72.3重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Rikacid MH-700”)作為成分(C)；0.35重量份的四丁基溴化銨(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)作為成分(D)；和，另外，0.36重量份的乙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有189℃的玻璃化轉變溫度、85.5T％的透光率(400nm)、81.3T％的透光率(380nm)、2700MPa的彎曲彈性模量、69.6MPa的彎曲強度、和0.35％的吸水百分比率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例13除使用聚己內酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL L 212AL”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量1250)作為成分(B)之外，按照實施例12的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，使用80重量份的成分(A)、20重量份的成分(B)、103.3重量份的成分(C)、0.52重量份的成分(D)、和0.52重量份的乙二醇。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有162℃的玻璃化轉變溫度、84.7T％的透光率(400nm)、82.0T％的透光率(380nm)、2580MPa的彎曲彈性模量、71.1MPa的彎曲強度、和0.41％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例14所用材料是70重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為成分(A)和30重量份的聚己內酯三醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 303”，液態(tài)(25℃)，數(shù)均分子量300)作為成分(B)，兩者均作為基體樹脂；58.8重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Rikacid MH-700”)作為成分(C)；和0.29重量份的特定的胺類固化促進劑(SAN-APRO LIMITED的產(chǎn)品，商品名為“U-CAT 18X”)作為成分(D)。
通過使用消泡混合并行器(hybrid defoaming mixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下攪拌20分鐘將這些材料混合，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有170℃的玻璃化轉變溫度、87.1T％的透光率(400nm)、82.2T％的透光率(380nm)、2650 MPa的彎曲彈性模量、75.6MPa的彎曲強度、和0.40％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例15除使用聚己內酯多元醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 410D”，數(shù)均分子量1000)作為成分(B)之外，按照實施例14的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物；使用65重量份的成分(A)、35重量份的成分(B)、75.6重量份的成分(C)、和0.35重量份的成分(D)。。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有156℃的玻璃化轉變溫度、85.0T％的透光率(400nm)、79.5T％的透光率(380nm)、2210MPa的彎曲彈性模量、79.6MPa的彎曲強度、和0.44％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
實施例16除使用聚己內酯三醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“PLACCEL 308”，數(shù)均分子量850)作為成分(B)之外，按照實施例11的操作制備液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物；使用60重量份的成分(A)、40重量份的成分(B)、和0.5重量份的成分(C’)。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有147℃的玻璃化轉變溫度、83.8T％的透光率(400nm)、77.1T％的透光率(380nm)、2180MPa的彎曲彈性模量、88.9MPa的彎曲強度、和0.37％的吸水百分率，具有優(yōu)良的性能如耐熱性、光學透明度、和彎曲性能。
對比實施例1所用材料是作為成分(A)的100重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為基體樹脂，但不使用成分(B)；129重量份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Rikacid MH-700”)作為成分(C)；0.65重量份的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(SAN-APRO LIMITED的產(chǎn)品，商品名為″U-CAT SA-102″)作為成分(D)；和，另外，0.65重量份的乙二醇(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)。
按照實施例1的操作，通過使用消泡混合并行器(hybrid defoamingmixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下將這些材料混合20分鐘，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有198℃的玻璃化轉變溫度、86.5T％的透光率(400nm)、81.4T％的透光率(380nm)、3020MPa的彎曲彈性模量、56.3MPa的彎曲強度、和0.60％的吸水百分率。所述固化樹脂產(chǎn)品具有極高的彎曲彈性模量和低彎曲強度。
對比實施例2所用材料是作為成分(A)的100重量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“CELLOXIDE 2021P”)作為基體樹脂，但不使用成分(B)；和0.5重量份的芳族锍鹽類陽離子聚合引發(fā)劑(Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“San-Aid SI-100L”)作為成分(C’)。
按照實施例1的操作，通過使用消泡混合并行器(hybrid defoamingmixer)“AWATORIRENTARO”，THINKY Corporation的產(chǎn)品，在室溫下將這些材料混合20分鐘，從而獲得液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
通過在上述條件下加熱使制得的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物進行固化，測定所得固化產(chǎn)品的物理性能。所得固化樹脂產(chǎn)品具有158.9℃的玻璃化轉變溫度、79.6T％的透光率(400nm)、73.4T％的透光率(380nm)、2860MPa的彎曲彈性模量、53.1MPa的彎曲強度、和0.80％的吸水百分率。所述固化樹脂產(chǎn)品具有極高的彎曲彈性模量和低彎曲強度。
結果表明，由包含成分(A)、(B)、(C)、和(D)或成分(A)、(B)、和(C’)的樹脂組合物制備的固化樹脂產(chǎn)品具有低彈性模量和高彎曲強度而不降低光學透明度(透光率)。
工業(yè)實用性通過熱固化本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物而制得的固化產(chǎn)品在光學上是均勻的，沒有固化失敗，具有優(yōu)良的耐熱性，具有低彎曲彈性模量、高彎曲強度、高玻璃化轉變溫度和高的光學透明度，可用于光學半導體。而且，所述產(chǎn)品具有改進的耐熱循環(huán)性。根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選用于封接光學半導體和其它制品，用于粘結電子零件。
權利要求
1.液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括基體樹脂；固化劑(C)；和固化促進劑(D)；所述基體樹脂包括每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)，和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
2.液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括基體樹脂；和固化催化劑(C’)，所述基體樹脂包括每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物(B)。
3.根據(jù)權利要求1或2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)是液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
4.根據(jù)權利要求1或2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是液態(tài)多元醇低聚物。
5.根據(jù)權利要求1或2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是每分子中具有至少一個酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)。
6.根據(jù)權利要求1的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括100重量份的基體樹脂，其包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和5-50重量份的每分子中具有至少一個酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)；50-150重量份的固化劑(C)；和0.05-5重量份的固化促進劑(D)。
7.根據(jù)權利要求2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括100重量份的基體樹脂，其包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和5-50重量份的每分子中具有至少一個酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-1)；和0.01-15重量份的固化催化劑(C’)。
8.根據(jù)權利要求1或2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，多元醇低聚物(B)是每分子中具有至少一個碳酸酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)。
9.根據(jù)權利要求1的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括100重量份的基體樹脂，其包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和5-50重量份的每分子中具有至少一個碳酸酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)；50-150重量份的固化劑(C)；和0.05-5重量份的固化促進劑(D)。
10.根據(jù)權利要求2的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括100重量份的基體樹脂，包括95-50重量份的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和5-50重量份的每分子中具有至少一個碳酸酯骨架和兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)；和0.01-15重量份的固化催化劑(C’)。
11.根據(jù)權利要求8-10中任一項的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是源于兩種或更多種不同多元醇的混合物的液態(tài)多元醇低聚物。
12.根據(jù)權利要求9的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述的液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是碳酸酯多元醇，其包括1，6-己二醇；另一種二醇成分HO-R-OH，其中，R代表具有2-14個碳原子的直鏈或支鏈烴，其可以含有氧，或代表具有2-14個碳原子和1-3個環(huán)狀結構的烴，所述環(huán)狀結構的環(huán)上可以含有氧；和碳酸酯成分，并且其中，碳酸酯多元醇具有10∶1-2∶8的1，6-己二醇與另一種二醇成分的摩爾比，和300-3000的數(shù)均分子量。
13.根據(jù)權利要求10的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，液態(tài)多元醇低聚物(B-2)是碳酸酯多元醇，其包括1，6-己二醇；另一種二醇成分HO-R-OH，其中，R代表具有2-14個碳原子的直鏈或支鏈烴，其可以含有氧，或代表具有2-14個碳原子和1-3個環(huán)狀結構的烴，所述環(huán)狀結構的環(huán)上可以含有氧；和碳酸酯成分，并且其中，碳酸酯多元醇具有10∶1-2∶8的1，6-己二醇與另一種二醇成分的摩爾比，和300-3000的數(shù)均分子量。
14.根據(jù)權利要求7、10和13中任一項的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化催化劑(C’)是能夠釋放由于加熱引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。
15.根據(jù)權利要求6、9、和12中任一項的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化劑(C)是液態(tài)酸酐。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其用于封接光學半導體。
17.液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，包括每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(A)；和具有兩個或更多末端羥基的液態(tài)多元醇低聚物(B)。
18.根據(jù)權利要求17的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其用于封接光學半導體。
19.源于液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物的固化樹脂產(chǎn)品，所述固化樹脂產(chǎn)品具有70T％或更高的對波長為380納米的光的透過率、78T％或更高的對波長為400納米的光的透過率、50MPa或更高的彎曲強度、和1700-2800MPa的彎曲彈性模量。
20.根據(jù)權利要求19的固化樹脂產(chǎn)品，包括源于每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的部分；和源于具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物的部分。
21.固化樹脂產(chǎn)品，其是使權利要求1-18中任一項的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到。
22.根據(jù)權利要求19-21中任一項的固化樹脂產(chǎn)品，其在光學上是均勻的。
23.光學半導體裝置，其包括使用權利要求16的液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物封接的光學半導體元件。
全文摘要
液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其包含基體樹脂和固化劑和固化促進劑，或包含基體樹脂和固化催化劑?；w樹脂包括每分子中具有至少一個脂環(huán)族骨架和兩個或更多環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，和具有兩個或更多末端羥基的多元醇低聚物。光學半導體裝置，其包括使用所述液態(tài)熱固性環(huán)氧樹脂組合物封接的光學半導體元件。所述組合物制得沒有固化失敗的固化樹脂產(chǎn)品，其在光學上是均勻的，具有低彎曲彈性模量、高彎曲強度、高玻璃化轉變溫度、高的光學透明度，并且可用于光學半導體。
文檔編號C08L67/00GK101072807SQ200580042220
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權日2004年12月16日
發(fā)明者高井英行, 平川裕之 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社