專(zhuān)利名稱(chēng)：密度保持性改善的含空隙聚酯收縮膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含空隙的聚酯收縮膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有高收縮率并且在收縮后維持低密度的含空隙的聚酯收縮膜。本發(fā)明還涉及具有高收縮率及收縮后具有良好密度保持性的含空隙收縮膜的方法。此類(lèi)膜可用于制備包裝應(yīng)用的標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
由聚合物例如聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯等制備的膜，經(jīng)常用于塑料飲料或食品容器標(biāo)簽的制備。因?yàn)檫@些標(biāo)簽經(jīng)常重新利用，最好是這些標(biāo)簽材料與循環(huán)處理流程相容，并且不引起那些流程的過(guò)度污染。例如，在大多數(shù)循環(huán)操作中，瓶子或容器是重新利用的主要目標(biāo)，而標(biāo)簽，由于其印刷油墨和膠，通常被認(rèn)為是“污染物”。結(jié)果，標(biāo)簽通常被分開(kāi)并除去。例如，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(″PET″)瓶通常使用非收縮性、卷料供料聚丙烯(″PP″)標(biāo)簽。在典型的循環(huán)操作中，為了再利用收集并清潔PET瓶聚合物，而聚丙烯標(biāo)簽被分離和棄去。這兩種材料的分離可容易地通過(guò)沉/浮方法完成，其中剝落的瓶子和標(biāo)簽懸浮在水中，并根據(jù)它們的密度分離。由于這些聚合物密度上的較大差別，沉/浮方法對(duì)PET和PP的分離特別有效。例如，因?yàn)樗写嬖谖廴疚?、腐蝕劑(氫氧化鈉)和固體，用于大多數(shù)循環(huán)操作的水的密度約為1.03-1.05g/cc。在循環(huán)處理期間，密度約為1.35g/cc的PET將沉到底部。然而，聚丙烯的密度約為0.90g/cc，將漂浮到頂部并可被撇去。此分離方法使得具有PP標(biāo)簽的PET瓶的重新利用有效率，并且在商業(yè)上獲得了成功。與非收縮性PP標(biāo)簽相反，大多數(shù)由聚合物例如聚酯、聚苯乙烯和聚(氯乙烯)制備的收縮性標(biāo)簽具有高密度，并且不能與其他更高密度的聚合物例如PET以沉/浮方法分離。例如，聚酯收縮性標(biāo)簽的典型密度為約1.30g/cc，聚苯乙烯標(biāo)簽的密度為約1.05g/cc及PVC標(biāo)簽的為約1.33g/cc。如果在沉/浮步驟前不通過(guò)某些其他手段例如空氣淘析或用手從瓶子上撕掉，將這些標(biāo)簽除去，它們將與PET一起下沉，并最終引起顏色污染和變渾濁。對(duì)由PVC制備的標(biāo)簽而言，這種污染是特別不期望的，因?yàn)樵赑ET處理溫度下PVC放出腐蝕性的鹽酸。聚苯乙烯標(biāo)簽的密度足夠低，以致大多數(shù)薄片趨向于懸浮在沉/浮槽中，并且能部分地通過(guò)過(guò)濾水來(lái)分離。然而，少量聚苯乙烯和回收利用的PET的存在能在隨后的PET處理期間引起放氣，并釋放危險(xiǎn)的苯乙烯單體。相反，聚酯收縮性標(biāo)簽通常與再處理的PET更相容，但是仍存在印刷油墨和膠的污染問(wèn)題。因此，能通過(guò)沉/浮法分離的聚酯標(biāo)簽對(duì)包裝應(yīng)用而言將是非常理想的。改善聚酯收縮性標(biāo)簽重新利用的一種方法是例如通過(guò)發(fā)泡或成孔，將其密度機(jī)械降低至水的密度以下。發(fā)泡對(duì)降低密度是有效的，但是所得膜難于印刷，并缺乏所期望的美感。相反，含空隙膜易于印刷，并具有所期望的不透明、粗糙表面光潔度。通過(guò)將約5％至約50％重量的小有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒或“包含物”(在本領(lǐng)域中稱(chēng)為“成孔劑”或“成穴劑”)加入到聚酯中，并通過(guò)在至少一個(gè)方向上拉伸使該聚合物取向來(lái)獲得空隙。在拉伸期間，在成孔劑周?chē)纬尚《椿蚩障?。?dāng)將空隙引入到聚酯膜中時(shí)，所得含空隙膜比不含空隙的膜具有更低的密度，變得不透明，并形成紙樣表面。該表面也具有增加印刷能力的優(yōu)點(diǎn)；即該表面比不含空隙膜具有本質(zhì)上更大的容量，能夠接受更多的油墨。含空隙膜的典型實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利No.3,426,754、3,944,699、4,138,459、4,582,752、4,632,869、4,770,931、5,176,954、5,435,955、5,843,578、6,004,664、6,287,680、6,500,533、6,720,085中；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布號(hào)2001-0036545、2003-0068453、2003-0165671、2003-0170427中；日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1-037827、63-193822、2004-181863中；歐洲專(zhuān)利No.0 581 970 B1及歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)? 214 859 A2中有描述。雖然含空隙聚酯膜可以被制成密度在1g/cc以下，但是這些膜通常在收縮后不保持這些更低的密度。在標(biāo)準(zhǔn)收縮條件下(例如于80-90℃，在熱空氣或蒸氣收縮烘道中5-10秒)，密度增加0.05-0.15g/cc是常見(jiàn)的。這種密度或“致密性”的增加由在聚酯膜的收縮期間空隙尺寸的減小產(chǎn)生，并且能在經(jīng)常采用熱水研磨或洗滌聚合物的循環(huán)過(guò)程中繼續(xù)。例如，許多循環(huán)過(guò)程涉及最初的濕法或干法研磨步驟，在該步驟中瓶子和標(biāo)簽被研磨成更小的薄片，接著是薄片洗滌步驟，其中將研碎的PET聚合物和標(biāo)簽的合并混合物在腐蝕浴(腐蝕浴通常由1-2％重量的氫氧化鈉水溶液組成)中，于85℃洗滌10-15分鐘。在該薄片洗滌過(guò)程中，膜/薄片能繼續(xù)收縮并趨于吸收水，通過(guò)用水填充某些空隙進(jìn)一步增加了膜的密度。該收縮和水的吸收能使聚酯膜的密度比未收縮膜的最初密度增加多達(dá)0.15-0.30g/cc，并使聚酯標(biāo)簽材料與PET瓶聚合物一起下沉。補(bǔ)救上述問(wèn)題的一個(gè)選項(xiàng)是在最初的膜中增加空隙的數(shù)目，以便為了補(bǔ)償收縮引起的致密化而賦予更低的起始密度。該補(bǔ)救措施可通過(guò)向膜中加入更多的成孔劑實(shí)現(xiàn)。然而，增加成孔劑的水平通常使得膜粗糙、易于撕掉，并且不可接受地易碎。此外，收縮時(shí)密度的增加，通常與存在的成孔劑的量成比例。因此，雖然增加成孔劑使起始的膜密度顯著降低，但是收縮后及循環(huán)期間密度的增加也更大，并且?guī)缀鯖](méi)有整體凈益處。因此，只是增加成孔劑的水平對(duì)大多數(shù)應(yīng)用而言不是完全滿意的方法。另一選項(xiàng)是使膜熱定形。使聚酯熱定形傳統(tǒng)上涉及拉伸后在約180-200℃的溫度下加熱膜，同時(shí)將膜限制在適當(dāng)?shù)奈恢?。它通常用于PET和要求尺寸穩(wěn)定性的非收縮、微空隙PET膜。雖然該熱定形在循環(huán)處理期間確實(shí)防止了膜密度的增加，但是它也防止收縮，因此，對(duì)用于收縮膜是不可接受的。鑒于上述缺點(diǎn)，對(duì)在循環(huán)處理期間維持低密度的同時(shí)，將同時(shí)維持高收縮度的含空隙聚酯收縮膜有需求。也期望該膜維持適當(dāng)?shù)钠交?、抗撕性和美感。該膜將在飲料和食品包裝工業(yè)中制備友好循環(huán)、含空隙收縮性標(biāo)簽上具有實(shí)用性。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)能制備顯示出高收縮率，并在例如塑料循環(huán)處理期間發(fā)生的收縮后維持低密度的含空隙聚酯膜。因此，本發(fā)明提供含空隙收縮膜，該收縮膜包含其中分散有5-35％重量成孔劑的取向聚酯，其中該收縮膜在95℃水浴中5秒后具有至少40％的收縮率，及在85℃水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。本發(fā)明的含空隙膜更適用于經(jīng)常用在循環(huán)處理后期的沉/浮分離過(guò)程，因此，能更容易地和更經(jīng)濟(jì)地被重新利用。本發(fā)明的含空隙、聚酯收縮膜可包含各種組成的聚酯。例如，可使用無(wú)定形的或半結(jié)晶態(tài)的聚酯，此類(lèi)聚酯包含至少80摩爾百分比(本文中縮寫(xiě)成“％摩爾”)的一種或多種選自以下的二酸的殘基對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷-二甲酸及間苯二甲酸，和10-100％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇及二甘醇。另外的改性酸和二醇可用于按所期望的改變?cè)撃さ奶匦?。我們發(fā)明的膜包括分散在其中的成孔劑，該成孔劑包含至少一種聚合物、至少一種無(wú)機(jī)化合物或其組合。典型的可使用的聚合物包括但不限于纖維素類(lèi)聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物。在本發(fā)明的另一方面中，成孔劑可包含至少一種選自以下的無(wú)機(jī)化合物滑石、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅灰石和云母。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，收縮膜包含含至少95％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基、10-40％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?5-89％摩爾的乙二醇?xì)埢木埘ィ缓桶宜崂w維素、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物的成孔劑。膜可在一個(gè)或多個(gè)方向上拉伸，并可包含一層或多層。我們的發(fā)明還包括制備含空隙收縮膜的方法，該收縮膜在95℃水浴中5秒后收縮率至少為40％，及在85℃水浴中15分鐘后密度為1.05g/cc或更小，該方法包括(i)將至少一種聚酯與5-35％重量的成孔劑在所述聚酯的Tg或以上的溫度下混合，形成該成孔劑在聚酯中的均勻分散體；(ii)形成膜；(iii)在一個(gè)或多個(gè)方向上，使步驟(ii)的膜取向；和(iv)使步驟(iii)的膜在75-110℃的溫度下退火。本發(fā)明的含空隙膜具有高收縮率，并在暴露于循環(huán)處理期間典型地存在的溫度下維持其低密度。此類(lèi)膜可用作卷料供料或傳統(tǒng)收縮-套管標(biāo)簽，能易于印刷及用傳統(tǒng)手段接合。我們的含空隙、聚酯收縮膜可易于與聚合物的混合物分離，因此，可易于從商業(yè)廢料中回收及重新利用。我們的收縮膜的重新利用能力與其優(yōu)良的物理特性的組合使得它在標(biāo)簽和其他包裝應(yīng)用中特別有用。
發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)能制備顯示出高收縮率并在收縮后維持低密度的含空隙聚酯膜。因此，本發(fā)明提供含空隙收縮膜，該收縮膜包含其中分散有5-35％重量(本文中縮寫(xiě)成“％重量”)成孔劑的取向聚酯，其中該膜在95℃水浴中5秒后具有至少40％的收縮率，及在85℃水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。我們的膜收縮后保持低密度，該收縮通常發(fā)生在塑料循環(huán)處理期間。該膜在通常發(fā)生在循環(huán)處理末期的沉/浮分離中表現(xiàn)良好，因此，是循環(huán)友好的。40％或更高的收縮率使得本發(fā)明的膜在標(biāo)簽應(yīng)用上特別有用。除非另外指明，在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中提出的數(shù)字參數(shù)是可隨本發(fā)明尋求獲得的所期望特性改變的近似值。起碼，各數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)目，并通過(guò)采用普通舍入技術(shù)解釋。此外，在本公開(kāi)和權(quán)利要求書(shū)中指定的范圍將包括具體的全部范圍而不僅是端點(diǎn)。例如，0-10的指定范圍將公開(kāi)0-10之間的所有全部數(shù)目例如1、2、3、4等，0-10之間的所有分?jǐn)?shù)例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，及端點(diǎn)0和10。同樣，與化學(xué)取代基例如“C1-C5烴”相關(guān)的范圍，將具體地包括并公開(kāi)C1和C5烴以及C2、C3和C4烴。雖然提出本發(fā)明的寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中提出的數(shù)值是盡可能準(zhǔn)確地報(bào)道的。然而，任何數(shù)值內(nèi)在地含有某些誤差，必然地由在其各自試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差產(chǎn)生。術(shù)語(yǔ)“空隙”、“微空隙”和“微孔”，如本文中使用，將為同義詞，并可易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解成指在物品制備期間有意產(chǎn)生的物品表面下，在聚合物中包含的微小、離散的空隙或孔。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“空隙的”、“微空隙的”、“成穴的”及“含空隙的”，如本文中在提及組合物、聚合物和本發(fā)明的成形物品時(shí)使用，將為同義詞，并指“含有微小、離散的空隙或孔”。本發(fā)明的膜包括分散在聚酯中的“成孔劑”。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“成孔劑”與術(shù)語(yǔ)“成孔組合物”、“成微孔劑”及“成穴劑”是同義詞，并可被理解為指分散在聚合物基質(zhì)中的物質(zhì)，當(dāng)聚合物基質(zhì)取向或拉伸時(shí)，該物質(zhì)用于在聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生或引起空隙的形成。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“聚合物基質(zhì)”與術(shù)語(yǔ)“基質(zhì)聚合物”是同義詞，并指一種或多種提供連續(xù)相的聚合物，在該相中成孔劑可被分散，使得成孔劑的顆粒被連續(xù)相包圍和包含。在我們發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)為一種或多種聚酯。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“膜”包括膜和片，并將具有其在本領(lǐng)域中通常接受的含義。術(shù)語(yǔ)“膜”也可理解成包括單層和多層膜。含空隙收縮膜包含一種或多種聚酯。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“聚酯”將包括“共聚酯”，并可理解成指通過(guò)一種或多種二官能的羧酸與一種或多種二官能的羥基化合物的縮聚反應(yīng)制備的合成聚合物。典型的二官能的羧酸為二羧酸，二官能的羥基化合物為二元醇例如乙二醇和二醇?；蛘?，二官能的羧酸可以是羥基羧酸例如對(duì)-羥基苯甲酸，二官能的羥基化合物可為帶有2個(gè)羥基取代基的芳族母核例如氫醌。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“殘基”指通過(guò)涉及相應(yīng)單體的縮聚反應(yīng)結(jié)合至聚合物中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”指具有通過(guò)羰基氧基結(jié)合的二羧酸殘基和二醇?xì)埢挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)。因此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關(guān)的酰鹵、酯、鹽、酸酐或其混合物。因此，如本文中使用，術(shù)語(yǔ)二羧酸將包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，這些衍生物包括其相關(guān)的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐或其混合物，與二醇一起用于制備高分子量聚酯的縮聚反應(yīng)方法中。用于本發(fā)明的聚酯通常由二羧酸和二醇制備，它們以基本上相等的比例反應(yīng)，并以其相應(yīng)的殘基結(jié)合至聚酯聚合物中。因此，本發(fā)明的聚酯含有基本上相等摩爾比例的酸殘基(100％摩爾)和二醇?xì)埢?100％摩爾)，以使重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100％摩爾。因此，本公開(kāi)中提供的摩爾百分比可基于酸殘基的總摩爾數(shù)、二醇?xì)埢目偰枖?shù)或重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，基于總酸殘基的含30％摩爾間苯二甲酸的聚酯，指該聚酯含有占總的100％摩爾酸殘基的30％摩爾間苯二甲酸殘基。因此，在每100摩爾的酸殘基中有30摩爾的間苯二甲酸殘基。在另一個(gè)實(shí)例中，含基于總二醇?xì)埢?0％摩爾乙二醇的聚酯，指該聚酯含有占總的100％摩爾二醇?xì)埢?0％摩爾乙二醇?xì)埢?。因此，在?00摩爾的二醇?xì)埢杏?0摩爾的乙二醇?xì)埢Ｊ湛s膜優(yōu)選的聚酯為具有相對(duì)低結(jié)晶度的無(wú)定形或半結(jié)晶態(tài)聚合物或摻混物。優(yōu)選，聚酯具有基本上無(wú)定形的形態(tài)，這意味著聚酯包含聚合物的基本上無(wú)序的區(qū)域。本發(fā)明的膜包含聚酯或共聚酯，該聚酯或共聚酯包含二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)計(jì)，該二酸殘基包含至少80％摩爾的一種或多種選自以下的二酸的殘基對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸和間苯二甲酸；和(ii)二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢偰枖?shù)計(jì)，該二醇?xì)埢?0-100％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和聚亞烷基二醇。1，4-環(huán)己烷二甲醇(本文中縮寫(xiě)成“CHDM”)和1，4-環(huán)己烷二甲酸(本文中縮寫(xiě)成“CHDA”)可以純的順式、反式或順/反異構(gòu)體的混合物使用?？墒褂萌魏屋炼姿岙悩?gòu)體，但是優(yōu)選1，4-、1，5-、2，6-和2，7-異構(gòu)體或這些異構(gòu)體的混合物。聚亞烷基二醇的實(shí)例包括聚丁二醇(本文中縮寫(xiě)成“PTMG”)和分子量最大到約2,000的聚乙二醇(本文中縮寫(xiě)成“PEG”)。在另一個(gè)實(shí)例中，二醇?xì)埢砂?0-99％摩爾的1，4-環(huán)己烷-二甲醇?xì)埢?-90％摩爾的乙二醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?。在再一個(gè)實(shí)例中，二酸殘基可包含至少95％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基，二醇?xì)埢砂?0-40％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?5-89％摩爾的乙二醇?xì)埢６釟埢€可包含0-20％摩爾的一種或多種含4-40個(gè)碳原子(如果期望)的改性二酸的殘基。例如，可使用0-20％摩爾的含8-16個(gè)碳原子的其他芳族二羧酸、含8-16個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族二羧酸、含2-16個(gè)碳原子的脂族二羧酸或其混合物。改性二羧酸的實(shí)例包括但不限于一種或多種選自以下的酸琥珀酸、戊二酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基間苯二甲酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解可通過(guò)將各種聚酯樹(shù)脂共混，或通過(guò)單體適當(dāng)?shù)幕旌衔锏闹苯臃磻?yīng)器共聚合反應(yīng)獲得最終組合物。為了使組合物的可變性最小化后者是理想的，但是經(jīng)濟(jì)上的必要性經(jīng)常使得共混更成本合算?？砂B續(xù)聚酯相的聚酯的其他實(shí)例有基于含15-55％摩爾的1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇及1-25％摩爾的二甘醇的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和含15-35％摩爾的1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇及5-15％摩爾的二甘醇的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的那些聚酯。聚酯的特性粘度(I.V.)值通常將在0.5dL/g-1.4dL/g的范圍內(nèi)。I.V.范圍的另外的實(shí)例包括0.65dL/g-1.0dL/g和0.65dL/g-0.85dL/g。為了制備具有適當(dāng)勁度的膜，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(本文中縮寫(xiě)成″Tg″)通常為至少50℃。另外，聚酯可還包含一種或多種以下物質(zhì)抗氧化劑、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑、支化劑(例如甘油、1，2，4-苯三酸及酸酐)、鏈增長(zhǎng)劑、阻燃劑、填充劑、酸清除劑、染料、著色劑、顏料、防粘連劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、沖擊性改善劑、防靜電劑、加工助劑、脫模添加劑、塑化劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、蠟、UV吸收劑、光學(xué)增亮劑、潤(rùn)滑劑、閉合添加劑(pinning additive)、發(fā)泡劑、抗靜電劑、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶瓷珠、碳黑、交聯(lián)聚苯乙烯珠等?？杉尤胫珓?有時(shí)稱(chēng)為調(diào)色劑)賦予聚酯和含空隙膜所期望的中性色調(diào)和/或亮度。優(yōu)選，聚酯組合物可包含0％至約10％重量的一種或多種加工助劑，以改變?cè)摻M合物的表面特性和/或提高流動(dòng)性。加工助劑的代表性實(shí)例包括碳酸鈣、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高嶺土、硅藻土、TiO2，NH4Cl、二氧化硅、氧化鈣、硫酸鈉和磷酸鈣。二氧化鈦和其他顏料或染料的用途可包括例如控制膜的白度或制備有色膜。抗靜電劑或其他涂層也可涂復(fù)于膜的一側(cè)或兩側(cè)。雖然通常不是必須的，但是由于含空隙膜的高表面張力的緣故，電暈和/或火焰處理也是一個(gè)選項(xiàng)。對(duì)聚合物的某些組合而言，加入酸清除劑和穩(wěn)定劑以防止可作為成孔劑存在的任何纖維素酯的降解/褐變也可能是必要的。對(duì)于UV敏感產(chǎn)品的應(yīng)用，空隙和可用于膜中的任何添加劑的存在也起阻止UV光傳送的作用。雖然，優(yōu)選收縮膜包含一種或多種聚酯作為取向聚合物基質(zhì)，但是本發(fā)明膜的可包含連續(xù)相聚合物的其它非限定性實(shí)例包括聚乳酸、聚酰胺、聚碳酸酯、苯乙烯類(lèi)塑料、其共聚物及其摻混物。本發(fā)明的聚酯易于由適當(dāng)?shù)亩人?、酯、酸酐或鹽，和適當(dāng)?shù)亩蓟蚨蓟旌衔?，使用典型的縮聚反應(yīng)條件制備。它們可通過(guò)連續(xù)的、半連續(xù)的和批量的操作方式制備，并可使用各種類(lèi)型的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器類(lèi)型的實(shí)例包括但不限于攪拌罐、連續(xù)攪拌罐、漿料反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)膜反應(yīng)器、降膜反應(yīng)器或擠出反應(yīng)器。由于經(jīng)濟(jì)上的原因和為了制備優(yōu)異著色的聚合物，該方法最好以連續(xù)法操作，因?yàn)槿绻试S在高溫下停留在反應(yīng)器中太長(zhǎng)的時(shí)間，可能對(duì)聚酯的外觀有損害。本發(fā)明的聚酯通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。二醇和二羧酸的反應(yīng)可用常規(guī)聚酯聚合反應(yīng)條件或通過(guò)熔融相方法進(jìn)行，但是具有足夠結(jié)晶度的那些聚酯可通過(guò)熔融相，接著用固相縮聚技術(shù)制備。例如，當(dāng)通過(guò)酯交換反應(yīng)，即由二羧酸組分的酯形式制備聚酯時(shí)，該反應(yīng)方法可包含兩個(gè)步驟。在第一步中，將二醇組分與二羧酸組分，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯在高溫下，通常約150℃至約250℃，在范圍在約0.0kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(gauge)至約414kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(60磅/英寸2，″psig″)的壓力下，反應(yīng)約0.5至約8小時(shí)。優(yōu)選，酯交換反應(yīng)的溫度在約180℃至約230℃范圍，反應(yīng)約1至約4小時(shí)，同時(shí)優(yōu)選的壓力在約103kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(15psig)至約276kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(40psig)范圍。其后，將反應(yīng)產(chǎn)物在較高的溫度和減壓下加熱，形成二醇消除的聚酯，該二醇在這些條件下易于揮發(fā)及從系統(tǒng)中除去。此第二步或縮聚反應(yīng)步驟，在較高的真空和通常在約230℃至約350℃，優(yōu)選約250℃至約310℃，及最優(yōu)選約260℃至約290℃的溫度下，繼續(xù)進(jìn)行約0.1至約6小時(shí)，或優(yōu)選進(jìn)行約0.2至約2小時(shí)，直到獲得具有按照特性粘度測(cè)定的所期望聚合度的聚合物?？s聚反應(yīng)步驟可在范圍在約53kPa(400托)至約0.013kPa(0.1托)的減壓下進(jìn)行。兩個(gè)步驟用攪拌或適當(dāng)?shù)臈l件，以確保適當(dāng)?shù)臒醾鬟f和反應(yīng)混合物的表面更新。兩個(gè)步驟的反應(yīng)速度可通過(guò)適當(dāng)?shù)拇呋瘎├缤檠趸伝衔铩A金屬氫氧化物和醇化物、有機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等來(lái)提高。也可使用類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利No.5,290,631中描述的三步驟制備方法，特別是在采用酸和酯的混合單體進(jìn)料時(shí)。為了確保二醇組分與二羧酸組分通過(guò)酯交換反應(yīng)的反應(yīng)完成，有時(shí)需要采用約1.05至約2.5摩爾的二醇組分比1摩爾的二羧酸組分。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，二醇組分與二羧酸組分的比例通常由反應(yīng)過(guò)程在其中發(fā)生的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)決定。在聚酯由直接酯化，即從二羧酸組分的酸形式制備中，聚酯通過(guò)將二羧酸或二羧酸的混合物與二醇組分或二醇組分的混合物反應(yīng)制備。該反應(yīng)在約7kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(1psig)至約1379kPa標(biāo)準(zhǔn)度量(200psig)，優(yōu)選小于689kPa(100psig)的壓力下進(jìn)行，生成平均聚合度為約1.4至約10的低分子量聚酯產(chǎn)物。直接酯化反應(yīng)期間所采用的溫度通常在約180℃至約280℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約220℃至約270℃的范圍內(nèi)。該低分子量聚合物然后可通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合。我們的收縮膜的聚酯具有分散在其中的成孔劑。為了在聚酯中有效地產(chǎn)生空隙，成孔劑在膜拉伸溫度下具有大于聚酯基質(zhì)聚合物的硬度是理想的?？膳c聚酯一起使用的典型的成孔劑包括至少一種選自以下的聚合物纖維素類(lèi)聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“烯烴聚合物”將指由烯屬不飽和單體的加成聚合產(chǎn)生的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸類(lèi)聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)及這些聚合物的共聚物。成孔劑也可包含一種或多種無(wú)機(jī)化合物，例如滑石、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅灰石和云母。成孔劑也可包含聚合物與無(wú)機(jī)材料的組合。收縮膜在聚酯基質(zhì)Tg的溫度或在該溫度以上取向或拉伸時(shí)形成空隙。拉伸可在一個(gè)或多個(gè)方向，以至少1.5的拉伸比進(jìn)行。因此，組合物可被“單軸拉伸”，意思是聚酯在一個(gè)方向上拉伸，或者被“雙軸拉伸”，意思是聚酯在兩個(gè)不同方向上拉伸。在分散在聚合物基質(zhì)中后，成孔劑的平均粒度通常為0.01-50μm。該粒度范圍允許成孔劑均勻地分散在基質(zhì)聚合物中。成孔劑的第一聚合物平均粒度的另外實(shí)例為0.01-40和0.1-10μm。術(shù)語(yǔ)“平均粒度”，如本文中使用指所有顆粒的直徑總和除以顆?？倲?shù)。第一聚合物的平均粒度可通過(guò)光學(xué)或電子顯微鏡，用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)測(cè)量。纖維素類(lèi)聚合物是特別有效的成孔劑。例如，成孔劑可以是纖維素類(lèi)聚合物，并且可以包含一種或多種微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚。對(duì)本發(fā)明的成孔劑而言，纖維素類(lèi)聚合物例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、纖維素醚、羧甲基纖維素等是有用的，并且比通常用于本領(lǐng)域的成孔劑例如聚丙烯、聚苯乙烯等在產(chǎn)生空隙上更有效。優(yōu)選，成孔劑可包含纖維素酯，例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。纖維素類(lèi)在聚酯中也能很好分散，并提供具有均勻孔大小分布的不透明膜。纖維素類(lèi)以粉末或粒狀形式制備，本發(fā)明的成孔劑可用兩者中任一形式。例如，我們的成孔劑可包含粉末形式的乙酸纖維素，其乙?；繛?8-45％重量，及其落球粘度在0.01-90秒之間。這些纖維素顆粒的平均粒度趨向于1-10微米，且大多數(shù)小于5微米的數(shù)量級(jí)。我們新膜的成孔劑可包含單一聚合物或一種或多種聚合物的組合，以獲得所期望的空隙特征。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，成孔劑可包含至少一種選自以下的聚合物乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物及其共聚物。在另一個(gè)實(shí)例中，成孔劑可包含與聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物混合的乙酸纖維素?？捎米鞅景l(fā)明成孔劑和聚酯的聚合物可按照本領(lǐng)域眾所周知的方法制備，或從商業(yè)上獲得?？捎糜诒景l(fā)明的商業(yè)上可獲得的聚合物的實(shí)例包括可從Eastman Chemical Co.獲得的EASTARTM、EASTAPAKTM、SPECTARTM和EMBRACETM聚酯和共聚酯；可從Dupont獲得的LUCITETM丙烯酸類(lèi)；可從Eastman Chemical Co.獲得的TENITETM纖維素酯；LEXANTM(可從GE Plastics獲得)或MAKROLONTM(可從Bayer獲得)聚碳酸酯；可從Dupont獲得的DELRINTM聚縮醛；K-RESINTM(可從Phillips獲得)和FINACLEARTM/FINACRYSTALTM(可從Atofina獲得)苯乙烯類(lèi)及苯乙烯共聚物；FINATHENETM(可從Atofina獲得)和HIFORTM/TENITETM(可從Eastman獲得)聚烯烴；和可從Dupont獲得的ZYTELTM尼龍?；谀た傊亓坑?jì)，成孔劑的水平通常在5-35％重量范圍內(nèi)。雖然可使用5％重量以下的成孔劑水平，但是膜的空隙可能是不足的，并且不能給予膜所期望的密度。當(dāng)空隙水平增加到超過(guò)35％重量時(shí)，該膜可易于撕去，并且對(duì)某些標(biāo)簽應(yīng)用來(lái)講可能太粗糙。在高空隙水平下，膜也可能變得太易損，以致不能容易地操作。聚酯中成孔劑水平的其他實(shí)例為5-30％重量、10-30％重量、15-30％重量(％重量)、20-30％重量及25-30％重量。本發(fā)明的收縮膜包含取向聚酯。術(shù)語(yǔ)“取向”，如本文中使用指將聚酯拉伸以在聚合物鏈中賦予方向或取向。因此，聚酯可以被“單軸拉伸”，意思是聚酯在一個(gè)方向上拉伸，或者“雙軸拉伸”，意思是聚酯在兩個(gè)不同方向上被拉伸。通常但不總是，這兩個(gè)方向基本上是垂直的。例如，在膜的情況中，這兩個(gè)方向是膜的縱向或機(jī)器方向(″MD″)(膜在制膜機(jī)上制備的方向)和膜的橫向(″TD″)(與膜的MD垂直的方向)。雙軸拉伸物品可順序拉伸、同時(shí)拉伸或通過(guò)同時(shí)拉伸和順序拉伸的某些組合拉伸。本發(fā)明的收縮膜可包含單層或含有許多層，其中至少一層包含成孔劑。因此，本發(fā)明可理解為包括以下的膜其中單一層狀膜可作為多層結(jié)構(gòu)例如層壓結(jié)構(gòu)或共擠出結(jié)構(gòu)的一個(gè)層或多個(gè)層加入，層壓結(jié)構(gòu)或共擠出結(jié)構(gòu)為例如其中印刷標(biāo)簽粘合或?qū)訅褐梁障痘w的卷料供料標(biāo)簽。在95℃的水浴中5秒后，收縮膜具有至少40％的收縮率。收縮率通過(guò)將預(yù)測(cè)膜片浸入水浴中5秒測(cè)定。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“收縮率”定義為長(zhǎng)度變化除以原始長(zhǎng)度(乘以100％)。例如，在95℃的水浴中5秒后，收縮膜可具有至少50％的收縮率。在另一個(gè)實(shí)例中，在95℃的水浴中5秒后，收縮膜可具有至少60％的收縮率。在85℃ 15分鐘后，本發(fā)明的含空隙膜收縮后的密度通常保持在1.05g/cc以下。該密度是有用的，因?yàn)檠h(huán)過(guò)程洗浴中的腐蝕劑和污染物將輕微地升高水的密度(至1-1.03g/cc之間)。此外，隨時(shí)間的延長(zhǎng)膜可以逐漸增加其密度，所以密度為1.05g/cc的標(biāo)簽15分鐘后，經(jīng)過(guò)洗滌循環(huán)的大部分時(shí)間后將小于1.03g/cc。因此，在我們發(fā)明的膜的另一個(gè)實(shí)例中，在85℃的水浴中15分鐘后，含空隙收縮膜的密度為1.03g/cc或更小。在85℃的水浴中收縮15分鐘后密度的其他實(shí)例有1.00或更小、0.98g/cc或更小及0.95g/cc或更小。通常，收縮前膜的初始密度(即未收縮密度)為0.95克/厘米3(本文中縮寫(xiě)成″g/cc″)或更小。本發(fā)明含空隙膜的初始密度的更多的實(shí)例有0.90g/cc或更小、0.85g/cc或更小、0.80g/cc或更小、0.75g/cc或更小、0.7g/cc或更小、0.6g/cc或更小及0.5g/cc或更小。初始未收縮膜密度是填充劑的水平和密度、空隙度(the degree of voiding)、拉伸比和拉伸溫度的函數(shù)，并且可適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如以便改善膜與包裝材料中存在的各種其他聚合物組分的分離。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是收縮膜，該收縮膜包含取向聚酯，基于二酸殘基總摩爾數(shù)計(jì)，該聚酯包含至少95％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基；基于二醇?xì)埢偰枖?shù)計(jì)，10-40％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?5-89％摩爾的乙二醇?xì)埢?；基于膜總重量?jì)，5-35％重量的成孔劑，該成孔劑包含40-60％重量的乙酸纖維素、20-40％重量的聚丙烯及5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。該膜在95℃的水浴中5秒后也維持至少40％的收縮率，在85℃的水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。如先前所描述，可顯示其他密度和收縮率，例如，在95℃的水浴中5秒后至少50％的收縮率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，收縮膜在95℃ 5秒后具有至少60％的收縮率。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，在85℃的水浴中15分鐘后收縮膜的密度為1.03g/cc或更小。該膜可在沉/浮循環(huán)過(guò)程中與更高密度的聚合物例如PET瓶聚合物分離。套管和標(biāo)簽可根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的方法由本發(fā)明的含空隙收縮膜制備。這些套管和標(biāo)簽可用于包裝應(yīng)用，例如包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的塑料瓶標(biāo)簽。因此，我們的發(fā)明提供包含上述含空隙收縮膜的套管或卷料供料的標(biāo)簽。這些套管和標(biāo)簽可通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法常規(guī)接合，例如通過(guò)溶劑粘合、熱熔膠、UV-固化粘合劑、射頻密封、熱密封或超聲波粘合。對(duì)包含橫向取向膜(通過(guò)拉幅或雙膜泡)的傳統(tǒng)收縮套管而言，首先印刷標(biāo)簽然后沿一邊接合制成管。溶劑接合可使用本領(lǐng)域已知的任何溶劑或溶劑組合進(jìn)行，例如THF、二氧雜環(huán)戊烷(dioxylane)、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮及MEK。這些溶劑的溶解度參數(shù)與膜的接近，并起使膜溶解足以用于溶接的作用。也可采用其他方法，例如RF密封、粘合劑膠合、UV固化粘合劑及超聲波粘合。然后切割所得的接合管，并在蒸氣、紅外或熱空氣類(lèi)型烘道中收縮前施用至瓶子上。在用某些類(lèi)型的套管設(shè)備施用套管期間，重要的是膜具有足夠的勁度通過(guò)瓶子，當(dāng)套管由于摩擦而趨向于與瓶壁粘著或“抓住”瓶壁時(shí)而不壓碎或折疊。本發(fā)明的含空隙套管的摩擦系數(shù)(COF)通常比無(wú)空隙膜的摩擦系數(shù)低20-30％。此較低的COF有助于防止標(biāo)簽懸浮，并使得套管應(yīng)用更容易，并且是本發(fā)明的意外益處。對(duì)卷料供料的標(biāo)簽而言，含空隙膜傳統(tǒng)上用例如拉伸機(jī)，在機(jī)器方向上取向。這些標(biāo)簽包裹在瓶子周?chē)?，并且通常在線膠合在適當(dāng)?shù)奈恢谩Ｈ欢?，隨著生產(chǎn)線速度增加，需要更快的接合方法，UV固化粘合劑、RF密封粘合劑和熱熔粘合劑在溶劑接合中成為更優(yōu)選的。例如，熱熔聚酯對(duì)接合聚酯-基的含空隙膜可能是有用的。含空隙收縮膜可通過(guò)以下步驟制備將聚酯與成孔劑混合，形成膜，通過(guò)沿一個(gè)或多個(gè)方向拉伸使該膜取向，并使該取向膜退火。因此，我們發(fā)明的另一方面是含空隙收縮膜的制備方法，該收縮膜在95℃的水浴中5秒后具有至少40％的收縮率，及在85℃的水浴中15分鐘后密度為1.05g/cc或更小，該方法包括(i)將至少一種聚酯與5-35％重量的成孔劑在所述聚酯的Tg或Tg以上的溫度混合，形成所述成孔劑在所述聚酯中的均勻分散體；(ii)形成膜；(iii)使步驟(ii)的膜沿一個(gè)或多個(gè)方向取向；和(iv)在75-110℃下，使步驟(iii)的膜退火。我們的發(fā)明方法包括膜、聚酯、二酸、二醇、改性二酸、成孔劑、添加劑和上述處理?xiàng)l件的所有實(shí)施方案。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，收縮膜在95℃的水浴中5秒后具有至少50％的收縮率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，收縮膜在95℃ 5秒后具有至少60％的收縮率。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，收縮膜在85℃的水浴中15分鐘后密度為1.03g/cc或更小。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，成孔劑包含至少一種選自以下的聚合物乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物及其共聚物。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法，將成孔劑混合并分散在聚酯基質(zhì)中?？稍诰埘サ腡g或Tg以上的溫度，在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、輥磨機(jī)或在Banbury混合機(jī)中，將成孔劑和聚酯干混或熔混，形成成孔劑在聚酯中的均勻分散體。例如，混合物可通過(guò)形成聚酯的熔化物，并在其中與成孔劑混合形成。成孔劑可以是固體、半固體或熔化形式。成孔劑最好為固體或半固體，以使混合時(shí)迅速并均勻地分散在聚酯中。成孔劑的組分可在混合裝置中，例如在雙螺桿擠出機(jī)、行星混合機(jī)或Banbury混合機(jī)中混合在一起，或者可將這些組分在膜形成期間分別加入。當(dāng)成孔劑均勻地分散在聚酯中時(shí)，片或膜的形成通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法進(jìn)行，例如擠出法、壓延法、流延法、拉伸法、拉幅法或吹塑法。這些方法開(kāi)始產(chǎn)生無(wú)向或“流延”膜，該膜隨后沿至少一個(gè)方向拉伸取向，并產(chǎn)生空隙。使片或膜沿單側(cè)或雙側(cè)取向的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。該片或膜也可通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的儀器和方法，沿橫向或交叉機(jī)器方向拉伸。一般而言，在一個(gè)或多個(gè)方向上賦予2X-7X的拉伸比，生成單軸或雙軸取向膜。更典型的是，拉伸比為4X-6X。例如，可使用雙膜泡吹塑膜塔、繃架或機(jī)器方向拉伸機(jī)進(jìn)行拉伸。拉伸優(yōu)選在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下或接近該溫度進(jìn)行。對(duì)聚酯而言，例如該范圍通常為T(mén)g+5℃(Tg+10)-Tg+33℃(Tg+60)，雖然該范圍可隨添加劑輕微地變化。較低的拉伸溫度將賦予更多的取向，和較少松弛的空隙(因此更易收縮)，但是可增加膜的撕裂。為了抵消這些影響，經(jīng)常選擇中間范圍的最佳溫度。通常，可使用4.5-5.5X的拉伸比，使收縮性能最佳化，并提高測(cè)量均勻性。拉伸處理可在線或在后續(xù)的操作中進(jìn)行。隨后，可印刷和使用含空隙膜，例如作為飲料或食品容器的標(biāo)簽。由于空隙的存在，膜的密度減少，而膜的有效表面張力增加，賦予它更紙樣的質(zhì)地。因此，膜將易于接受大多數(shù)印刷油墨，因此，可以認(rèn)為是“合成紙”。我們的收縮膜也可用作多層或共擠出膜的一部分，或用作層狀物品的組件。當(dāng)聚酯在或接近聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下拉伸時(shí)，空隙在成孔劑周?chē)纬?。因?yàn)榕c聚酯相比，形成孔隙的組合物的顆粒相對(duì)較硬，所以拉伸時(shí)聚酯與成孔劑分離并經(jīng)過(guò)成孔劑滑動(dòng)，導(dǎo)致在聚酯繼續(xù)拉伸時(shí)，在其中空隙伸長(zhǎng)的一個(gè)或多個(gè)拉伸方向上形成空隙。因此，空隙的最終尺寸和形狀取決于拉伸的方向和量。例如，如果拉伸僅沿一個(gè)方向，空隙將在成孔劑的側(cè)面沿拉伸方向形成。通常，拉伸操作同時(shí)形成空隙和使聚酯取向。最終產(chǎn)品的特性取決于，并且能夠通過(guò)操縱拉伸時(shí)間和溫度及拉伸類(lèi)型和程度來(lái)控制。取向膜在75-110℃的溫度下退火。拉伸后的這些退火條件使膜同時(shí)維持高收縮率和低密度。通常，膜可在洗滌溫度-10℃至洗滌溫度+25℃的溫度范圍內(nèi)退火。例如，如果洗滌溫度為85℃，膜的退火溫度可維持在75℃-110℃。在另一個(gè)實(shí)例中，膜的退火溫度可維持在洗滌溫度下至洗滌溫度+15℃。退火溫度范圍的更多實(shí)例有85-110℃、80-105℃、90-110℃、90-105℃、95-105℃、80-85℃及95-100℃。一般而言，退火溫度升高，膜收縮率下降，但是具有更好的密度保持性。例如，完全熱定形的含空隙膜將不具有收縮性，但是也將經(jīng)歷洗滌后密度的可忽略不計(jì)的變化。在另一個(gè)實(shí)例中，退火溫度設(shè)置在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下(即約75℃)，通常將導(dǎo)致含空隙膜的高收縮率，但是當(dāng)暴露于通常在循環(huán)操作中發(fā)現(xiàn)的溫度下時(shí)產(chǎn)生高致密性。在本文中描述的“中間”溫度下退火，出乎意料地維持了上述收縮率和密度保持性之間的平衡。作為制備本發(fā)明的含空隙聚酯收縮膜的典型方法的實(shí)例，于范圍在200℃(400)-280℃(540)的溫度下，將含有均勻分散的成孔劑的聚酯熔化物通過(guò)縫口模頭擠出，該成孔劑包含纖維素類(lèi)聚合物和烯烴，并流延到維持在-1℃(30)-82℃(180)的冷輥上。如此形成的膜或片將通常具有5-50密耳的厚度，雖然更典型的范圍是5-15密耳。然后，以范圍在200-700％的量，將膜或片單軸或雙軸拉伸，提供厚度為1-10密耳，更典型地為1-3密耳的取向膜。例如，為了利用含空隙膜的絕緣特性或緩沖劑特性，更高的最終厚度可能是理想的。在拉伸操作期間產(chǎn)生的空隙可以起絕緣體的作用，與發(fā)泡膜的孔非常類(lèi)似。因此，膜的厚度可酌情增加，以達(dá)到所期望的絕緣水平。將含空隙層與泡沫層或無(wú)空隙層組合到層狀或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)中也是可能的。例如，泡沫中央層可被兩個(gè)含空隙層包裹，使密度減少最大化并改善印刷性能。拉伸后，然后在75℃-110℃之間的溫度下，作為膜拉伸操作的一部分(例如在具有熱定形區(qū)的繃架中)連續(xù)地或者脫機(jī)將膜退火。例如，退火在80℃-105℃的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，退火在90℃-100℃的溫度下進(jìn)行。在還另一個(gè)實(shí)施方案中，退火在80℃-85℃之間的溫度下進(jìn)行。如果退火太冷，膜將具有高收縮率，但是將缺乏必要的密度穩(wěn)定性。如果退火太熱，它將保持其低密度，但是將具有不可接受的低收縮率。任選，可以將拉幅機(jī)夾具輕微地拉到一起(例如1-10％)，以促進(jìn)該過(guò)程并幫助使膜輕微地松弛，這可更好地建立空隙并減少收縮應(yīng)力。更高的溫度通常需要更短的退火時(shí)間，并且優(yōu)選較高的線速度?？蛇M(jìn)行退火后另外的拉伸，雖然未要求。例如，膜可沿一個(gè)方向取向，在75℃或更高的溫度下退火，并沿一個(gè)或多個(gè)方向第二次取向?？衫斫獗景l(fā)明也包括對(duì)如本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的控制和改善收縮特性的各種修改。例如，為了提高較低溫度下的收縮率，可摻入聚酯或聚酯單體或具有低軟化點(diǎn)的交替聚合物(例如二甘醇或丁二醇)，以降低聚酯膜的總體Tg?？杉尤牖诰鄱《肌EG和類(lèi)似單體的軟片段以使收縮曲線變平，降低收縮起始，控制收縮速度或改善撕裂特性。收縮特性取決于拉伸條件，這些條件可酌情改變以提供各種特性，例如控制的收縮力、各方向上收縮力比率、控制的收縮率及收縮后的特性保持?？刂凭埘ツな湛s特性的各種因素在幾種雜志文章中廣泛地進(jìn)行了討論，例如在Shih，Polym.Eng.Sci，34，1121(1994)中。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，較高Tg的聚酯可用作取向連續(xù)聚酯相，例如，當(dāng)Tg大于薄片洗滌溫度時(shí)(約85℃)。例如，取向連續(xù)聚酯相的Tg可為至少85℃、至少90℃、至少95℃和至少100℃。在另一個(gè)實(shí)例中，Eastman EastarTMPCTG共聚酯用作連續(xù)取向相。該聚酯具有90℃的Tg和低密度(1.24g/cc，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)收縮共聚酯的1.30g/cc)。較低的密度有幫助，因?yàn)樾枰俚目障缎纬?。由該聚合物制備的含空隙膜?jīng)薄片洗滌后保持了其低密度。然而，由高Tg聚酯制備的膜收縮可能需要高起始溫度。至于上述PCTG膜，膜將收縮到非常高的水平(＞70％)，雖然可能需要高收縮烘道溫度。作為另一實(shí)例，可使用PCTG共聚酯與PETG共聚酯(Tg＝80℃)的摻混物，以使摻混物的Tg更接近85℃。該Tg允許比純PCTG更低的收縮烘道溫度，但是在薄片洗滌期間仍有助于密度保持。也可以預(yù)期其其它變體和組合。例如，不管膜在拉伸機(jī)上單軸取向還是雙軸取向，可采用相同的條件，只要該膜適當(dāng)?shù)赝嘶?。在膜取向時(shí)也可采用兩階段拉伸，然后在75℃或更高的溫度下退火，然后再拉伸并任選再第二次退火。中間退火步驟有助于“設(shè)定”初始的空隙，并基本上限定密度閾值上限。其變體應(yīng)使膜沿拉伸機(jī)的MD取向，接著在非常高的溫度下退火以消除收縮，然后在繃架上正常拉伸。該方法將產(chǎn)生單軸收縮膜，但是具有與雙軸取向相關(guān)的額外密度減少。如果期望如此，可任選第二次退火。
實(shí)施例通用-測(cè)試方法盡可能按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法。膜密度通過(guò)將膜的小片(用打孔器切割)浸入已知密度的流體中獲得。引起膜樣品“懸浮”而不下沉或漂浮的流體密度認(rèn)為是該膜的密度。對(duì)于密度在0.80g/cc-1g/cc的流體，這些流體由乙醇和水的混合物制備并用液體比重計(jì)校準(zhǔn)。對(duì)于密度在1g/cc以上的流體，對(duì)照流體用鹽和水以類(lèi)似方式混合。膜的一般質(zhì)量和美學(xué)基于主觀評(píng)價(jià)并在表II中顯示。優(yōu)良的膜具有均勻分散的空隙/添加劑、高度不透明、無(wú)高/低斑點(diǎn)、良好的強(qiáng)度及無(wú)由混合不好而產(chǎn)生的條紋。被更差評(píng)價(jià)的剛性、噪聲膜及優(yōu)選的更軟“低噪聲”膜也包括膜的觸覺(jué)質(zhì)量(即“手感”)。劣質(zhì)膜一般顯示出高噪聲、易撕裂和差的表面/不透明均勻性(例如“有條理”)的組合。膜收縮率通過(guò)將已知初始長(zhǎng)度的樣品浸入溫度設(shè)定為65℃-95℃的水浴中，通常5秒，然后測(cè)量各方向上的長(zhǎng)度變化來(lái)測(cè)定。收縮率以長(zhǎng)度變化除以原始長(zhǎng)度乘以100％報(bào)告。95℃ 5秒后的收縮率作為“最終”收縮率報(bào)告。標(biāo)稱(chēng)樣品尺寸為10cm×10cm。所報(bào)告的結(jié)果名稱(chēng)上是兩次測(cè)量的平均值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用ASTM方法D3418，由DSC測(cè)定。比較實(shí)施例1-7循環(huán)處理后密度的變化-包含100％摩爾對(duì)苯二甲酸、20％摩爾1，4-環(huán)己烷-二甲醇、71％摩爾乙二醇和9％摩爾二甘醇的無(wú)定形共聚酯(凈密度＝1.30g/cc，Tg＝75℃)用作基質(zhì)聚酯。成孔劑為用雙螺桿擠出機(jī)制備的母料。它含有60％重量的乙酸纖維素(″CA″)粉末(CA398-30，可從Eastman Chemical Co.獲得)、30％重量的聚丙烯(P4G3Z-039，可從Huntsman Chemical Co.獲得，5熔體指數(shù))及10％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC 2260，可從EastmanChemical Co.獲得)。為了易于操作，將混合產(chǎn)物造粒。擠出前將所有樣品(基質(zhì)和成孔劑)于54.4℃(130)干燥8小時(shí)。將成孔劑母料與基質(zhì)聚酯粒料/粒料摻混，并用具有L/D＝30∶1的2.5英寸單螺桿擠出機(jī)，在260℃的標(biāo)稱(chēng)處理溫度下混合。然后將熔化物強(qiáng)迫通過(guò)衣架式膜模頭，并流延在55℃的冷輥上。流延膜厚度為250微米。摻混物水平為20％、25％和30％重量的母料，并制備各自的膜卷。此未拉伸膜的密度為約1.24-1.26g/cc，取決于成孔劑母料的水平。流延膜卷的拉伸在商業(yè)繃架上進(jìn)行。拉伸條件包括拉伸比、預(yù)熱溫度(區(qū)1)、拉伸溫度(區(qū)2)和退火溫度(區(qū)3)隨樣品變化。線速度標(biāo)稱(chēng)為40-50英尺/分(″fpm″)。對(duì)某些樣品而言，拉幅機(jī)的退火部分也部分地，以幫助降低收縮力。該以最大拉伸網(wǎng)寬的百分比表示。收縮特性于95℃ 5秒后測(cè)定。所有膜在全部溫度范圍內(nèi)具有非常低的機(jī)器方向(MD)收縮率(＜5％)。也測(cè)定了收縮前密度，所有值列于表I。為了模擬循環(huán)薄片洗滌過(guò)程，將膜樣品置于85℃的熱水浴中15分鐘。水浴撤除后，該膜用毛巾擦干，再測(cè)量其密度(見(jiàn)表I)。優(yōu)選膜仍然維持小于1.05g/cc(優(yōu)選＜1.00g/cc)的密度以確保漂浮。然而，如從數(shù)據(jù)觀察到的，膜的長(zhǎng)期收縮再加上水吸收，其作用導(dǎo)致密度顯著增加。所有比較實(shí)施例均遇到了洗滌后密度過(guò)度增加，或收縮不足。比較實(shí)施例1為通常用于制備該膜的拉伸條件的典型。具有非常高收縮率的含空隙膜如比較實(shí)施例1的含空隙膜，因?yàn)榭障峨S時(shí)間關(guān)閉，經(jīng)常被發(fā)現(xiàn)在薄片洗滌期間失去某些其不透明性。為了延遲不透明性的喪失，可升高退火溫度。如在比較實(shí)施例2和3中所觀察到的，較高的退火溫度有助于保持洗滌后的密度，然而最終收縮率變得太低。另一選項(xiàng)是提高母料的水平，以產(chǎn)生更多的空隙。雖然這降低了初始膜的密度，已觀察到熱洗滌后密度的增加加劇，因此抵消了某些由較低的初始密度產(chǎn)生的收益。
表I.比較實(shí)施例1-7的數(shù)據(jù) 實(shí)施例1-8.退火試驗(yàn)-該實(shí)施例中的膜以與比較實(shí)施例1-7相同的方法制備；然而，嘗試改變拉伸條件，并使洗滌后密度與收縮率平衡。已發(fā)現(xiàn)100℃附近的退火溫度工作得最好。含較低水平母料的樣品(例如實(shí)施例1和2)具有最窄的處理窗，但也是最堅(jiān)固和最不可能撕去的。這些膜的拉伸比必須更高，以獲得盡可能多的空隙(在拉伸處理期間，相比具有更高水平母料的膜，它們也不太容易撕去)。將母料水平增加到30％(實(shí)施例6-8)，產(chǎn)生在非常寬的處理?xiàng)l件范圍內(nèi)具有優(yōu)良收縮率和低密度的膜。然而，由于高空隙水平，膜也更易于撕裂。雖然該膜對(duì)許多應(yīng)用而言將是可接受的，但是對(duì)包裝標(biāo)簽而言不是優(yōu)選，而稍低的母料水平將更理想。相比較而言，具有約25％成孔劑裝載量的膜具有可接受的撕裂特性，并有適當(dāng)寬的處理窗。
表II.實(shí)施例1-8的數(shù)據(jù) 實(shí)施例9.試驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線擬合和優(yōu)化-將實(shí)施例1-8和比較實(shí)施例1-7的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)擬合成方程，以更好地理解趨勢(shì)和相互作用(在該分析中包括上面未報(bào)告的在相同繃架上的其他試驗(yàn)數(shù)據(jù))。模型中的變量是拉伸比、平均拉伸溫度(即預(yù)熱和拉伸溫度的平均值)、夾具百分回縮率、退火溫度及母料百分比。待預(yù)測(cè)的響應(yīng)是95℃下收縮5秒的收縮率和85℃ 15分鐘后的密度。分析和優(yōu)化用JMPTM統(tǒng)計(jì)分析軟件和線性模型擬合進(jìn)行。為了找到將產(chǎn)生高收縮率(＞60％)和85℃洗滌后小于1.05g/cc密度的條件的最佳組合，進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)優(yōu)化的約束是母料水平必須小于30％重量，以使脆性最小化，拉伸條件必須在“合理的”商業(yè)生產(chǎn)線范圍之內(nèi)。根據(jù)模型結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果母料水平保持在25％重量以上，退火溫度維持在約75-90℃之間，收縮率和洗滌后密度目標(biāo)可以同時(shí)達(dá)到。該結(jié)果假設(shè)5X的拉伸比、85℃的拉伸溫度及0％的夾具回縮率，所有這些均為“典型”運(yùn)行條件。當(dāng)退火溫度降低時(shí)，維持低循環(huán)后密度需要的母料水平增加，以致在75℃的退火溫度下，所需的母料水平為30％重量?？紤]到所有關(guān)鍵特性(包括韌性和膜成本)的平衡，操作的最佳、更“牢固”區(qū)域是在27-30％重量的母料及75-85℃的退火溫度的區(qū)域內(nèi)。此處膜具有高收縮率(＞60％)、低循環(huán)后密度(85℃ 15分鐘后＜1.05g/cc)及良好的整體美感和特性。因此作為預(yù)測(cè)實(shí)施例，膜按實(shí)施例1-8中的描述，用28％重量的母料/共聚酯制備。該膜于85℃，用5X拉伸比拉伸。退火在80-85℃之間進(jìn)行，僅有小量的夾具回縮率(0-5％)。該膜符合非常高收縮率，同時(shí)維持循環(huán)能力和韌性的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例10和11.中間退火的順序雙軸拉伸-該實(shí)施例中的膜用與上述相同的共聚酯及25％重量的成孔劑母料制備；然而，膜拉伸在T.M.Long實(shí)驗(yàn)室膜拉伸機(jī)上進(jìn)行。該膜拉伸機(jī)以模擬MD拉伸、退火、然后橫向(TD)拉伸操作的方式設(shè)置。將10密耳膜的2平方英寸片置于膜拉伸機(jī)中，并預(yù)熱到85℃。然后將該膜僅沿MD拉伸2X。拉伸后，使膜置于85℃烘箱，保持1分鐘，以使該膜退火并使取向松弛。該退火步驟之后，膜沿TD拉伸至5X。該樣品由實(shí)施例10表示。然后實(shí)施例11重復(fù)該過(guò)程，不同之處在于第一次MD拉伸是3X而不是2X。這兩種膜的膜密度極低(＜0.80g/cc)，因?yàn)殡p軸拉伸有助于將空隙開(kāi)啟到更大的程度。95℃ 5秒后，沿5X拉伸方向的收縮率兩者標(biāo)稱(chēng)均為65％。兩種樣品于95℃的確顯示出某些“離軸”收縮率(實(shí)施例10為25％，實(shí)施例11為35％)；然而，采用更長(zhǎng)的退火時(shí)間或更熱的退火溫度，這可容易地被消除(不同的退火溫度用T.M.Long是不可能的)。實(shí)施例10和實(shí)施例11的85℃ 15分鐘后的密度分別為1.01g/cc和0.90g/cc。因此，帶退火的順序拉伸有助于制備甚至在循環(huán)后維持非常低的密度的收縮膜。這將允許人們使用較少的成孔母料，并且仍然維持循環(huán)和收縮特性，如果期望如此。還注意到第二退火步驟可在第二次拉伸后采用，但是因?yàn)檠h(huán)后密度已經(jīng)很好的低于1.05g/cc，所以這是不需要的。實(shí)施例12.在該預(yù)測(cè)實(shí)施例中，將上述共聚酯與25％重量的成孔劑組合，并且使用冷輥流延成30密耳的膜。然后，將該膜在MDO拉伸機(jī)上拉伸約3X，并在約120℃或更高的溫度下退火(用拉伸機(jī)的退火輥)。成孔劑也起防粘連作用，并且防止在此高溫下粘結(jié)至輥上。3X(或更高)的選擇有助于確保無(wú)由于膜的拉伸變化而產(chǎn)生的厚度帶出現(xiàn)。拉伸和退火(第一次退火)后，將膜通過(guò)繃架，現(xiàn)在它的厚度為10密耳(3X拉伸后)。將它預(yù)熱并于85℃拉伸5X，夾具回縮率為5％。該膜任選于約80℃第二次退火。此第二次拉伸后，厚度標(biāo)稱(chēng)為2密耳，膜的密度小于0.80g/cc，95℃ 5秒后主要收縮率(5X拉伸或TD方向)為60％或更高。拉伸后的退火將在線或MD收縮率減少至小于10％(95℃ 5秒)。所得膜比僅在一個(gè)方向上拉伸的對(duì)照膜更便宜，并且具有更好的特性。此外，在整個(gè)方法上拉伸和拉幅的組合考慮到了更大的生產(chǎn)量和更佳的經(jīng)濟(jì)學(xué)。
權(quán)利要求
1.一種含空隙收縮膜，所述膜包含取向聚酯，基于所述膜總重量計(jì)，該取向聚酯具有分散在其中的5-35％重量的成孔劑，所述膜在95℃水浴中5秒后的收縮率為至少40％，且在85℃水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。
2.權(quán)利要求1的收縮膜，其中所述聚酯包含(i)二酸殘基，基于二酸殘基總摩爾數(shù)計(jì)，該二酸殘基包含至少80％摩爾的一種或多種選自以下的二酸的殘基對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷-二甲酸和間苯二甲酸；(ii)二醇?xì)埢诙細(xì)埢偰枖?shù)計(jì)，該二醇?xì)埢?0-100％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和聚亞烷基二醇。
3.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述二醇?xì)埢?0-99％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-90％摩爾的乙二醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?；且所述二酸殘基還包含0-20％摩爾的一種或多種選自以下的改性二酸的殘基琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基間苯二甲酸。
4.權(quán)利要求3的收縮膜，其中所述成孔劑包含至少一種選自以下的聚合物纖維素類(lèi)聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物；或者至少一種選自以下的無(wú)機(jī)化合物滑石、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅灰石和云母。
5.權(quán)利要求4的收縮膜，其中所述成孔劑包含至少一種選自以下的聚合物乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物及其共聚物。
6.權(quán)利要求5的收縮膜，其中所述成孔劑包含乙酸纖維素、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
7.權(quán)利要求3的收縮膜，其中所述二酸殘基包含至少95％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基；所述二醇?xì)埢?0-40％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?5-89％摩爾的乙二醇?xì)埢?；且所述成孔劑包含乙酸纖維素、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
8.權(quán)利要求7的收縮膜，所述膜沿至少一個(gè)方向拉伸，并且在95℃水浴中5秒后的收縮率為至少50％。
9.權(quán)利要求2的收縮膜，所述膜包含許多層，其中至少一層包含所述成孔劑。
10.一種包含權(quán)利要求1所述收縮膜的套管或卷料供料標(biāo)簽，所述套管或標(biāo)簽通過(guò)溶劑粘合、熱熔膠、紫外固化粘合劑、射頻密封、熱密封或超聲波粘合來(lái)接合。
11.權(quán)利要求7的收縮膜，基于所述膜總重量計(jì)，所述膜包含5-35％重量的所述成孔劑，其中所述成孔劑包含40-60％重量的乙酸纖維素、20-40％重量的聚丙烯和5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；且所述膜在95℃水浴中5秒后的收縮率為至少40％，且在85℃水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。
12.一種制備含空隙收縮膜的方法，所述方法包括(i)將聚酯與基于所述膜總重量計(jì)為5-35％重量的成孔劑在所述聚酯的Tg或Tg以上的溫度混合，形成所述成孔劑在所述聚酯中的均勻分散體；(ii)形成膜；和(iii)使步驟(ii)的所述膜沿一個(gè)或多個(gè)方向取向；和(iv)使步驟(iii)的所述膜在75-110℃退火，其中所述膜在95℃水浴中5秒后的收縮率為至少40％，且在85℃水浴中15分鐘后的密度為1.05g/cc或更小。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述聚酯包含(i)二酸殘基，基于二酸殘基總摩爾數(shù)計(jì)，該二酸殘基包含至少80％摩爾的一種或多種選自以下的殘基的殘基對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷-二甲酸和間苯二甲酸；和(ii)二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢偰枖?shù)計(jì)，該二醇?xì)埢?0-100％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩爾的一種或多種選自以下的二醇的殘基乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和聚亞烷基二醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述二醇?xì)埢?0-99％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-90％摩爾的乙二醇?xì)埢?-25％摩爾的二甘醇?xì)埢?；且所述二酸殘基還包含0-20％摩爾的一種或多種選自以下的改性二酸的殘基琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基間苯二甲酸。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述成孔劑包含至少一種選自以下的無(wú)機(jī)化合物滑石、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅灰石和云母；或者至少一種選自以下的聚合物纖維素類(lèi)聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述成孔劑包含至少一種選自以下的聚合物乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物及其共聚物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述成孔劑包含40-60％重量的乙酸纖維素、20-40％重量的聚丙烯及5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述膜沿一個(gè)方向取向，在75℃或更高的溫度下退火，并沿一個(gè)或多個(gè)方向第二次取向。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述膜在80℃-105℃的溫度下退火。
20.權(quán)利要求12的方法，其中所述膜在80℃-85℃或95℃-100℃的溫度下退火。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在暴露于高溫時(shí)顯示出優(yōu)良密度保持性的含空隙聚酯收縮膜。此類(lèi)膜具有高收縮率，并在用于典型循環(huán)處理的溫度和濕度條件下加工后保持其低密度。此類(lèi)膜可用于套管標(biāo)簽和其他收縮膜應(yīng)用，而其較低的密度使得它們?cè)谠傺h(huán)操作期間，易于與軟飲料瓶、食品容器等分離。本發(fā)明也公開(kāi)了暴露于高溫后具有高收縮率和低密度的含空隙聚酯收縮膜的制備方法。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101076556SQ200580041770
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者M·D·謝爾比, C·M·坦納, M·E·廷徹爾, R·P·小利特爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司