專利名稱：制備透明共聚物樹脂的方法、由該方法制備的透明共聚物樹脂及包含該透明共聚物樹脂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有良好的耐化學(xué)性、流動(dòng)性和抗褪色性的透明共聚物樹脂的方法以及由該方法制備的透明共聚物樹脂。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物透明樹脂的方法以及由該方法制備的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物透明樹脂，該透明樹脂由于良好的流動(dòng)性而易被模塑，其由于良好的耐化學(xué)性而可以與多種其它化合物混合，且由于良好的抗褪色性而幾乎不會(huì)熱褪色。
背景技術(shù)：
近來(lái)，由于工業(yè)進(jìn)步及產(chǎn)品變得差異化，對(duì)于開(kāi)發(fā)透明材料以將原色(nude)時(shí)尚文化和彩色調(diào)色彩文化引起產(chǎn)品中從而實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)革命的研究已顯著進(jìn)步。
工業(yè)上可用的透明材料除了其固有的透明性外，必須滿足如流動(dòng)性、抗褪色性或耐化學(xué)性的多種物理性質(zhì)。
然而，盡管常規(guī)樹脂具有自身的優(yōu)點(diǎn)，但其受熱相對(duì)容易褪色。
例如，通常使用聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)作為透明樹脂。聚苯乙烯由于良好的透明性和流動(dòng)性而主要用作用于食品容器的材料。但是，近來(lái)，對(duì)能夠增加透明性、耐藥性和食品容器的色彩的材料的需求增加。因此，開(kāi)發(fā)并廣泛使用具有良好的耐藥性和色彩的SAN樹脂。然而，SAN受熱易褪色，從而呈現(xiàn)差的色彩和透明性。PMMA樹脂由于優(yōu)異的透明性而廣泛地用作光學(xué)材料。然而，由于聚合反應(yīng)迅速且聚合溶液粘度高，所以難以通過(guò)溶液聚合或本體聚合來(lái)制備PMMA樹脂。此外，PMMA在熱處理過(guò)程中由于熱滯后而容易褪色，且其流動(dòng)性和耐化學(xué)性比聚苯乙烯低。
鑒于上述問(wèn)題，已知丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物作為透明樹脂。丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物可以單獨(dú)使用，但是其主要與如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的橡膠樹脂接枝或混合。
日本專利公開(kāi)號(hào)2001-31833公開(kāi)了一種通過(guò)將橡膠組分與苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯腈單體的共聚物混合并賦予其更好的沖擊強(qiáng)度而制得的透明樹脂組合物。
日本專利公開(kāi)號(hào)2002-114886公開(kāi)了一種通過(guò)將苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯腈單體接枝共聚到苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠上而制得的具有更好的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂組合物。
上述專利文件中公開(kāi)的苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯腈單體的共聚物以及苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯腈單體的接枝共聚物主要用于改進(jìn)透明性，但是由于耐熱性差的丙烯腈和苯乙烯的存在，其由于除去單體殘留物和溶劑的高蒸發(fā)溫度或模塑過(guò)程的熱量而易變?yōu)榈S色。
同時(shí)，可以通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等來(lái)制備共聚物樹脂。本領(lǐng)域眾所周知，關(guān)于乳液聚合和懸浮聚合，其由于反應(yīng)的熱量相對(duì)容易除去而易于控制反應(yīng)溫度，從而降低聚合物的熱降解。然而，聚合反應(yīng)過(guò)程中使用的如乳化劑、增粘劑、凝結(jié)劑的添加劑作為雜質(zhì)而留在最終產(chǎn)物中，從而降低產(chǎn)物的物理性質(zhì)。此外，聚合反應(yīng)后，必須進(jìn)行用于除去用作反應(yīng)介質(zhì)的水的如脫水、聚沉或干燥的另外過(guò)程，除去的水必須進(jìn)行廢水處理，其使得乳液聚合和懸浮聚合與連續(xù)的本體聚合相比不合乎經(jīng)濟(jì)要求。
另一方面，關(guān)于溶液聚合和本體聚合，其難以控制反應(yīng)的熱量和反應(yīng)溶液的粘度。然而，因?yàn)闆](méi)用單獨(dú)的添加劑用于聚合，所以只有痕量的雜質(zhì)留在最終產(chǎn)物中，從而保證了良好的物理性質(zhì)。此外，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)后將用作反應(yīng)介質(zhì)的溶劑和未反應(yīng)的單體回收并循環(huán)利用，所以溶液聚合和本體聚合比乳液聚合和懸浮聚合需要的生產(chǎn)成本小很多。
在這一方面，倘若可以使熱對(duì)本體聚合的不利影響最小化，那么本體聚合在多個(gè)方面更有利。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種新的可以改進(jìn)苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體的共聚物的物理性質(zhì)的聚合方法，已知該共聚物尤其通過(guò)防止熱對(duì)共聚物的不利影響而具有良好的透明性且易于與其它樹脂混合。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案本發(fā)明提供一種可以防止高溫下的變黃現(xiàn)象的本體聚合方法。
本發(fā)明還提供一種由所述聚合方法制備的具有良好的透明性、耐藥性、流動(dòng)性、抗褪色性和色彩的共聚物樹脂。
本發(fā)明又提供一種包含所述共聚物樹脂的具有良好的沖擊強(qiáng)度、透明性和色彩的透明樹脂混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供一種通過(guò)混合物的連續(xù)本體聚合而制備透明共聚物樹脂的方法，所述混合物通過(guò)向包含苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體的單體混合物中加入基于酚的抗氧化劑和/或基于磷酸酯的抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑而制得。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，提供一種通過(guò)所述方法制備的透明共聚物樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)方案，提供一種包含所述共聚物樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的透明樹脂混合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的高溫本體聚合方法，防止所述共聚物樹脂變黃，且其如透明性、流動(dòng)性、耐藥性、抗褪色性和色彩的物理性質(zhì)優(yōu)異。因此，通過(guò)混合所述共聚物樹脂與其它共聚物樹脂制得的樹脂混合物組合物呈現(xiàn)良好的沖擊強(qiáng)度、色彩和透明性。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的高溫本體聚合方法，防止所述共聚物樹脂變黃，且其如透明性、流動(dòng)性、耐藥性、抗褪色性和色彩的物理性質(zhì)優(yōu)異。因此，通過(guò)混合所述共聚物樹脂與其它共聚物樹脂制得的樹脂混合物組合物呈現(xiàn)良好的沖擊強(qiáng)度、色彩和透明性。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種通過(guò)聚合反應(yīng)混合物的連續(xù)本體聚合來(lái)制備透明共聚物樹脂的方法，所述混合物通過(guò)向包含苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體的單體混合物中加入基于酚的抗氧化劑和/或基于磷酸酯的抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑而制得。
更詳細(xì)地，將苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體與反應(yīng)介質(zhì)混合以制得單體混合物。單體混合物可以包含10～20wt％的苯乙烯單體、50～60wt％的丙烯酸酯單體、3～15wt％的丙烯腈單體和20～30wt％的反應(yīng)介質(zhì)。
苯乙烯單體的含量可以是10～20wt％。如果苯乙烯單體的含量低于10wt％，會(huì)增加最終反應(yīng)混合物的粘度，從而降低產(chǎn)物的加工性能和流動(dòng)性。另一方面，如果該含量高于20wt％，會(huì)增大折射率，從而降低透明性。
丙烯酸酯單體的含量可以是50～60wt％。如果丙烯酸酯單體的含量低于50wt％，會(huì)增大折射率和霧度值。另一方面，如果該含量高于60wt％，會(huì)迅速增大反應(yīng)混合物的粘度。
丙烯腈單體的含量可以是3～15wt％。如果丙烯腈單體的含量低于3wt％，會(huì)明顯降低耐藥性。另一方面，如果該含量超過(guò)15wt％，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱褪色。
反應(yīng)介質(zhì)的量可以是20～30wt％。如果反應(yīng)介質(zhì)的量低于20wt％，會(huì)迅速增加反應(yīng)混合物的粘度。另一方面，如果該含量超過(guò)30wt％，會(huì)降低分子量和產(chǎn)率。
當(dāng)由反應(yīng)混合物制備的聚合物與其它聚合物混合時(shí)，所得聚合物混合物會(huì)變得不透明。為防止這種現(xiàn)象，可以通過(guò)調(diào)節(jié)組成單體混合物的成分的組成比來(lái)控制折射率。具有上述組成比的通過(guò)單體混合物的聚合制備的聚合物具有約1.515的良好的折射率，因此可以與多種類型的其它聚合物混合。這將會(huì)得到本發(fā)明中說(shuō)明的可行的實(shí)施例更充分的支持。
用于制備本發(fā)明的透明共聚物樹脂的苯乙烯單體可以是選自包括在苯環(huán)上任選地被C1～C5烷基或鹵素基團(tuán)取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的組的至少一種。
用于制備本發(fā)明的透明共聚物樹脂的丙烯酸酯單體可以是選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯的組的至少一種。
用于制備本發(fā)明的透明共聚物樹脂的丙烯腈單體可以是選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少一種。
用于本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)可以是選自包括任選地被C1～C3烷基或鹵素基團(tuán)取代的C6～C9芳香烴化合物的組的至少一種，且更優(yōu)選為選自包括乙苯、甲苯和二甲苯的組的至少一種。
向單體混合物中加入基于酚的抗氧化劑和/或基于磷酸酯的抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。優(yōu)選地，基于100重量份的反應(yīng)混合物，可以以0.01～0.1重量份的量加入有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，可以以0.01～1重量份的量加入受阻酚性抗氧劑和亞磷酸酯抗氧化劑的混合物，可以以0.01～1重量份的量加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
基于100重量份的反應(yīng)混合物，有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的含量可以是0.01～0.1重量份。如果該有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的含量超過(guò)0.1重量份，聚合反應(yīng)會(huì)迅速發(fā)生，其使得反應(yīng)壓力和熱量難以控制，且反應(yīng)混合物的粘度會(huì)由于凝膠效應(yīng)而迅速增加。另一方面，如果該含量低于0.01重量份，會(huì)降低產(chǎn)率，且由于聚合物中組成比的差異而會(huì)發(fā)生熱褪色。
基于100重量份的反應(yīng)混合物，可以以0.01～1重量份的量使用受阻酚性抗氧劑和亞磷酸酯抗氧化劑的混合物，以防止在高溫蒸發(fā)浴下的變黃現(xiàn)象。如果受阻酚性抗氧劑和亞磷酸酯抗氧化劑的混合物的含量超過(guò)1重量份，會(huì)降低聚合轉(zhuǎn)化率，因此增大折射率。另一方面，如果該含量低于0.01重量份，在高溫蒸發(fā)浴中會(huì)由于熱滯后而發(fā)生變黃現(xiàn)象。
受阻酚性抗氧劑與亞磷酸酯抗氧化劑的混合比可以是9∶1～1∶5，更優(yōu)選為5∶1～1∶3，最優(yōu)選為2∶1～1∶2。如果亞磷酸酯抗氧化劑的含量過(guò)高，聚合過(guò)程中會(huì)由于熱滯后而發(fā)生變黃現(xiàn)象。另一方面，如果亞磷酸酯抗氧化劑的含量過(guò)低，在高溫蒸發(fā)浴和處理過(guò)程中會(huì)由于熱滯后而發(fā)生變黃現(xiàn)象。
當(dāng)以適當(dāng)?shù)幕旌媳仁褂檬茏璺有钥寡鮿┡c亞磷酸酯抗氧化劑時(shí)，由所述反應(yīng)混合物的聚合制備的聚合物可以具有1或更低的b色值。這將會(huì)得到本發(fā)明中說(shuō)明的可行的實(shí)施例更充分的支持。
基于100重量份的反應(yīng)混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的含量可以是0.01～1重量份，以適當(dāng)調(diào)節(jié)共聚物樹脂的粘度和熔體指數(shù)(MI)。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的含量超過(guò)1重量份，沖擊強(qiáng)度會(huì)由于分子量而降低。另一方面，如果該含量低于0.01重量份，處理操作會(huì)由于高粘度而變得困難。
加入單體混合物中的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑可以是選自包括1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷和1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-2-甲基環(huán)己烷的組的至少一種。
加入單體混合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是選自包括叔十二烷硫醇和正辛硫醇的組的至少一種基于硫醇的化合物。
加入單體混合物中的受阻酚性抗氧劑與亞磷酸酯抗氧化劑的混合物可以是選自包括四亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯甲烷、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮的組的一種受阻酚性抗氧劑與選自包括三(2-4-叔丁基苯基)亞磷酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯的組的一種亞磷酸酯抗氧化劑的混合物。
本發(fā)明已說(shuō)明了將上述添加劑加入在先制備的單體混合物中，然后將所得的混合物加入反應(yīng)器中。然而，也可以將添加劑與單體混合物同時(shí)加入反應(yīng)器中。而且，單體混合物的制備和添加劑的加入的順序沒(méi)有限制。
在向反應(yīng)器中加入反應(yīng)混合物的同時(shí)，反應(yīng)混合物的連續(xù)本體聚合在120～140℃的溫度下進(jìn)行2～4小時(shí)，然后在130～150℃的溫度下進(jìn)行2～4小時(shí)。
連續(xù)本體聚合的第一聚合反應(yīng)可以在120～140℃的溫度下進(jìn)行。如果第一聚合溫度超過(guò)140℃，會(huì)降低最終聚合物樹脂的分子量。另一方面，如果該溫度低于120℃，會(huì)降低聚合起始效率，從而降低聚合轉(zhuǎn)化率。第一聚合反應(yīng)可以進(jìn)行2～4小時(shí)。如果第一聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間超過(guò)4小時(shí)，處理操作會(huì)由于高粘度而變得困難。另一方面，如果該時(shí)間低于2小時(shí)，會(huì)降低聚合轉(zhuǎn)化率。
連續(xù)本體聚合的第二聚合反應(yīng)可以在130～150℃的溫度下進(jìn)行。如果第二聚合溫度超過(guò)150℃，會(huì)降低最終聚合物樹脂的分子量。另一方面，如果該溫度低于130℃，產(chǎn)率會(huì)由于低聚合轉(zhuǎn)化率而降低。第二聚合反應(yīng)可以進(jìn)行2～4小時(shí)。如果第二聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間超過(guò)4小時(shí)，沖擊強(qiáng)度會(huì)由于低分子量而降低。另一方面，如果該時(shí)間低于2小時(shí)，折射率會(huì)由于低聚合轉(zhuǎn)化率而增大。
當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，可以在200～240℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和反應(yīng)介質(zhì)，從而制得具有良好的耐藥性、流動(dòng)性和色彩的球形透明共聚物樹脂。
由本發(fā)明的方法制備的共聚物樹脂具有1或更低的霧度值、1.514～1.519的折射率、220℃-10kg負(fù)載下的20或更高的熔體指數(shù)、1或更低的b色值以及良好的耐藥性。
本發(fā)明的共聚物樹脂可以與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂混合以制備樹脂混合物組合物。該樹脂混合物組合物包含40～70wt％的所述共聚物樹脂和30～60wt％的ABS樹脂。除了上述良好的物理性質(zhì)之外，該樹脂混合物組合物具有更好的沖擊強(qiáng)度，因此其可以用于多種領(lǐng)域。如果所述共聚物樹脂的含量超過(guò)70wt％，會(huì)降低沖擊強(qiáng)度。另一方面，如果該含量低于40wt％，會(huì)增加霧度值和b色值。為提高通過(guò)混合所述共聚物樹脂與ABS樹脂制得的樹脂混合物組合物的透明性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)組成所述共聚物樹脂的單體的組成比來(lái)控制共聚物樹脂的折射率。
下文，將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例用于說(shuō)明性目的，且其不打算限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，各種不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)的形式和細(xì)節(jié)的變化在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
將17.48wt％的苯乙烯、58.52wt％的甲基丙烯酸甲酯和4wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、0.08wt％的正辛硫醇和0.1wt％的用作受阻酚性抗氧劑的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將17.48wt％的苯乙烯、58.52wt％的甲基丙烯酸甲酯和4wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、0.08wt％的正辛硫醇和0.1wt％的用作受阻酚性抗氧劑的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮與用作亞磷酸酯抗氧化劑的(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的2∶1的混合物加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將17.48wt％的苯乙烯、58.52wt％的甲基丙烯酸甲酯和4wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、0.08wt％的正辛硫醇和0.1wt％的用作受阻酚性抗氧劑的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮與用作亞磷酸酯抗氧化劑的(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的1∶1的混合物加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將17.48wt％的苯乙烯、58.52wt％的甲基丙烯酸甲酯和4wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、0.08wt％的正辛硫醇和0.1wt％的用作亞磷酸酯抗氧化劑的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將17.11wt％的苯乙烯、57.29wt％的甲基丙烯酸甲酯和8wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、0.04wt％的正辛硫醇和0.2wt％的用作受阻酚性抗氧劑的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮與用作亞磷酸酯抗氧化劑的(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的2∶1的混合物加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將17.48wt％的苯乙烯、58.52wt％的甲基丙烯酸甲酯和4wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和0.08wt％的正辛硫醇加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
將16.56wt％的苯乙烯、55.44wt％的甲基丙烯酸甲酯和8.0wt％的丙烯腈溶于20wt％的甲苯中以制得混合溶液。將0.02wt％的1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和0.04wt％的正辛硫醇加入所述混合溶液中以制得聚合溶液。然后，在以14L/小時(shí)的速度將聚合溶液進(jìn)料的同時(shí)，在140℃的溫度下、在容量為26L的第一反應(yīng)器中，然后150℃的溫度下、在容量為26L的第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％或更高時(shí)，在215℃的溫度下，在蒸發(fā)浴中除去未反應(yīng)的單體和用作反應(yīng)介質(zhì)的甲苯，從而制得球形的透明共聚物樹脂。
實(shí)施例和比較例中制備的透明共聚物樹脂的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)如下，且結(jié)果總結(jié)于下面表1中。
耐藥性將通過(guò)注射模塑制得的3.2mm厚的條形樣品固定于半徑為226.97mm且末端彎曲的夾具上。將用豆油染色的紗布置于樣品的中心部分并放置24小時(shí)，以使豆油滲入樣品中。24小時(shí)后，用肉眼觀察樣品的外觀(裂紋的存在等)，并且測(cè)量樣品在試驗(yàn)前后的厚度變化。
(◎無(wú)變化，○顏色改變，△形成裂紋/嚴(yán)重的表面改變，×不能使用)折射率將小球制成膜，且根據(jù)ASTM D1298測(cè)量膜的折射率。
b色值根據(jù)ASTM D2985測(cè)量b色值。
霧度值根據(jù)ASTM 1003測(cè)量霧度值。
熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM D1238測(cè)量熔體指數(shù)。
表1

從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～5中制備的透明共聚物樹脂呈現(xiàn)出1或更低的霧度值、1.515～1.518的折射率、10kg負(fù)載和220℃下20或更高的熔體指數(shù)、尤其是約1的十分低的b色值。這些結(jié)果顯示在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～5中制備的透明共聚物樹脂比根據(jù)常規(guī)技術(shù)的比較例1～2中制備的樹脂具有更好的耐藥性、流動(dòng)性、色彩和抗褪色性。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的高溫本體聚合方法，防止所述共聚物樹脂變黃，且其如透明性、流動(dòng)性、耐藥性、抗褪色性和色彩的物理性質(zhì)優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)混合物的連續(xù)本體聚合而制備透明共聚物樹脂的方法，所述混合物通過(guò)向包含苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體的單體混合物中加入基于酚的抗氧化劑和/或基于磷酸酯的抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑而制得。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括(a)混合10～20wt％苯乙烯單體、50～60wt％的丙烯酸酯單體、3～15wt％的丙烯腈單體和20～30wt％的反應(yīng)介質(zhì)以制備反應(yīng)混合物；(b)基于100重量份的所述反應(yīng)混合物，向所述反應(yīng)混合物中加入0.01～0.1重量份的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、0.01～1重量份的受阻酚性抗氧劑和亞磷酸酯抗氧化劑、以及0.01～1重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，以制備聚合混合物；以及(c)在向反應(yīng)器中加入所述聚合混合物的同時(shí)，連續(xù)本體聚合在120～140℃的溫度下進(jìn)行2～4小時(shí)，然后在130～150℃的溫度下進(jìn)行2～4小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述苯乙烯單體為選自包括在苯環(huán)上任選地被C1～C5烷基或鹵素基團(tuán)取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的組的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述丙烯酸酯單體為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯的組的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述丙烯腈單體為選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少一種。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述反應(yīng)介質(zhì)為選自包括任選地被C1～C3烷基或鹵素基團(tuán)取代的C6～C9芳香烴化合物的組的至少一種。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為選自包括1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷和1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-2-甲基環(huán)己烷的組的至少一種。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為選自包括叔十二烷硫醇和正辛硫醇的組的至少一種基于硫醇的化合物。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述受阻酚性抗氧劑為選自包括四亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯甲烷、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮的組的一種，且所述亞磷酸酯抗氧化劑為選自包括三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯的組的一種。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述受阻酚性抗氧劑與所述亞磷酸酯抗氧化劑的混合比為2∶1～1∶1。
11.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述操作(a)和(b)可以以任何順序進(jìn)行。
12.一種由權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的方法制備的透明共聚物樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的透明共聚物樹脂，其具有1或更低的霧度值、20或更高的熔體指數(shù)和1或更低的b色值。
14.一種樹脂混合物組合物，其包含40～70wt％的如權(quán)利要求13所述的透明共聚物樹脂和30～60wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)聚合混合物的連續(xù)本體聚合而制備透明共聚物樹脂的方法以及由該方法制備的具有良好的耐化學(xué)性、流動(dòng)性和抗褪色性的透明共聚物樹脂，所述聚合混合物通過(guò)向包含苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和丙烯腈單體的單體混合物中加入基于酚的抗氧化劑和/或基于磷酸酯的抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑而制得。
文檔編號(hào)C08F279/00GK101072803SQ200580041671
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月11日
發(fā)明者李世恩, 韓昌薰, 李大雨 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社