專利名稱：通過(guò)聚合和重排環(huán)狀硅氧烷制備有機(jī)聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷合成有機(jī)硅的領(lǐng)域。
更具體地，本發(fā)明涉及一種通過(guò)在堿性催化劑和助催化劑存在下聚合和重排環(huán)狀硅氧烷來(lái)制備硅油的新方法，該助催化劑是起到聚合促進(jìn)劑作用的大雜雙環(huán)狀二胺類型的穴狀配體。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅當(dāng)今在工業(yè)上被大量使用。這些有機(jī)硅大部分是聚合的硅氧烷或基于這些衍生物。因此，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合來(lái)合成這些聚合物是一個(gè)非常重要的研究方向，并且出版了有關(guān)該主題的大量出版物。低聚硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合方法采用了容易合成和純化的單體，另外該聚合方法還可以較好地控制所得聚合物的分子量。在實(shí)際中，這種方法是目前所使用的工業(yè)方法中的一種。
環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合(ROPRing Opening Polymerization)是一項(xiàng)在有機(jī)硅工業(yè)中被廣泛使用的技術(shù)，用于制備官能化或非官能化的油、樹(shù)膠或樹(shù)脂。
低聚硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程 目前最常用的單體是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)?？梢酝ㄟ^(guò)使用堿性催化劑的陰離子途徑或通過(guò)使用酸性催化劑的陽(yáng)離子途徑來(lái)進(jìn)行聚合。
陽(yáng)離子途徑常常優(yōu)選用于合成低粘度的線性聚有機(jī)硅氧烷油。對(duì)于陽(yáng)離子聚合來(lái)說(shuō)，布朗斯臺(tái)德酸或質(zhì)子酸如H2SO4、HClO4、三氟甲磺酸類型的催化劑被大量報(bào)道。這些酸也可以被負(fù)載在例如無(wú)機(jī)固體載體上。這些催化劑在中等溫度下例如大約50至100℃下是有效的。路易斯酸如AlCl3，SbCl5或SnCl4也適于采用，但需要高溫條件(大于200℃)。結(jié)構(gòu)Cl3PNPCl2NPCl3.PCl6的磷晴的鹵化物也被報(bào)導(dǎo)作為在40-120℃溫度下有效的開(kāi)環(huán)聚合催化劑。其也是良好的縮合催化劑。
陰離子途徑最常用于形成具有高分子量的線性聚合物。這種方法包括三個(gè)步驟-1-引發(fā)階段是由堿進(jìn)攻硅氧烷，導(dǎo)致在鏈端形成硅烷醇化物(silanolate) -2-鏈增長(zhǎng)-收縮 -3-鏈間交換(鏈的混合，再分配) 在上面的示意圖中，M對(duì)應(yīng)于堿金屬或堿土金屬。
當(dāng)達(dá)到平衡條件時(shí)，則獲得環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷與線性聚有機(jī)硅氧烷的混合物。
許多不同的引發(fā)劑被用于這種聚合。例如，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或者堿金屬或堿土金屬的氫氧化物與醇的配合物，以及堿金屬或堿土金屬的硅烷醇化物。后者可以省去引發(fā)步驟。該聚合反應(yīng)需要高溫進(jìn)行。該反應(yīng)可干燥、在溶劑中或在乳液中進(jìn)行。通過(guò)使用酸性添加劑可以終止該聚合，該酸性添加劑與引發(fā)劑或與聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)，以使后者變?yōu)榉欠磻?yīng)性的。而且，這些添加劑可用來(lái)控制聚合物的分子量和/或增加有益的性能。在大多數(shù)情況下，引發(fā)劑的殘余物保留在所產(chǎn)生的聚合物中或者被除去。這會(huì)嚴(yán)重地?fù)p害在K+OH-或SiO-M+存在下通過(guò)環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配的工業(yè)方法，該方法還具有過(guò)長(zhǎng)的主要缺點(diǎn)。這種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與陰離子及抗衡離子的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于相同的陰離子來(lái)說(shuō)，抗衡離子體積越大和越弱，則動(dòng)力學(xué)就越快(例如Li+＜Na+＜K+＜NR4+＜PR4+)。在動(dòng)力學(xué)上，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性也是非常重要的。因而，氫氧化鉀(KOH)是不太可溶的并且因此應(yīng)當(dāng)在高溫條件下采用(≥150℃)。
為了加快聚合速率，已提出了各種不同的技術(shù)。例如法國(guó)專利申請(qǐng)No.2353589和歐州專利申請(qǐng)No.0039299描述了在線性聚硅氧烷存在下環(huán)狀硅氧烷的本體聚合方法，該線性聚硅氧烷起到聚合反應(yīng)封端劑的作用，該聚合通過(guò)催化體系的存在而加速，該催化體系由堿性催化劑(或陰離子聚合引發(fā)劑)和助催化劑組成，所述助催化劑是大雜環(huán)配位劑(也稱為穴狀配體)，例如三(氧雜烷基)胺的衍生物，單環(huán)和雙環(huán)聚胺。這些助催化劑是第一次在法國(guó)專利申請(qǐng)No.2201304中描述。這些大雜環(huán)化合物已知具有與相容陽(yáng)離子形成穩(wěn)定配合物的能力。有關(guān)這些助催化劑的作用方式的一般認(rèn)識(shí)可綜述如下-每個(gè)雜環(huán)分子能夠與陽(yáng)離子形成配合物。這是因?yàn)椋@些配位劑具有對(duì)金屬陽(yáng)離子的配位性質(zhì)，該金屬陽(yáng)離子特別是元素周期表中第I和II族的陽(yáng)離子，由陰離子引發(fā)劑提供，這些金屬陽(yáng)離子插入所述配合物的分子內(nèi)空腔中，形成“穴狀配體”。氮原子之間的橋因而在它們之間形成“籠”，其中陽(yáng)離子被俘獲在該籠中。
形成配合物的能力以及所形成的配合物的穩(wěn)定性取決于圍繞陽(yáng)離子的雜原子或基團(tuán)的布置并取決于環(huán)的相對(duì)直徑及陽(yáng)離子。
不過(guò)，這類助催化劑在工業(yè)應(yīng)用時(shí)會(huì)導(dǎo)致非常昂貴的成本，這是因?yàn)橛捎谒鼈儗?duì)催化的作用方式的原因這些助催化劑應(yīng)當(dāng)與催化劑等摩爾混合使用。從合成的油中除掉或分離這類化合物是相當(dāng)困難并且會(huì)更加地增加該方法的成本。這在制備交聯(lián)組合物中所含的硅油時(shí)尤其重要，其中該交聯(lián)組合物用于應(yīng)符合“食物接觸”標(biāo)簽所提出的要求的彈性體涂層的應(yīng)用(例如用于糕點(diǎn)模具的涂層)。
所考慮技術(shù)領(lǐng)域的業(yè)界在等待一種新的方法，該方法使用堿性催化體系，該催化體系使得能夠獲得快速的聚合動(dòng)力學(xué)，同時(shí)在聚合過(guò)程中在快速達(dá)到粘度穩(wěn)定狀態(tài)(palier)的方面性能良好。這是因?yàn)樵诰酆线^(guò)程中將粘度盡可能快地穩(wěn)定到接近最終產(chǎn)品所需粘度的粘度穩(wěn)定狀態(tài)是困難的。這種穩(wěn)定狀態(tài)對(duì)應(yīng)于這種反應(yīng)的聚合平衡，因此它是該反應(yīng)的一個(gè)重要指標(biāo)。
另外總是希望在經(jīng)濟(jì)和工業(yè)操作條件方面有所改善。

發(fā)明內(nèi)容
在目前這種技術(shù)狀態(tài)下，本發(fā)明的基本目的之一是提供一種通過(guò)使用堿性催化劑的陰離子途徑的開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的新方法，其中在聚合過(guò)程中粘度穩(wěn)定狀態(tài)的獲得是快速的，并且不存在現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷和線性或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的新方法，該方法的實(shí)施簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)，尤其是涉及最終純化步驟。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種借助于性能良好的催化體系通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的新方法，其具有以下特征中的至少一種特征-減少在最終聚合物中的催化劑殘余物及其衍生物，以制備具有強(qiáng)粘度和改善的耐熱性的有機(jī)硅聚合物，并且這是以具有經(jīng)濟(jì)效益的方式來(lái)進(jìn)行的；-在聚合過(guò)程中快速達(dá)到粘度穩(wěn)定狀態(tài)；并且-保證高可再現(xiàn)性。
這些目的以及其它目的通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，該方法包括以下步驟a)聚合步驟，其中a-1)在環(huán)境溫度下制備反應(yīng)組合物，包括-相對(duì)于組合物總重量為至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％的至少一種下式(I)的環(huán)狀硅氧烷 其中-n＝3，4，5，6，7或8-符號(hào)R1表示符號(hào)R1表示氫原子，任選取代的線性或支化C1-12烷基，烯基，任選取代的C5-10環(huán)烷基，任選取代的C6-18芳基，任選取代的芳烷基，和-符號(hào)R2表示基團(tuán)如R1或者基團(tuán)-OR3，其中R3是氫原子或任選取代的線性或支化C1-12烷基；和-任選地，相對(duì)于組合物總重量為至多80重量％，優(yōu)選至多50重量％的至少一種聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷包含通式(II)的彼此相同或不同的甲硅烷氧基單元
(R3)x(R4)zSiO(4-x-z)/2(II)其中-x和z＝0，1，2或3且x+z≤3；-符號(hào)R3表示氫原子，任選被一個(gè)或多個(gè)原子如氯和/或氟取代的線性或支化C1-12烷基，任選取代的C1-12烯基，任選取代的C1-12鹵代烷基，任選取代的C1-12鹵代烯基，任選取代的C3-8環(huán)烷基，任選取代的C3-8環(huán)烯基，任選取代的C3-4氰烷基，任選取代的C6-12苯基，烷基苯基或苯基烷基；和-符號(hào)R4表示基團(tuán)如R3或基團(tuán)-OR5，其中R5與R3具有相同的定義；a-2)添加催化體系，優(yōu)選在大于或者等于100℃的溫度下進(jìn)行，該催化體系由x毫摩爾的至少一種堿性催化劑(III)和y毫摩爾的至少一種穴狀配體(IV)組成，該穴狀配體是大雜雙環(huán)二胺，和a-3)使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到100至190℃；優(yōu)選140-180℃；b)進(jìn)行中和步驟；和c)任選地，進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟，優(yōu)選在175至185℃的溫度下進(jìn)行；所述方法的特征在于-對(duì)于堿性催化劑(III)來(lái)說(shuō)，所用的毫摩爾數(shù)x符合下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于500克環(huán)狀硅氧烷(I)來(lái)說(shuō)為0.005≤x≤5毫摩爾，優(yōu)選對(duì)于500克環(huán)狀硅氧烷(I)來(lái)說(shuō)為0.005≤x≤1毫摩爾，并且-對(duì)于穴狀配體(IV)來(lái)說(shuō)，所用的毫摩爾數(shù)y符合如下定義的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比y/x＜0.040，優(yōu)選摩爾比y/x＜0.020，更優(yōu)選摩爾比y/x＜0.010。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指優(yōu)選具有3-8個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)飽和烴基，優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語(yǔ)“多環(huán)飽和烴基”是指具有通過(guò)σ鍵相互連接和/或兩兩縮合的兩個(gè)或多個(gè)環(huán)狀核的基團(tuán)。多環(huán)的環(huán)烷基實(shí)例是金剛烷和降冰片烷。單環(huán)的環(huán)烷基實(shí)例是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
術(shù)語(yǔ)“烯基”是指取代或未取代的線性或支化的不飽和烴鏈，其具有至少一個(gè)烯屬雙鍵，并且更優(yōu)選唯一的雙鍵。烯基的優(yōu)選實(shí)例是烯丙基和高烯丙基。
本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于克服了迄今為止的以下技術(shù)偏見(jiàn)在采用這類催化劑以用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷來(lái)合成聚有機(jī)硅氧烷時(shí)需要穴狀配體與催化劑的等摩爾比。
盡管如此，本發(fā)明人仍毫不猶豫地進(jìn)行了長(zhǎng)期和大量的試驗(yàn)，終于完全令人驚奇并出乎意料地表明對(duì)于確定類型的穴狀配體，在大雜雙環(huán)二胺的情況下，用于通過(guò)陰離子聚合來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的穴狀配體/堿性催化劑的摩爾比可以小于0.040，優(yōu)選小于0.020，更優(yōu)選小于0.010。
本發(fā)明的方法不僅象以前的一樣有效，而且還是經(jīng)濟(jì)的。另外它的實(shí)施也是簡(jiǎn)單的，這是因?yàn)橛捎谒弥呋瘎┑牧枯^少而減輕了純化操作。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在制備交聯(lián)組合物中所含的硅油時(shí)更為顯著，其中該交聯(lián)組合物用于應(yīng)符合“食物接觸”標(biāo)簽所提出的要求的彈性體涂層的應(yīng)用(例如用于糕點(diǎn)模具的涂層，...)。
這種方法可以獲得粘度可變的聚有機(jī)硅氧烷，其中包括高粘度的聚有機(jī)硅氧烷。
在本發(fā)明的含義中，“開(kāi)環(huán)聚合”對(duì)應(yīng)于其中環(huán)狀化合物(單體)被打開(kāi)以用于形成線性聚合物的聚合作用。
在本發(fā)明的含義中，“再分配聚合”對(duì)應(yīng)于在有機(jī)硅化學(xué)中本領(lǐng)域技術(shù)人員的定義。特別地，“再分配聚合”在有機(jī)硅領(lǐng)域中被理解為重排不同結(jié)構(gòu)和/或分子量的有機(jī)硅氧烷。這種重排導(dǎo)致單一的新聚有機(jī)硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方式，穴狀配體(IV)是通式(V)的大雜雙環(huán)二胺
其中-o，p和q＝1，2或3；-符號(hào)A，A′，A″，B，B′和B″是相同或不同的，表示下式的基團(tuán)-CH2-CHR-；-CH2-CHR-CH2；-CHR-CH2-CH2-； 其中R是氫或者C1-C20線性或取代的烴基。烷基的例子尤其是甲基，乙基，異丙基，正丙基，叔丁基，異丁基，正丁基，正戊基，異戊基，1，1-二甲基丙基，正癸基，十一烷基，十二烷基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方式，穴狀配體(IV)選自下列的分子(VI)至(IX)
在這些式(I)所示的低聚環(huán)硅氧烷中，R1優(yōu)選選自具有包含端值在內(nèi)的1至8個(gè)碳原子的烷基，其任選地被至少一個(gè)鹵原子取代，有利地，選自甲基，乙基，丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，有利地，選自二甲苯基和甲苯基及苯基。
有利地，式(I)的環(huán)狀硅氧烷選自八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，八苯基環(huán)四硅氧烷，四甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，六甲基二苯基-1，1-環(huán)四硅氧烷；[(CH3)2SiO]5，[(CH3)2SiO]6，[(CH3)2SiO]7，[(CH3)2SiO]8，[(CH3)2SiO]9，[(CH3)(C2H5)SiO]3，[(CH3)(C2H5)SiO]4，[(CH3)(C2H5)SiO]5，[(CH3)(C2H5)SiO]6，[(C2H5)2SiO]3，[(C2H5)2SiO]4，[(C2H5)2SiO]5，[(C6H5)2SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]4，[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiO]2。
優(yōu)選地，式(I)的環(huán)狀硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。
根據(jù)本發(fā)明另外的特定方式，聚有機(jī)硅氧烷(II)以相對(duì)于組合物總重量為最多80重量％的量存在，并且由下式(X)表示。

其中-符號(hào)R6彼此之間相同或不同，表示氫原子，任選被一個(gè)或多個(gè)原子如氯和/或氟取代的飽和或不飽和的C1-C12線性或支化烷基，任選取代的C1-C12烯基，任選取代的C1-C12鹵代烷基，任選取代的C1-C12鹵代烯基，任選取代的C3-C8環(huán)烷基，任選取代的C3-C8環(huán)烯基，任選取代的C3-C4氰烷基，苯基，任選取代的C6-C12烷基苯基或苯基烷基；-符號(hào)R7彼此之間相同或不同，表示如上定義的基團(tuán)R6，或者基團(tuán)-OR8，其中R8表示氫原子或任選被例如氨基、環(huán)氧或酯官能團(tuán)取代的C1--C12線性或支化烷基；并且-r≥1，優(yōu)選1≤r≤10000，更優(yōu)選1≤r≤1000。
根據(jù)本發(fā)明方法的有利變化形式，在步驟a-1)，聚有機(jī)硅氧烷(II)以相對(duì)于組合物總重量為最多80重量％的量存在，并且選自-四甲基二乙烯基硅氧烷，α-ω-二羥基(聚二甲基硅氧烷)油，六甲基二硅氧烷，聚二甲基二硅氧烷油，有機(jī)聚硅氧烷的苯基化衍生物油和有機(jī)聚硅氧烷的乙烯基化衍生物油。
根據(jù)本發(fā)明的特定方式，當(dāng)達(dá)到所需粘度時(shí)，通過(guò)添加酸性溶液將混合物中和，該中和在任選地過(guò)濾和冷卻該混合物之后進(jìn)行。任選地，可蒸餾該混合物，以除去低分子量分子并回收剩余的油。
堿性催化劑(III)優(yōu)選選自堿金屬的氫氧化物，堿金屬的硅烷醇化物，堿金屬的醇鹽和堿性硅酮酸鹽(siliconates alcalins)。
根據(jù)本發(fā)明特定的實(shí)施方式，堿性催化劑(III)是硅酮酸鉀，其通過(guò)加熱由六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和氫氧化鉀所組成的混合物來(lái)制備。
根據(jù)本發(fā)明有用的酸性溶液例如是包含以下物質(zhì)的溶液醋酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，戊酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，辛酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，油酸，十一烯酸，鹽酸，HI，HBr，HClO4，H2SO4，HNO3，H3PO4，三氟甲磺酸，對(duì)甲苯磺酸，三氟甲磺酸的甲硅烷基化酯，路易斯酸，丙烯酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，官能化的有機(jī)鹵代硅烷，與二硅氮烷結(jié)合的官能化的有機(jī)鹵代硅烷，二甲基乙烯基甲硅烷基乙酸酯或者基于磷的化合物例如五氧化二磷，亞磷酸三氯乙酯，三(甲基甲硅烷基)磷酸酯和磷酸?；诟杀娜芤阂嗫深A(yù)期為酸性溶液(VII)。
根據(jù)其他優(yōu)選實(shí)施方式，該酸性溶液是包含磷酸、六甲基二硅氧烷(M2)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的混合物的甲硅烷基化溶液。
可預(yù)期另外的步驟，例如可在該方法結(jié)束時(shí)增加脫揮發(fā)分的標(biāo)準(zhǔn)步驟，以除去低分子量的揮發(fā)性化合物，例如通過(guò)在175至185℃下減壓蒸餾來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明另一個(gè)方面涉及如上所述的通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中步驟a)和b)及任選的c)連續(xù)進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例作為說(shuō)明而提供，不能被認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍和精神。
穴狀配體(助催化劑)的結(jié)構(gòu)
TDA-1＝三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺或三(3，6-二氧雜庚基)胺實(shí)施例1在間歇反應(yīng)器中合成在配有錨式或螺旋帶攪拌的1升容量的反應(yīng)器中引入500g(即1.69摩爾)八甲基四硅氧烷或D4和1.25g(6.75毫摩爾)二乙烯基四甲基二硅氧烷。然后使該混合物達(dá)到反應(yīng)溫度150，160或170℃。在此溫度下添加催化體系，該催化體系包含硅酮酸鉀(含15重量％氫氧化鉀)和可變量的助催化劑。使用接在攪拌器上的扭力計(jì)來(lái)追蹤介質(zhì)的粘度。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將混合物冷卻直到25℃的溫度，隨后進(jìn)行常規(guī)的中和操作(中和試劑包含磷酸、六甲基二硅氧烷(M2)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的混合物的甲硅烷基化溶液)，過(guò)濾操作和脫揮發(fā)分操作，以除去與聚合物產(chǎn)生平衡的單體和輕質(zhì)環(huán)硅氧烷(在180℃和10毫米汞柱下減壓蒸餾)。揮發(fā)比率的測(cè)量值是12.7-13.4％，這表明達(dá)到了熱力學(xué)平衡。獲得α-ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷油。
下表I提供所進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。
表I

在這些條件下，觀察到達(dá)到聚合平衡的反應(yīng)時(shí)間顯著減少，即使當(dāng)助催化劑/KOH摩爾比(y/x)小于0.040時(shí)。觀察到使用具有結(jié)構(gòu)(VI)的助催化劑KRYPTOFIX222的最佳結(jié)果。
這些試驗(yàn)證明，與現(xiàn)有技術(shù)中所描述的相反，采用輔助催化劑/KOH的低摩爾比，甚至非常小于0.040，仍能使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加速，同時(shí)觀察到快速的聚合平衡。
還看到，使用助催化劑TDA-1的對(duì)比試驗(yàn)(15-C)并沒(méi)有獲得良好的結(jié)果，這證明了本發(fā)明的大雜環(huán)二胺類的作用方式的特殊性。
實(shí)施例2在連續(xù)反應(yīng)器中的合成在由以下依次主要部件構(gòu)成的連續(xù)反應(yīng)器中“干燥器(氮汽提(stripping))，聚合器(靜態(tài)混合器)，中和器(靜態(tài)混合器)和脫揮發(fā)分部件(例如降膜或Luwa)，連續(xù)加入八甲基四環(huán)硅氧烷(D4)，其在干燥器部件中干燥，然后輸送到聚合器。就在進(jìn)入到聚合器中之前，在D4流中加入催化劑及助催化劑(以D4+助催化劑Kryptofix222的混合物的形式)。
試驗(yàn)操作條件如下→用于干燥的氮?dú)獾牧髁?100l/h→聚合溫度 170℃→試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間 最少3小時(shí)→供料流量 40kg/h→苛性鉀量 10ppm(對(duì)于提供10ppm的當(dāng)量則是1kg/h的KOH/硅酮酸鉀的溶液)→Kryptofix量 0.5ppm(對(duì)于提供0.5ppm的當(dāng)量則是1kg/h的Kryptofix在D4或D5中的溶液)→運(yùn)行的壓力 大約5巴。
然后用甲硅烷基化磷酸類型的中和試劑對(duì)聚合物進(jìn)行在線中和。揮發(fā)比率的測(cè)量值是大約18％并且α-ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷油的乙烯基含量是符合的。
這個(gè)試驗(yàn)表明使用摩爾比y/x為0.0075的助催化劑(Kryptofix)/KOH催化體系是特別適合于使用連續(xù)方法制備聚有機(jī)硅氧烷的。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，該方法包括以下步驟a)聚合步驟，其中a-1)在環(huán)境溫度下制備反應(yīng)組合物，包括-相對(duì)于組合物總重量為至少20重量％的至少一種下式(I)的環(huán)狀硅氧烷 其中-n＝3，4，5，6，7或8；-符號(hào)R1表示氫原子，任選取代的線性或支化C1-12烷基，烯基，任選取代的C5-10環(huán)烷基，任選取代的C6-18芳基，任選取代的芳烷基，和-符號(hào)R2表示基團(tuán)如R1或者基團(tuán)-OR3，其中R3是氫原子或任選取代的線性或支化C1-12烷基；和-任選地，相對(duì)于組合物總重量為至多80重量％的至少一種聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷包含通式(II)的彼此相同或不同的甲硅烷氧基單元(R3)x(R4)zSiO(4-x-z)/2(II)其中-x和z＝0，1，2或3且x+z≤3；-符號(hào)R3表示氫原子，任選被一個(gè)或多個(gè)原子如氯和/或氟取代的線性或支化C1-12烷基，任選取代的C1-12烯基，任選取代的C1-12鹵代烷基，任選取代的C1-12鹵代烯基，任選取代的C3-8環(huán)烷基，任選取代的C3-8環(huán)烯基，任選取代的C3-4氰烷基，任選取代的C6-12苯基，烷基苯基或苯基烷基；和-符號(hào)R4表示基團(tuán)如R3或基團(tuán)-OR5，其中R5與R3具有相同的定義；a-2)添加催化體系，優(yōu)選在大于或者等于100℃的溫度下進(jìn)行，該催化體系由x毫摩爾的至少一種堿性催化劑(III)和y毫摩爾的至少一種穴狀配體(IV)組成，該穴狀配體是大雜雙環(huán)二胺，和a-3)使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到100至190℃的溫度；優(yōu)選140-180℃；b)進(jìn)行中和步驟；和c)任選地，進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟，優(yōu)選在175至185℃的溫度下進(jìn)行；所述方法的特征在于-對(duì)于堿性催化劑(III)來(lái)說(shuō)，所用的毫摩爾數(shù)x符合下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于500克環(huán)狀硅氧烷(I)來(lái)說(shuō)為0.005≤x≤5毫摩爾，優(yōu)選對(duì)于500克環(huán)狀硅氧烷(I)來(lái)說(shuō)為0.005≤x≤1，并且-對(duì)于穴狀配體(IV)來(lái)說(shuō)，所用的毫摩爾數(shù)y符合如下定義的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比y/x＜0.040，優(yōu)選摩爾比y/x＜0.020，更優(yōu)選摩爾比y/x＜0.010。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中穴狀配體(IV)是通式(V)的大雜雙環(huán)二胺 其中-o，p和q＝1，2或3；-符號(hào)A，A′，A″，B，B′和B″是相同或不同的，表示下式的基團(tuán)-CH2-CHR-；-CH2-CHR-CH2；-CHR-CH2-CH2-； 其中R是氫或者C1-C20線性或取代的烴基。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中穴狀配體(IV)選自下列的分子(VI)至(IX)
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中式(I)的環(huán)狀硅氧烷選自八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，八苯基環(huán)四硅氧烷，四甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，六甲基二苯基-1，1-環(huán)四硅氧烷；[(CH3)2SiO]5，[(CH3)2SiO]6，[(CH3)2SiO]7，[(CH3)2SiO]8，[(CH3)2SiO]9，[(CH3)(C2H5)SiO]3，[(CH3)(C2H5)SiO]4，[(CH3)(C2H5)SiO]5，[(CH3)(C2H5)SiO]6，[(C2H5)2SiO]3，[(C2H5)2SiO]4，[(C2H5)2SiO]5，[(C6H5)2SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]4，[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiO]2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中式(I)的環(huán)狀硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷(II)以相對(duì)于組合物總重量為最多80重量％的量存在，并且由下式(X)表示 其中-符號(hào)R6彼此之間相同或不同，表示氫原子，任選被一個(gè)或多個(gè)原子如氯和/或氟取代的飽和或不飽和的C1-C12線性或支化烷基，任選取代的C1-C12烯基，任選取代的C1-C12鹵代烷基，任選取代的C1-C12鹵代烯基，任選取代的C3-C8環(huán)烷基，任選取代的C3-C8環(huán)烯基，任選取代的C3-C4氰烷基，苯基，任選取代的C6-C12烷基苯基或苯基烷基；-符號(hào)R7彼此之間相同或不同，表示如上定義的基團(tuán)R6，或者基團(tuán)-OR8，其中R8表示氫原子或任選取代的飽和或不飽和C1-C12線性或支化烷基；并且-r≥1，優(yōu)選1≤r≤10000，更優(yōu)選1≤r≤1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷(II)以相對(duì)于組合物總重量為最多80重量％的量存在，并且選自四甲基二乙烯基硅氧烷，α-ω-二羥基(聚二甲基硅氧烷)油，六甲基二硅氧烷，聚二甲基二硅氧烷油，有機(jī)聚硅氧烷的苯基化衍生物油和有機(jī)聚硅氧烷的乙烯基化衍生物油。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中堿性催化劑(III)選自堿金屬的氫氧化物，堿金屬的硅烷醇化物，堿金屬的醇鹽和堿性硅酮酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的用于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和/或再分配環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷和線性和/或非線性聚有機(jī)硅氧烷來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中步驟a)和b)及任選的c)連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及硅油的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過(guò)在堿性催化劑和助催化劑存在下聚合和重排環(huán)狀硅氧烷來(lái)制備硅油的新方法，該助催化劑是起到聚合促進(jìn)劑作用的穴狀配體(大雜雙環(huán)二胺)。
文檔編號(hào)C08G77/08GK101076552SQ200580042089
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者E·弗勒里, J-M·馬斯, K·拉姆達(dá)尼 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司