專利名稱：基于具有提高的灼熱絲耐受性的聚酰胺的無鹵阻燃熱塑性模制組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含無支鏈的熱塑性聚酰胺、次膦酸鹽(酯)或二次膦酸鹽(酯)、含氮阻燃劑組合物以及還有至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物的熱塑性模制組合物，還涉及本發(fā)明模制組合物的生產及其在生產任何類型的纖維類、箔類和模塑制品中的應用。
許多塑料的化學構成使它們易于燃燒。因此通常必須將阻燃劑加入到塑料中以便達到由塑料加工商以及有時由立法所規(guī)定的高耐受性要求。為此目的，現有多種多樣已知的阻燃劑和阻燃協(xié)效劑，這些也可商購。因為更有利的涉及煙密度和煙組成的與著火有關的性能，各種無鹵阻燃系統(tǒng)已經優(yōu)選使用了一些時間。
在無鹵阻燃劑中，次膦酸的鹽(酯)類(phosphinates)已經證實尤其對于熱塑性聚合物特別有效(DE-A-2 252 258(＝US 3 900444)and DE-A-2 447 727(＝US 4 036 811))。這類阻燃劑的一些衍生物特別令人感興趣，因為它們對熱塑性模制組合物的機械性能很少有不利影響。
另外已經發(fā)現了次膦酸鹽(酯)類與某些含氮化合物、尤其是與三聚氰胺衍生物的協(xié)效組合，并且它們在很多聚合物中作為阻燃劑比單獨的次膦酸鹽(酯)類更有效。(WO-A 2002/28953(＝US2004021135A1，WO-A 97/01664(＝US 5 669 095)以及還有DE-A-197 34 437(＝US 6 207 736)和DE-A-197 37 727(＝US 6 509401))。
已經發(fā)現，通過加入少量不含氮的無機物或礦物質在熱塑性聚合物中各種次膦酸鹽(酯)的阻燃作用可以顯著地改善，并且所提及的添加劑也可以改善次膦酸鹽(酯)類與含氮協(xié)效劑組合的阻燃作用(EP-A 024 167(＝GB 8024901A)，WO-A 2004/016684))。
當使用含有次膦酸鹽(酯)的阻燃系統(tǒng)時，在加工期間特別在加工溫度高于300℃時的結果是開始時部分聚合物降解、聚合物退色以及釋放煙霧。然而，通過加入堿性或兩性氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類、硅酸鹽類、硼酸鹽類或錫酸鹽類，能夠抑制這些困難(WO-A 2004/022640)。
然而，一個特別的持續(xù)性問題是配有含次膦酸鹽(酯)阻燃系統(tǒng)的熱塑性模制組合物在有關它們的IEC 60695-2灼熱絲耐受性，尤其IEC 60695-2-13灼熱絲引燃試驗(″GWIT″)的表現，其中在與灼熱絲接觸期間不允許引燃薄片形式的模制組合物，這里“引燃”被定義為出現≥5 s的火焰。這個GWIT試驗也是IEC 60335-1的一個重要組成部分，它適用于在無人關照的家庭用具中存在的、并且負載電流或承載電壓的某些部件，并要求其材料的GWIT等級為至少775℃。在IEC 60335-1中，可選的但是許多用戶所要求的一個要求特別高的特征是在完成的部件上的灼熱絲引燃試驗，其中在該部件與其溫度為750℃的一根灼熱絲接觸期間一個火焰可出現最多2s。然而，因為這些完成的部件具有各種各樣的形狀和設計，如果在至少750℃的灼熱絲溫度和各種壁厚度下、在薄片上的GWIT試驗(IEC 60695-2-13)期間、該底層的熱塑性模制組合物也可重復地不發(fā)生能發(fā)展成＞2s火焰的燃燒，在IEC 60335-1最終部件試驗中才可能有獲得成功的高可能性。
因此本發(fā)明的一個目的是提供基于含次膦酸鹽(酯)阻燃系統(tǒng)的無鹵的、阻燃的、熱塑性聚酰胺模制組合物，其中在至少750℃灼熱絲溫度下并在各種壁厚度的GWIT試驗(IEC 60695-2-13)中這些組合物可重復地不被點燃[未發(fā)生＞2s的火焰]。
本發(fā)明的另一個目的是與改進了的灼熱絲耐受性一起還基本上保留了含次膦酸鹽(酯)阻燃熱塑性聚酰胺模制組合物已知的、平衡的性能概況(property profile)，這關系到熱性能和電性能、并且還關系到阻燃性(UL94 V-0在0.8mm開始)和機械性能(ISO 1801/U IZOD抗沖擊＞45kJ/m2和強度大于200MPa)。
出人意料地已經發(fā)現，如果該模制組合物除了次膦酸鹽(酯)之外還包含由至少兩種不同的含氮阻燃劑以及還有由第二主族或過渡族的至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物組成的一個特定組合，可以顯著改善含次膦酸鹽(酯)的阻燃熱塑性聚酰胺模制組合物的IEC 60695-2-13灼熱絲耐受性(GWIT)。
因此本發(fā)明提供一種熱塑性模制組合物，包含A)按重量從20％到97％的一種無支鏈熱塑聚酰胺，B)基于該全部組合物，按重量從1％到30％，優(yōu)選從1％到20％，特別選從5％到15％的一種或多種具有化學式(I)的次膦酸鹽(酯)和/或一種或多種具有化學式(II)的二次膦酸鹽(酯)和/或它們的聚合物， 其中
R1和R2相同或不同，并且是氫和/或直鏈或支鏈C1-C6烷基和/或是芳基，R3是直鏈或支鏈C1-C10亞烷基或C6-C10亞芳基或者是C1-C6烷基亞芳基或芳基-C1-C6亞烷基，M是堿土金屬、堿金屬、鋁、鋅、鈦、鋯、硅、錫和/或質子化的氮堿基，m為從1至4，n為從1至3，x為1和2，C)按重量從1％到40％的一種含氮阻燃劑組合，其構成如下C1)基于按重量100％該全部組合物，按重量從0.1％至25％，優(yōu)選從0.2％至10％，特別優(yōu)選從0.5％至5％的氰脲酸三聚氰胺，以及C2)基于按重量100％該全部組合物，按重量至少從0.1％到25％，優(yōu)選從1％到15％，特別優(yōu)選按重量從2％到10％的不是氰脲酸三聚氰胺的另一種含氮阻燃劑，優(yōu)選三聚氰胺與磷酸或與縮合磷酸的反應產物或者，各自地，三聚氰胺的縮合物與磷酸或與縮合磷酸的反應產物，特別優(yōu)選磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺(melampolyphosphate)、聚磷酸melon(melon polyphosphate)和多磷酸melem(melem polyphosphate)，非常特別優(yōu)選聚磷酸三聚氰胺，以及
D)按重量0.1％到10％，優(yōu)選按重量從0.5％到5％，特別優(yōu)選按重量0.75％到3.5％的至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物，優(yōu)選為第二主族或過渡族，特別優(yōu)選Ca、Mg和Zn，非常特別優(yōu)選硼酸鋅和硫化鋅。
在一個優(yōu)選實施方式中，該熱塑性模制組合物可以包含不僅成分A)至D)而且還有E)按重量從0.01％到5％，優(yōu)選按重量從0.05％到3％，特別優(yōu)選按重量0.1％到2％的至少一種潤滑劑和/或脫模劑。
在一個優(yōu)選實施方式中，該熱塑性模制組合物可以不僅包含成分A)至E)而且，代替E)，還包含成分F)按重量從0.1％到60％，優(yōu)選按重量從1％到50％，特別優(yōu)選按重量從10％到40％的一種或多種填料和增強材料。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，該熱塑性模制組合物可以不僅包含成分A)至F)而且，代替成分E)和/或F，還包含G)按重量從0.01％到40％，優(yōu)選按重量從0.01％到20％，特別優(yōu)選按重量從0.1％到15％(在每種情況下均基于該全部組合物)的其它添加劑。
在每種情況下各成分的比例之總合為按重量100％。
出人意料地，包含成分A)、B)、C1)、C2)和D)的該熱塑性模制組合物給出由IEC 60695-2-13所要求的灼熱絲耐受性，并且可重復地不被點燃[未發(fā)生＞2s的火焰]，并同時保留了含次膦酸鹽(酯)的阻燃聚酰胺模制組合物已知的平衡的性能概況。
根據Hans Domininghaus的″Die Kunststoffe und ihreEigenschaften″[塑料和它們的性能]，5th edition(1998)，p.14，加熱時軟化并能以任何所希望的方式被模制的聚合物，其分子鏈或者不具有側支鏈或者具有不同數目的相對短或相對長的側支鏈。
根據本發(fā)明，這些組合物包含，作為成分A)，至少一種不分支的熱塑性聚酰胺。本發(fā)明的這些聚酰胺可以通過不同方法制備并可以從多種多樣的單元合成，并且在特定應用中可以單獨地或聯合地配有加工助劑、穩(wěn)定劑、聚合物合金配偶子(例如彈性體)或其它增強材料(例如礦物填料或玻璃纖維)，以此給出具有經特別調節(jié)的性能組合的物質。與一定比例的其它聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的混合也是合適的，如果合適的話，在此有可能使用已知或多種相容劑。可以通過加入彈性體可改善聚酰胺的性能，例如，關于例如加強聚酰胺的抗沖擊強度。多種多樣的可能組合可以給出具有多種多樣性能的很多產品。
對于制備聚酰胺，已經披露了非常多的過程，根據所期望的最終產品的功能，分別使用不同的單體單元和各種鏈調節(jié)劑以調整所期望的分子量，或者另外使用具有反應基團的單體用于隨后想要進行的后處理。
用于制備聚酰胺的工業(yè)相關的方法大多數通過在熔融體中縮聚方式來進行。在這種背景下，內酰胺的水解聚合也被認為是縮聚。
優(yōu)選的聚酰胺是半結晶聚酰胺，它們可以從二胺類和二羧酸類和/或具有至少5元環(huán)的內酰胺類或相應的氨基酸開始制備。
可以使用的起始材料是脂肪族的和/或芳香族的二羧酸類，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，脂肪二胺和/芳香二胺類，例如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-甲基六亞甲基二胺，異構二胺基二環(huán)己基甲烷類，二胺基二環(huán)己基丙烷類，雙胺基甲基環(huán)己烷，苯二胺類，苯二甲二胺類，胺基羧酸類，例如胺基己酸以及各個相應的內酰胺。包括由多種所提及的單體組成的共聚酰胺類。
特別優(yōu)選使用己內酰胺，非常特別優(yōu)選使用ε-己內酰胺。
其它特別合適的材料是基于PA6、PA66和其它脂肪族聚酰胺和/或芳香族聚酰胺以及各對應共聚酰胺類中大多數的復合材料(compounded material)，其中對于在聚合物鏈中的每個聚酰胺基團它們具有3至11個亞甲基的基團。
根據本發(fā)明制備的聚酰胺類還可在與其它聚酰胺和/或與其它聚合物的混合物中使用。
這些聚酰胺可以包含常規(guī)的添加劑，例如脫模劑、穩(wěn)定劑和/或流動性助劑，它們是在材料仍然為熔體時被混合或應用于表面。
本發(fā)明的組合物包括，作為成分B)，一種或多種具有化學式(I)的次膦酸鹽(酯)和/或一種或多種具有化學式(II)的二次膦酸鹽(酯)和/或它們的聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且是氫和/或直鏈和/或支鏈C1-C6烷基和/或是芳基，R3是直鏈或支鏈C1-C10亞烷基，，C6-C10亞芳基和/或是C1-C6烷基亞芳基或芳基-C1-C6亞烷基，M是堿土金屬、堿金屬、鋁、鋅、鈦、鋯、硅、錫和/或質子化的氮堿基，
m為從1至4，n為從1至3，以及x是1和2。
M優(yōu)選是鎂、鈣、鋁和/或鋅。質子化的氮堿基優(yōu)選是質子化的銨的堿、1，3，5-三嗪化合物和三乙醇胺，特別優(yōu)選三聚氰胺。R1和R2為相同或不同，并且優(yōu)選是C1-C6烷基、直鏈或支鏈和/或是苯基。R1和R2為相同或不同，并且優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、正亞辛基、正亞十二基、亞苯基、亞萘基、甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基、亞叔丁基萘基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。R3特別優(yōu)選是亞苯基或亞萘基。WO-A 97/39053(＝US 6 365 071)描述了合適的次膦酸鹽(酯)類，其關于本申請的次膦酸鹽(酯)的內容通過引用結合于此。對于本發(fā)明的目的而言，特別優(yōu)選的次膦酸鹽(酯)類是鋁、鈣、和鋅二甲基次膦酸鹽(酯)、乙基甲基次膦酸鹽(酯)、二乙基次膦酸鹽(酯)、和甲基正丙基次膦酸鹽(酯)以及它們的混合物。
m優(yōu)選2和3，特別優(yōu)選3。
n優(yōu)選1和3，特別優(yōu)選3。
x優(yōu)選1和2，特別優(yōu)選2。
對于發(fā)明的目的而言，下文中所用術語次膦酸鹽不僅指次膦酸的鹽類還指二次膦酸的鹽類以及它們的聚合物。
這些在水介質中制備的次膦酸類基本上是單體化合物。作為反應條件的一個功能，有時候也產生聚合的次膦酸鹽類。
作為次膦酸鹽(酯)類成分的合適次膦酸鹽(酯)類的實例是二甲基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、二乙基次膦酸酯、甲基正丙基次膦酸酯或二苯基次膦酸酯。
根據本發(fā)明該次膦酸的鹽(酯)類可以通過已知方法制備，例如在EP-A 0 699 708(＝US 5 780 534)中所描述的那些，其內容以引用方式結合入本申請。這里該次膦酸類在水溶液中與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物進行反應。
本發(fā)明的組合物包含，作為成分C)，由至少兩種不同含氮阻燃劑組成的一個特定組合，其成分C1)是氰脲酸三聚氰胺，其存在的比例為，基于該模制組合物的所有組分，按重量從0.1％至25％，優(yōu)選按重量從0.2％至10％，特別優(yōu)選從0.5％至5％。氰脲酸三聚氰胺是優(yōu)選等摩爾量的三聚氰胺與氰脲酸或異氰脲酸的反應產物。這些產物，除其他之外，是所有的可商購產品等級。這些物質的實例是，除其他之外，MelapurMC 25(CIBA Melapur，Basle，瑞士)以及還有Budit315(Budenheim，Budenheim，德國)或PlastisanB或PlastisanS(3V，Bergamo，意大利)。所使用的氰脲酸三聚氰胺由平均顆粒直徑是從0.1μm至100μm，優(yōu)選從0.1μm至30μm，特別優(yōu)選從0.1μm至7μm并且可以已經被表面處理或已經用已知方法涂敷的顆粒所組成。除其他之外，在它們之中的有機化合物可以已經以單體、低聚物和/或聚合物形式施加到氰脲酸三聚氰胺上。通過實例，有可能使用基于含硅化合物的涂敷系統(tǒng)，例如基于有機官能化的硅烷或基于有機硅氧烷。也有可能是具有無機成分的涂料。氰脲酸三聚氰胺通常從水介質中的起始材料在從90至100℃溫度下獲得。
成分C)不僅包含氰脲酸三聚氰胺C1)還包含至少一種不是氰脲酸三聚氰胺的其他含氮成分C2)，該成分作為阻燃劑或作為阻燃協(xié)效劑是有效的。適于這一目的的化合物是三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺酯、磷酸三聚氰胺(prim)、磷酸三聚氰胺(sec)和焦磷酸三聚氰胺(sec)、聚合的磷酸三聚氰胺以及還有新戊二醇硼酸胺(amine neopentyl glycol borate)。胍鹽類同樣是合適的，實例為碳酸胍、氰脲酸胍(prim)、磷酸胍(prim)、磷酸胍(sec)、硫酸胍(prim)、硫酸胍(sec)、季戊四醇基硼酸胍(guanidinepentaerythrityl borate)、新戊二醇硼酸胍(guanidine neopentyl glycolborate)、磷酸脲以及還有氰脲酸脲。還有可能使用三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及三聚氰胺的縮合物，例如melem、蜜白胺(melam)、melon或者具有較高縮合水平的這種類型的化合物。同樣合適的化合物是聚磷酸銨和三(羥乙基)異氰脲酸酯或其與羧酸的反應產物；苯并胍胺(benzoguanamine)和它的加成物以及各自的鹽同樣是合適的，還有它的在氮原子上具有取代基的產物，以及還有它們的鹽類和加成物?？梢允褂玫钠渌煞质悄蚰宜鼗衔镆约斑€有它們的與磷酸、硼酸、或焦磷酸的鹽(酯)類，以及還有糖酵解物或它們的鹽(酯)。還有可能使用無機含氮化合物，例如銨鹽。
成分C2)優(yōu)選是三聚氰胺與磷酸或與縮合磷酸的反應產物，或者是三聚氰胺的縮合物與磷酸或與縮合磷酸的反應產物，或者另外是所提及的產物的混合物。與磷酸的反應產物是通過三聚氰胺或縮合三聚氰胺化合物melem、蜜白胺(melam)、melon等與磷酸反應所獲得的產物。它們的實例是在WO-A 98/39306(＝US 6 121 445)中以實例方式描述的磷酸二三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸melon(melon polyphosphate)、聚磷酸melem(melempolyphosphate)以及混合的聚合鹽。成分C2)特別優(yōu)選是聚磷酸三聚氰胺。聚磷酸三聚氰胺的各種產品等級是可商購的。它們的實例，除其他之外，有Melapur200/70(CIBA Melapur，Basle，瑞士)以及還有Budit3141(Budenheim，Budenheim，德國)。
根據本發(fā)明，這些組合物包含，作為成分D，按重量從0.1％到10％，優(yōu)選按重量從0.5％到5％，特別優(yōu)選按重量0.75％到3.5％的至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物。適于這一目的化合物是ZnO，尤其活化的ZnO(例如Bayer AG，Leverkusen，德國)，ZnS、TiO2、MgCO3、CaCO3、硼酸鋅、CaO、MgO、Mg(OH)2、TiN、氮化硼、Mg3N2，Zn3N2、Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、硼酸鈣、硼酸鎂或者它們的混合物。根據本發(fā)明優(yōu)選的金屬是Ca、Mg和Zn，所給出的優(yōu)選方案是硼酸鋅和硫化鋅。硫化鋅通常以微粒固體的形式使用。商購產品的實例是SachtolithHDS或SachtolithHD(均來自Sachtleben，Duisburg，德國)。對于本發(fā)明的目的來說，術語硼酸鋅是指由氧化鋅和硼酸獲得的物質。有各種已知的硼酸鋅的水合物，實例是ZnO·B2O3·2H2O和2 ZnO·3 B2O3·3.5 H2O，并且這里所給出的優(yōu)選方案是兩種上述組分的化合物?？梢允褂玫呐鹚徜\的實例是在Gmelin Syst.-No.32，Zn，1924，p.248，supplementary volume，1956，pp.97 1-972，Kirk-Othmer(4th)4,407-408，10，942；Ullmann(5th)A 4,276；Winnacker-Küchler(4th)2,556中所描述的。商購等級的硼酸鋅尤其是來自Anzon Ltd.(倫敦，英國)的ZB-223，ZB-467 and ZB-Lite產品或者來自Deutsche Borax GmbH(Sulzbach，德國)的FirebrakeZB。
成分D)可同樣以致密材料或者以在聚合物載體材料中的母料形式使用。成分D)還可以已經進行了表面處理并且，相應地已經用已知手段進行了涂敷。在它們之中，除其他外，還有有機化合物，它們可以已經以單體、低聚物和/或聚合物形式進行涂敷。同樣有可能是具有無機成分的涂料。
在一個優(yōu)選的實施方式中，如果合適的話，這些組合物還可以包含作為成分E)的潤滑劑和/或脫模劑。對此目的合適的化合物實例是長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它們的鹽類(例如硬脂酸鈣或山萮酸鋅)、褐煤蠟(由具有從28至32個碳原子鏈長的直鏈、飽和羧酸構成的混合物)或者另外低分子量聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯蠟。根據本發(fā)明，優(yōu)選使用的潤滑劑和/或脫模劑來自具有從8至40個碳原子的飽和的或不飽和的脂肪組羧酸與具有2至40個碳原子的飽和脂肪醇或胺的酯類或酰胺類的組，這里所給出的非常特別優(yōu)選方案是亞乙基二硬脂酸酰胺(ethylenebisstearylamide)或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
在另一優(yōu)選實施方式中，如果合適的話，這些組合物可以，除了E)之外或作為E)的替代物，還包含一種或多種填料和增強材料作為成分F)?？梢约尤氲奖景l(fā)明的模制組合物的纖維或微粒填料和增強材料的實例是玻璃纖維、玻璃珠、玻璃織物、玻璃纖氈、碳纖維、耐熱有機纖維(例如芳族聚酰胺或聚鄰苯二甲酰亞胺纖維)、鈦酸鉀纖維、天然纖維、無定形硅、碳酸鎂、硫酸鋇、長石、云母、硅酸鹽、石英、高嶺土、煅燒過的高嶺土、二氧化鈦、硅灰石以及還有納米級礦物(例如納米蒙脫土或納米勃姆石)等，并且這些物質還可以已經進行了表面處理。優(yōu)選的增強材料是市售玻璃纖維。其纖維直徑通常為8至18μm的玻璃纖維能夠以連續(xù)長絲纖維形式或者以斷切玻璃纖維或磨碎的玻璃纖維的形式加入，如果合適的話，這里該纖維能夠已經用表面改劑，例如硅酸鹽或玻璃纖維膠料(size)，進行了處理。針狀礦物填料也是合適的。對于本發(fā)明的該目的來說，針狀礦物填料是具有顯著的針狀特征的礦物纖維?？梢蕴峒暗囊粋€實例是針狀硅灰石。該礦物的L/D(長度比直徑)比率優(yōu)選從2∶1至35∶1，更優(yōu)選從3∶1至19∶1，最優(yōu)選從4∶1至12∶1。本發(fā)明的針狀礦物的平均顆粒尺寸優(yōu)選小于20μm，特別優(yōu)選小于15μm，還特別優(yōu)選小于10μm，并且最優(yōu)選小于5μm，用CILAS顆粒測量儀(CILAS GRANULOMETER)測定。如果合適的話，該礦物填料已經過表面處理。如果合適的話，作為成分F)的填料和增強劑的使用量為按重量從0.1％至60％，優(yōu)選按重量從1％至50％，更優(yōu)選按重量從10％至40％，在每種情況下均基于全部模制組合物。所給出的最優(yōu)選方案是其纖維直徑為8至18μm的市售玻璃纖維，并且它們可以是經過表面改性再提供，例如用硅酸鹽或玻璃纖維膠料，或者用針狀礦物填料，尤其硅灰石，其同樣可以進行過表面改性。
在另一實施方式中，如果合適的話，這些組合物可以在成分E)和F)之外或者替代成分E)和F)而包含其它添加劑。成分G)的常規(guī)添加劑的實施是穩(wěn)定劑(例如UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑、γ輻射穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、其它阻燃劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、加工助劑、抗沖改性劑、染料和顏料。所提及的添加劑和其他添加劑以舉例方式描述于Gchter，Müller，Kunststoff-Additive[塑料添加劑]，3rd edition，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989以及Plastics Additives Handbook，5th edition，Hanser-Verlag，Munich，2001。這些添加劑可以單獨使用或者以混合物使用或者以母料形式使用。
可以使用的穩(wěn)定劑的實例是立體位阻的酚類和/或亞磷酸鹽、氫醌、芳香族仲胺，如二苯胺、取代的間苯二酚類、水楊酸鹽類、苯并三唑類和二苯甲酮類、以及還有這些基團的各種取代的代表物和它們的混合物。
可以提及的UV穩(wěn)定劑是各種取代的間苯二酚類、水楊酸鹽(酯)類、苯并三唑類和二苯甲酮類。
在抗沖改性劑(彈性體改性劑，改性劑)的情況下，這些材料非常普遍地是共聚物，它們優(yōu)選由至少兩種以下單體組成乙烯、丙稀、丁二烯、異丁烯、異丙稀、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙稀腈和丙烯酸酯以及，各自地，在該醇成分中具有1酯18個碳原子的甲基丙烯酸酯。
可以加入的著色劑是無機顏料，如二氧化鈦、群青藍、氧化鐵、硫化鋅和碳黑，以及還有有機顏料，如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及還有染料，如苯胺黑和蒽醌以及還有其他著色劑。對于本發(fā)明的該目的，優(yōu)選使用碳黑。
可以使用的成核劑的實例是苯膦酸鈉或苯膦酸鈣、氧化鋁或二氧化硅以及還優(yōu)選滑石。
可以使用的加工助劑的實例是由至少一種α-烯烴與脂肪醇的至少一種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物。這里所給出的優(yōu)選共聚物中α-烯烴是由乙烯和/或丙稀組成，而甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有，作為醇成分，具有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。特別優(yōu)選的是2-乙基己基丙烯酸酯。
可以提及的增塑劑的實例是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、烴油、N-(正丁基)苯磺酰胺。
可以提及的其它阻燃劑的實例是含磷阻燃劑，其選自單、和低聚磷酸酯和膦酸酯類、膦酸酯胺類、膦酸酯類、次膦酸酯類、亞磷酸酯類、次磷酸酯類、氧化膦類和磷腈類的組，這里還可作為阻燃劑使用選自一個或多個這些組的多種組分的一個混合物。還有可能使用這里沒有特別提及的其它優(yōu)選無鹵磷化合物，單獨地或與其它優(yōu)選無鹵磷化合物任何所希望的組合。在這些中還純粹地是無機磷化合物，如磷酸硼水合物。還有可能使用脂肪族和芳香族磺酸的鹽類，以及使用礦物阻燃添加劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸Ca-Mg水合物(例如DE-A 4 236 122(＝CA 2 109 024 A1))、氧化鉬、氧化鋅、氧化鎂或者其它鋅鹽和鎂鹽。其它合適的阻燃添加劑是碳化劑(carbonisers)，如酚醛樹脂類、聚碳酸酯類、聚苯醚類、聚酰亞胺類、聚砜類、聚醚砜類、聚苯硫醚類、聚醚酮類以及還有防滴劑，如四氟乙烯聚合物。
在一個優(yōu)選的實施方式中，可以加入到本發(fā)明組合物中的添加劑成分G)的量為按重量從0.01％至40％，優(yōu)選按重量從0.01％至20％，特別優(yōu)選按重量從0.1％至15％，在每種情況下均基于該全部模制組合物。
本發(fā)明另外還提供由該熱塑模制組合物獲得的纖維、箔和模制品，該組合物包括A)按重量從20％到97％的無支鏈的熱塑聚酰胺，B)基于該全部組合物，按重量從1％到30％，優(yōu)選從1％到20％，特別選從5％到15％的、具有化學式(I)的一種或多種次膦酸鹽(酯)和/或具有化學式(II)的一種或多種二次膦酸鹽(酯)和/或它們的聚合物， 其中R1和R2相同或不同并且是氫和/或直鏈或支鏈C1-C6烷基和/或是芳基，
R3是直鏈或支鏈C1-C10亞烷基或C6-C10亞芳基或者是C1-C6烷基亞芳基或芳基-C1-C6亞烷基，M是堿土金屬、堿金屬、鋁、鋅、鈦、鋯、硅、錫和/或質子化的氮堿基，m為從1至4，n為從1至3，x為1和2，C)按重量從1％到40％的一種含氮阻燃劑組分，其構成為C1)基于按重量100％該全部組合物，按重量從0.1％至25％，優(yōu)選按重量從0.2％至10％，特別優(yōu)選從0.5％至5％的氰脲酸三聚氰胺，以及C2)基于按重量100％該全部組合物，按重量至少從0.1％到25％，優(yōu)選按重量從1％到15％，特別優(yōu)選按重量從2％到10％的不是氰脲酸三聚氰胺的至少另一種含氮阻燃劑，優(yōu)選三聚氰胺與磷酸或與縮合磷酸的反應產物或者，對應地，三聚氰胺的縮合物與磷酸或與縮合磷酸的反應產物，特別優(yōu)選三聚氰胺磷酸鹽(酯)、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸melon和聚磷酸melem，非常特別優(yōu)選聚磷酸三聚氰胺，以及D)按重量0.1％到10％，優(yōu)選按重量從0.5％到5％，特別優(yōu)選按重量0.75％到3.5％的至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物，優(yōu)選自第二主族或過渡(金屬)族，特別優(yōu)選Ca、Mg和Zn，非常特別優(yōu)選硼酸鋅和硫化鋅。
在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明還提供纖維類、箔類和模制品，其中包括，如果合適的話，除了成分A)至D)外，一種或多種成分E)和/或F)和/或G)。
最后，本發(fā)明還提供用于生產纖維類、箔類和模制品的一種方法，其特征在于，所使用的模制組合物包含成分A)至D)并且在優(yōu)選實施方式中，如果合適的話，還有E)、F)和/或G)。
實例為了證明根據本發(fā)明對阻燃性和機械性能所描述的改進，首先采用配混以制備合適的塑料模制組合物。為此目的，在一臺雙螺桿擠出機(ZSK 32 Mega Compounder from Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart，德國))中、在270至335℃溫度下對各單獨組分進行混合，擠出，冷卻直到它們能被制成顆粒，并進行制粒。經干燥(通常在一真空干燥箱中于70℃下兩天)后，將這些顆粒在270 to 300℃溫度下進行加工，以給出用于UL94V試驗的標準試驗樣品、給出用于IEC 60695-2-12灼熱絲試驗的試驗樣品，并且還給出用于ISO 180/1U(IZOD抗沖擊強度)和ISO 178(撓性試驗)的機械性能試驗的試驗樣品，這些樣品用于測定本發(fā)明模制組合物的燃燒性能以及還有它們的機械性能。
首先通過UL94V法(Underwriters Laboratories Inc.Standard ofSafety，″Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances″，p.14 to p.18 Northbrook 1998)測定該模制組合物的阻燃性。
采用IEC 60695-2-12 GWFI(灼熱絲可燃性指數)的灼熱絲試驗以及還采用60695-2-13 GWIT試驗(灼熱絲燃燒溫度)的灼熱絲引燃試驗對灼熱絲耐受性進行測定。在GWFI試驗中，采用在550～960℃溫度下的一根灼熱絲在三個樣品(例如60×60×1.5mm薄片)上測定出沒有超過30秒燃盡時間的最高溫度并且沒有來自樣品的燃燒滴流。在GWIT試驗中，用一個可比試驗程序，該灼熱絲引燃溫度被規(guī)定為要比在3個連續(xù)的試驗中即使在暴露于灼熱絲的期間內也不會引燃的最高灼熱絲溫度高出25K(30K在900℃ to960℃)。這里引燃是指具有火焰時間≥5秒的一個火焰。按照IEC60335-1，其中，在完成的部件上(例如在已經安裝并準備使用的的插頭連接器上)采用與IEC 60695-2-13具有可比性的一個試驗，在750℃的灼熱絲溫度下，僅僅允許火焰持續(xù)最多2秒的引燃，這些相對實例還給出在750℃下灼熱絲暴露一個30秒的期時間的最大火焰時間。
由抗沖擊測量IZOD(ISO 180/1U，23℃)或者按ISO 178的撓性實驗獲得機械性能。
這些實驗中采用了以下材料成分A尼龍-6(DurethanB29，Lanxess Deutschland GmbH(Lanxess Group)，Leverkusen，德國)成分B具有化學式(I)的系統(tǒng)，其中R1＝R2＝乙基并且M＝鋁[如EP-A 803 508/EP-A 944637]成分C/1氰脲酸三聚氰胺(MelapurMC25 from CIBA，Basle，瑞士)成分C/2聚磷酸三聚氰胺(Melapur200/70 from CIBA，Basle，瑞士)
成分D/1硼酸鋅(FirebrakeZB from Deutsche Borax GmbH，Sulzbach，德國)成分D/2硫化鋅(SachtolithHDS from Sachtleben，Duisburg，德國)成分EN，N′-亞乙基二硬脂酸酰胺成分F來自Lanxess Deutschland GmbH的CS 7928切碎玻璃纖維成分G其它添加劑其中各個成分的比例的總和為按重量100％。
表1
基于整個模制組合物，各成分按重量以％計表2
基于整個模制組合物，各成分按重量％計表3
基于整個模制組合物，各成分按重量％計表1至表3示出，本發(fā)明的特定無鹵組合的成分B)、C/1)、C/2)和D/1)(發(fā)明實例IE1，IE2 and IE3)比之現有技術表現出在有關阻燃性(UI94 V-0，GWFI 960℃和GWIT 775℃)以及還有關機械性能(抗沖擊強度和撓曲強度)方面均有很大改善。此外，各比較實例表明省略成分D1不能通過添加大量的C1(CE1，2和3)而得到補償，而不面對所造成對GWIT性能和機械性能的缺點。這同樣也適用于省略C1而使用大量D1(CE 4和5)。如果成分C1)和D1)均省略，盡管機械性能保持在高水平，但是灼熱絲引燃仍然遠低于要求(CE 8)。即使次膦酸鹽(酯)成分B的比例和第二含氮成分C2)的比例被增大(CE 9-12)所描述的特性也保持不變。
權利要求
1.模制組合物，包含A)按重量從20％到97％的一種無支鏈的熱塑性聚酰胺，B)基于該全部組合物，按重量從1％到30％的一種或多種具有化學式(I)的次膦酸鹽(酯)和/或一種或多種具有化學式(II)的二次膦酸鹽(酯)和/或它們的聚合物， 其中R1和R2相同或不同，并且是氫和/或直鏈或支鏈C1-C6烷基和/或是芳基，R3是直鏈或支鏈C1-C10亞烷基或C6-C10亞芳基或者是C1-C6烷基亞芳基或芳基-C1-C6亞烷基，M是堿土金屬、堿金屬、鋁、鋅、鈦、鋯、硅、錫和/或一個質子化的氮堿基，m為從1至4，n為從1至3，x為1和2，C)按重量從1％到40％的一種含氮阻燃劑組合，其構成為C1)基于按重量100％的該全部組合物，按重量從0.1％至25％的氰脲酸三聚氰胺，以及C2)基于按重量100％的該全部組合物，按重量至少從0.1％到25％的不是氰脲酸三聚氰胺的另一種含氮阻燃劑，以及D)基于該全部組合物，按重量0.1％到10％的至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物。
2.根據權利要求1的模制組合物，其特征在于，它們不僅包含成分A)、B)、C1)、C2)和D)而且還包含E)按重量從0.01％到5％的至少一種潤滑劑和/或脫模劑。
3.根據權利要求1或2的模制組合物，其特征在于，這些組合物還包含成分F)按重量從0.1％到60％的一種或多種填料和增強材料。
4.根據權利要求1、2或3之一的模制組合物，其特征在于，這些組合物還包含成分G)基于該全部組合物按重量從0.01％到40％的其它添加劑。
5.纖維類、箔類和模制品的生產方法，其特征在于，使用根據權利要求1至4任一項的模制組合物。
6.通過使用根據權利要求1至4之一的模制組合物獲得的纖維類、箔類和模制品。
7.根據權利要求1至4的模制組合物在無鹵阻燃纖維類、箔類和模制品的生產中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模制組合物，其中包含無支鏈的熱塑性聚酰胺、一種次膦酸鹽(酯)或二次膦酸鹽(酯)、一種含氮阻燃組合物以及還有至少一種含氧、氮、或硫的金屬化合物，并且還涉及本發(fā)明的熱塑性模制組合物的生產及其在生產任何類型的纖維、箔和模制品中的應用。
文檔編號C08L77/00GK101023126SQ200580030519
公開日2007年8月22日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權日2004年9月13日
發(fā)明者約亨·恩特爾, 德特勒夫·阿約希米, 理查德·魏德 申請人:蘭愛克謝絲德國有限責任公司