專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰亞胺層合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于柔性印刷線路板、TAB帶等的聚酰亞胺層合體及其制造方法。更詳細(xì)講，涉及作為在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成了熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體的、提高各層間粘合性的聚酰亞胺層合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求在增長(zhǎng)，其中，柔性層合板(柔性印刷線路板(以下，稱(chēng)FPC)等)的需求增長(zhǎng)特別快。柔性層合板具有在絕緣性薄膜上形成金屬箔構(gòu)成的電路的構(gòu)造。
上述柔性層合板一般使用各種絕緣材料形成，采用以有柔軟性的絕緣性薄膜為基板、在該基板的表面上利用各種粘合材料通過(guò)加熱-壓接貼合金屬箔的方法制造。作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧系、丙烯酸系等的熱固性膠粘劑(以下，把使用這些熱固性膠粘劑的FPC稱(chēng)三層FPC)。
熱固性膠粘劑具有能在較低的溫度下粘接的優(yōu)點(diǎn)。但今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性的這種要求的特性苛刻，估計(jì)使用熱固性膠粘劑的三層FPC相應(yīng)變得困難。因此提出了在絕緣性薄膜上直接設(shè)金屬層、粘合層使用熱塑性聚酰亞胺的FPC(以下，也稱(chēng)二層FPC)。這種二層FPC與三層FPC相比有優(yōu)異的特性，期待今后需求增長(zhǎng)。
作為二層FPC使用的柔性貼金屬層合板的制造方法，可舉出在金屬箔上流延、涂布作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸后進(jìn)行酰亞胺化的澆鑄法，通過(guò)濺射、鍍層直接在聚酰亞胺薄膜上設(shè)金屬層的金屬化法，利用熱塑性聚酰亞胺使聚酰亞胺薄膜與金屬箔貼合的層合法。其中，著眼于能對(duì)應(yīng)的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法寬、裝置成本比金屬化法低而優(yōu)選層合法，作為進(jìn)行層合的裝置，可以使用邊送出輥狀的材料邊連續(xù)地進(jìn)行層合的熱輥層合裝置或雙層皮帶式壓機(jī)裝置等。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，上述方法內(nèi)更優(yōu)選使用熱輥層合法。
適用于層合法的聚酰亞胺層合體具有在作為芯的聚酰亞胺薄膜上層合熱塑性聚酰亞胺的形態(tài)，但一般聚酰亞胺相互的粘合性不怎么高，在形成熱塑性聚酰亞胺層之前，為了提高粘結(jié)強(qiáng)度而對(duì)作為芯膜的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行等離子體或電暈處理等(例如，參照特開(kāi)2004-51712(專(zhuān)利文獻(xiàn)1))。
然而，采用這些方法雖然粘合性得到改善，但由于薄膜處理工序需要另一途徑，故生產(chǎn)效率有問(wèn)題，同時(shí)粘合強(qiáng)度本身也仍不充分而要求進(jìn)一步改善。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2004-51712發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，使高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層的粘合性提高的聚酰亞胺層合體及其制造方法。
解決課題的方法本發(fā)明者鑒于上述問(wèn)題潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，獨(dú)自發(fā)現(xiàn)采用以下的新型層合體、新型的制造方法可以改善高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層的粘合性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是聚酰亞胺層合體，其特征在于是在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，前述高耐熱性聚酰亞胺層含有帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚酰亞胺分子，而且前述熱塑性聚酰亞胺層含有帶有能與高耐熱性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子的反應(yīng)性官能團(tuán)形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵中的至少1種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性聚酰亞胺分子。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體中，高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層所含的聚酰亞胺分子，在末端可以有反應(yīng)性官能團(tuán)。另外，上述反應(yīng)性官能團(tuán)可以是二羧酸酐基或氨基。此外，可以有上述高耐熱性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子與上述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子結(jié)合的聚酰亞胺。另外，還可以有上述高耐熱性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子與上述熱塑性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子的末端相互結(jié)合的聚酰亞胺。
另外，本發(fā)明根據(jù)另一種形態(tài)，是聚酰亞胺層合體的制造方法，其特征在于，采用共擠出-流延涂布法制造在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，該法包括通過(guò)共流延把含高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液與含熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液流延在支撐體上的工序，高耐熱性聚酰亞胺的前體與熱塑性聚酰亞胺的前體有能形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的至少一種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
另外，本發(fā)明再根據(jù)另一種形態(tài)，是聚酰亞胺層合體的制造方法，其特征在于，采用共擠出-流延涂布法制造在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，該法包含通過(guò)共流延把含高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液與含熱塑性聚酰亞胺的溶液流延在支撐體上的工序，高耐熱性聚酰亞胺的前體與熱塑性聚酰亞胺有能形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的至少一種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的制造方法中，上述高耐熱性聚酰亞胺層與上述熱塑性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子，在末端可以有反應(yīng)性官能團(tuán)。另外，上述高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子可以有能形成酰亞胺鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提高聚酰亞胺層合體中的高耐熱性聚酰亞胺與熱塑性聚酰亞胺之間的粘合性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
<1.聚酰亞胺層合體>
本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體，通過(guò)在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面設(shè)熱塑性聚酰亞胺構(gòu)成，高耐熱性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子與熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子相互反應(yīng)，成為提高各層間粘合性的層合體。尤其是，高耐熱性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子的末端與熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂層含有的聚酰亞胺分子的末端相互通過(guò)反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)結(jié)合時(shí)，可以提高各層的粘合性。具體地，在作為各層所含聚酰亞胺分子的前體的聚酰胺酸的末端導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)，將各層層合時(shí)，通過(guò)這些反應(yīng)性官能團(tuán)相互進(jìn)行反應(yīng)，可以提高粘合性。這樣的層合體含有未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。以下，根據(jù)實(shí)施形態(tài)的一例進(jìn)行說(shuō)明。
<1-1.高耐熱性聚酰亞胺層>
本發(fā)明的高耐熱性聚酰亞胺層的分子結(jié)構(gòu)厚度沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選含有非熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂90重量％以上。高耐熱性聚酰亞胺層使用的非熱塑性聚酰亞胺，通常使用聚酰胺酸作為前體進(jìn)行制造。作為聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的所有方法，通常使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺基本上等摩爾量溶解于有機(jī)溶劑中，在被控的溫度條件下，通過(guò)攪拌直至完成上述酸二酐與二胺的聚合進(jìn)行制造。這些的聚酰胺酸溶液通常以5-35重量％，優(yōu)選以10-30重量％的濃度制得，這種范圍的濃度時(shí)，容易得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 作為聚合方法，可以采用所有公知的方法與這些組合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于單體的添加順序，通過(guò)控制單體的添加順序，可控制制得的聚酰亞胺的諸物性。因此，本發(fā)明中聚酰胺酸的聚合可以采用任何單體的添加方法。
作為代表性的聚合方法，可舉出如下的方法。
即，1)芳香族二胺溶解于有機(jī)極性溶劑中，使該二胺與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于該二酐過(guò)少摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到兩末端有酸酐基的預(yù)聚物。接著，使用芳香族二胺化合物而使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于該二酐過(guò)剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到兩末端有氨基的預(yù)聚物后，向該預(yù)聚物中追補(bǔ)添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐而使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
5)使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)聚合的方法。
這些方法可以單獨(dú)使用，也可以部分組合使用。
本發(fā)明中可以使用采用上述的任何聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合方法沒(méi)有特殊限定。
本發(fā)明中優(yōu)選采用使用有后述的剛直結(jié)構(gòu)的二胺成分制得預(yù)聚物的聚合方法。采用本方法，存在容易得到彈性模量高，吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺薄膜的傾向。本方法中制備預(yù)聚物時(shí)使用的有剛直結(jié)構(gòu)的二胺與酸二酐的摩爾比優(yōu)選100∶70-100∶99或70∶100-99∶100，再優(yōu)選100∶75-100∶90或75∶100-90∶100。相對(duì)于上述范圍，酸二酐的比高時(shí)，難得到改善彈性模量與吸濕膨脹系數(shù)的效果，相對(duì)于上述范圍，酸二酐的比低時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生線膨脹系數(shù)太小或拉伸伸長(zhǎng)變小等的問(wèn)題。
接著，對(duì)本發(fā)明所述的聚酰胺酸組合物使用的材料進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的適宜的四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A二(偏苯三酸單酯酸酐)及這些的類(lèi)似物，可優(yōu)選這些單獨(dú)使用或使用任意比例的混合物。
這些酸二酐中特優(yōu)選使用選自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的至少一種。
另外，這些酸二酐中，使用選自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的至少一種的場(chǎng)合的優(yōu)選使用量，相對(duì)于總的酸二酐是60摩爾％以下，優(yōu)選是55摩爾％以下、更優(yōu)選是50摩爾％以下。使用選自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的至少一種的場(chǎng)合，其使用量超過(guò)該范圍時(shí)，由于有時(shí)聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低、或熱時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量太低而難制膜，故不優(yōu)選。
而使用均苯四甲酸二酐的場(chǎng)合，優(yōu)選使用量是40-100摩爾％、更優(yōu)選是45-100摩爾％、特優(yōu)選是50-100摩爾％。通過(guò)在該范圍內(nèi)使用均苯四甲酸二酐，容易將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量保持在適于使用或制膜的范圍。
作為在作為本發(fā)明所述的耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸組合物中使用的適當(dāng)?shù)亩罚缈膳e出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(對(duì)-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及這些的類(lèi)似物等。
作為二胺成分，也可以將有剛直結(jié)構(gòu)的二胺與有柔軟結(jié)構(gòu)的二胺并用，該場(chǎng)合優(yōu)選使用的比例按摩爾比是80/20-20/80、再優(yōu)選70/30-30/70、特優(yōu)選是60/40-30/70。剛直結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例超過(guò)上述范圍時(shí)，存在所得薄膜的拉伸伸長(zhǎng)變小的傾向，而低于上述范圍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低或熱時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量太低而難制膜等的問(wèn)題。
本發(fā)明中有剛直結(jié)構(gòu)的二胺是指下述通式(1)表示的二胺。
NH2-R2-NH2通式(1)(通式(1)中的R2是選自下述通式群(1)) 表示的2價(jià)的芳香族基的基團(tuán)，通式群(1)中的R3相同或不同，是選自-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F及OCH3中的任何一種的基團(tuán)。
另外，所謂有柔軟結(jié)構(gòu)的二胺，是指有醚基、磺酸基、酮基、硫醚基等柔軟結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選下述通式(2)表示的二胺。
(通式(2)中的R4是選自下述通式群(2)) 通式群(2)表示的2價(jià)的有機(jī)基中的基團(tuán)，通式群(2)中的R5相同或不同，是選自-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F及-OCH3的1種的基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜，通過(guò)確定適宜的芳香族酸二酐與芳香族二胺的種類(lèi)、配合比使用，可以適當(dāng)?shù)刂频镁哂猩鲜龇秶兴谕匦缘谋∧ぁ?br> 合成聚酰胺酸用的優(yōu)選溶劑只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，則可以使用任何一種的溶劑，但優(yōu)選酰胺系溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體，從提高層間的粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選高耐熱性聚酰亞胺層含有的非熱塑性聚酰亞胺分子與熱塑性聚酰亞胺層含有的熱塑性的聚酰亞胺分子相互地進(jìn)行反應(yīng)。特優(yōu)選成為上述的各聚酰亞胺分子的末端相互進(jìn)行反應(yīng)的方式。具體地，可舉出在作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的末端導(dǎo)入能反應(yīng)的基團(tuán)，這些層合后進(jìn)行反應(yīng)的形式。因此，要得到高耐熱性聚酰亞胺層中含的非熱塑性的聚酰亞胺分子，優(yōu)選在作為原料的聚酰胺酸的末端導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)。
上述反應(yīng)后形成的鍵，從耐聚酰亞胺層合的力學(xué)特性、耐久性等的觀點(diǎn)考慮，必須是選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的1種以上。因此，作為反應(yīng)性官能團(tuán)的優(yōu)選例，可舉出羥基、二氨基苯基、氨基、羧基、二羧酸的酸酐基等。從易導(dǎo)入末端的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是選自氨基、羧基、二羧酸的酸酐基的至少一種。
作為導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)的具體的方法，可舉出1)通過(guò)控制單體的添加順序，使聚酰胺酸的末端形成氨基或二羧酸的酸酐基的方法，2)形成聚酰胺酸后，通過(guò)已知的合成反應(yīng)在末端導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)的方法等。
若考慮制造成本，特優(yōu)選使用通過(guò)控制上述單體的添加順序而使聚酰胺酸的末端形成氨基或二羧酸酐的方法。采用這種方法的場(chǎng)合，在最終添加的單體是二胺的場(chǎng)合，形成二羧酸酐末端，在四羧酸二酐的場(chǎng)合形成氨基末端。
另外，為了改善滑動(dòng)性、傳熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)形勁度等薄膜的諸特性，也可以添加填充劑。作為填充劑，可以使用任何的填充劑，而作為優(yōu)選例，可舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填充劑的粒徑依擬改質(zhì)的薄膜特性和所添加的填充劑的種類(lèi)來(lái)決定，故沒(méi)有特殊限定，但一般平均粒徑是0.05-100μm、優(yōu)選0.1-75μm、更優(yōu)選0.1-50μm、特優(yōu)選是0.1-25μm。粒徑低于該范圍時(shí)，難呈現(xiàn)改質(zhì)效果，超過(guò)該范圍時(shí)，有可能大幅度損傷表面性、或大幅度降低機(jī)械特性。另外，填充劑的添加份數(shù)也依擬改質(zhì)的薄膜特性或填充劑粒徑等而決定，故沒(méi)有特殊限定。一般填充劑的添加量相對(duì)于聚酰亞胺100重量份是0.01-100重量份、優(yōu)選0.01-90重量份、更優(yōu)選是0.02-80重量份。填充劑添加量低于該范圍時(shí)，難呈現(xiàn)填充劑的改質(zhì)效果，超過(guò)該范圍時(shí)，有可能大幅度破壞薄膜的機(jī)械特性。
作為填充劑的添加方法，可以使用1)聚合前或聚合途中添加到聚合反應(yīng)液中的方法，2)聚合結(jié)束后使用三聯(lián)輥等混煉填充劑的方法，3)準(zhǔn)備含有填充劑的分散液，然后混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法，等的任何一種方法，含填充劑的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即將制膜時(shí)進(jìn)行混合的方法，由于生產(chǎn)線被填充劑污染的最少而優(yōu)選。準(zhǔn)備含填充劑的分散液的場(chǎng)合，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填充劑良好地分散、并且使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在對(duì)薄膜物性沒(méi)有影響的范圍內(nèi)使用分散劑、增粘劑等。
把這樣制得的具有非熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的前體的溶液稱(chēng)為含高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液。
<1-2熱塑性聚酰亞胺層>
本發(fā)明所述的熱塑性聚酰亞胺層，若采用層合法呈現(xiàn)有用的粘合力，則該層中含的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的含量、分子結(jié)構(gòu)、厚度沒(méi)有特殊限定。為了呈現(xiàn)有用的粘合力，優(yōu)選基本上含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂50重量％以上。
作為熱塑性聚酰亞胺層含有的熱塑性聚酰亞胺，可以適當(dāng)使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，著眼低吸濕特性，特優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
本發(fā)明所述的熱塑性聚酰亞胺層含有的熱塑性聚酰亞胺，可以通過(guò)由其的前體聚酰胺酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得。作為該聚酰胺酸的制造方法，可以與高耐熱性聚酰亞胺層的前體同樣，采用公知的所有的方法。
另外，層合可使用現(xiàn)有裝置，并且從不破壞所得貼金屬層合板的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺在150-300℃的范圍有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。再者，Tg可以由采用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA)測(cè)定的儲(chǔ)能彈性模量的變曲點(diǎn)的值求出。
本發(fā)明使用的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸沒(méi)有特殊限定，可以使用公知的所有的聚酰胺酸。有關(guān)聚酰胺酸溶液的制造也可以完全同樣地使用前述原料與前述制造條件等。
此外，熱塑性聚酰亞胺可通過(guò)將使用的原料進(jìn)行各種組合調(diào)節(jié)諸特性，一般剛直結(jié)構(gòu)的二胺使用比率大時(shí)，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高和/或熱時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量增大，粘合性、加工性降低而不優(yōu)選。剛直結(jié)構(gòu)的二胺比率優(yōu)選40摩爾％以下，再優(yōu)選30摩爾％以下，特優(yōu)選是20摩爾％以下。
作為優(yōu)選的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的具體例，可舉出使含聯(lián)苯四羧酸二酐類(lèi)的酸二酐與有氨基苯氧基的二胺聚合反應(yīng)制的聚酰亞胺樹(shù)脂。
熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子，也與高耐熱性聚酰亞胺層含的聚酰亞胺分子同樣，必須是在作為聚酰亞胺的前體聚酰胺酸中導(dǎo)入能反應(yīng)的基團(tuán)、由這種聚酰胺酸制得的聚酰亞胺分子。反應(yīng)性官能團(tuán)的導(dǎo)入可以采用與<1-1.高耐熱性聚酰亞胺層>所述的方法同樣的方法。熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子也優(yōu)選是由末端含反應(yīng)性官能團(tuán)的聚酰胺酸制得的聚酰亞胺分子。
此外，為了控制本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的特性，也可以根據(jù)需要在上述高耐熱性聚酰亞胺層和/或熱塑性聚酰亞胺層中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)物的填充劑，還可以添加其他的樹(shù)脂。
<1-3.各層中聚酰亞胺分子的反應(yīng)性官能團(tuán)的組合>
作為本發(fā)明中高耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層的各層中含有的聚酰亞胺分子能結(jié)合的反應(yīng)性官能團(tuán)的組合，可舉出氨基與二羧酸酐、二胺與羧酸、氨基與羧酸等的組合。
<2.聚酰亞胺層合體的制造方法>
作為獲得本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的方法，可舉出預(yù)先制作高耐熱性聚酰亞胺層，然后在該層上通過(guò)涂布、浸漬等形式作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，加熱酰亞胺化形成熱塑性聚酰亞胺層的方法，制造高耐熱性聚酰亞胺層而且形成溶劑可溶性的熱塑性聚酰亞胺的方法，分別制造高耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層然后進(jìn)行貼合的方法，采用共擠出-流延涂布法等將含高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液與含熱塑性聚酰亞胺的溶液或含熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液呈溶液狀態(tài)重合并且澆鑄在金屬鼓或金屬帶等的支撐體上而獲得自支撐性干燥薄膜后，進(jìn)行加熱酰亞胺化的方法，澆鑄高耐熱性聚酰亞胺層的前體而獲得自支撐性干燥薄膜后，采用涂布或浸漬等方法形成作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液、進(jìn)行加熱酰亞胺化的方法等。
然而，從能最顯著地呈現(xiàn)本發(fā)明的效果考慮，特優(yōu)選采用共擠出-流延涂布法在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面層合含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的方法。這種方法由于各層在聚酰胺酸的狀態(tài)下層合，故在酰亞胺化的工序中能高效率地使反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。
采用上述任何一種方法也必須有酰亞胺化的工序。此時(shí)，作為酰亞胺化的方法，有只利用熱進(jìn)行酰亞胺化的熱酰亞胺化法，和使用脫水劑及催化劑的化學(xué)酰亞胺化法，可以采用任何一種方法。采用任何一種酰亞胺化順序的場(chǎng)合，為了高效率地進(jìn)行酰亞胺化，也進(jìn)行加熱，此時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-100℃)-(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200℃)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50℃)-(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃)的范圍內(nèi)。由于熱固化的溫度高容易引起酰亞胺化，故可以加快固化速度，在生產(chǎn)效率方面優(yōu)選。但溫度太高時(shí)，有可能引起熱塑性聚酰亞胺熱分解。而熱固化的溫度太低時(shí)，即使是化學(xué)固化，也難進(jìn)行酰亞胺化，固化工序需要的時(shí)間變長(zhǎng)。
酰亞胺化時(shí)間，可取基本上完成酰亞胺化與干燥所需充分的時(shí)間，沒(méi)有一定的限定，一般適宜按1-600秒左右的范圍設(shè)定。另外，為了改善粘合層的熔體流動(dòng)性，也可以有意地降低酰亞胺率和/或殘留溶劑。
作為酰亞胺化時(shí)施加的張力，優(yōu)選為1kg/m-15kg/m的范圍，特優(yōu)選為5kg/m-10kg/m的范圍。張力小于上述范圍的場(chǎng)合，薄膜輸送時(shí)產(chǎn)生松弛或蛇行，卷取時(shí)發(fā)生折皺，或有可能產(chǎn)生不能均勻卷取等的問(wèn)題。反之大于上述范圍的場(chǎng)合，由于在施加強(qiáng)的張力狀態(tài)下進(jìn)行高溫加熱，故有時(shí)所得柔性貼金屬層合板的尺寸特性惡化。
對(duì)本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的制造方法再具體地進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的制造方法中，所謂共擠出-流延涂布法是包括向有二層以上的流延成型模頭的流延成型機(jī)同時(shí)地供給含高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液和含熱塑性聚酰亞胺的溶液或含熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液，從上述模頭的流延口使兩溶液至少成為二層的薄膜狀體進(jìn)行流延的工序的薄膜的制造方法。若對(duì)一般使用的方法進(jìn)行說(shuō)明，則使二層以上的流延成型用模頭流延的上述兩溶液連續(xù)地?cái)D到平滑的支撐體上，然后，通過(guò)使上述支撐體上的多層薄膜狀體的至少一部分溶劑揮發(fā)得到有自支撐性的多層薄膜。再將該多層薄膜從上述支撐體上剝離，最后通過(guò)在高溫(250-600℃)充分地對(duì)該多層薄膜進(jìn)行加熱處理，基本上除去溶劑，同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化，得到所期望的粘合薄膜。另外，為了改善粘合層的熔體流動(dòng)性，也可以特意地降低酰亞胺化率和/或殘留溶劑。
一般聚酰亞胺通過(guò)聚酰亞胺的前體、即聚酰胺酸的脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到，作為進(jìn)行該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法，最廣為熟知的是只利用熱進(jìn)行的熱固化法和使用化學(xué)脫水劑的化學(xué)固化法的2種方法。然而若考慮制造效率，更優(yōu)選化學(xué)固化法。
這里，所謂化學(xué)固化劑是含脫水劑及催化劑的固化劑。這里的所謂脫水劑是對(duì)聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑，作為脫水劑的主要成分，可優(yōu)選使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳化二亞胺、低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵化低級(jí)脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物或這些2種以上的混合物。其中脂肪族酸酐及芳香族酸酐作用特別好。另外所謂催化劑是有促進(jìn)固化劑對(duì)聚酰胺酸的脫水閉環(huán)作用的效果的成分，例如可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺。其中，優(yōu)選是咪唑、苯并咪唑、異喹啉、喹啉、或β-皮考啉等的含氮雜環(huán)化合物。此外，也可以適當(dāng)選擇在脫水劑與催化劑組成的溶液中導(dǎo)入有機(jī)極性溶劑。
有關(guān)由二層以上的流延成型用模頭流延的高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液，和含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中的溶劑揮發(fā)方法，沒(méi)有特殊限定，而加熱和/或送風(fēng)的方法是最簡(jiǎn)便的方法。上述加熱時(shí)的溫度太高時(shí)，由于溶劑迅速揮發(fā)，該揮發(fā)的殘痕成為最終制得的粘合薄膜中形成微小缺陷的主要原因，故優(yōu)選是小于所使用的溶劑的沸點(diǎn)+50℃。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明所述的聚酰亞胺層合體的制造方法。此外，合成例、實(shí)施例及比較例中的聚酰亞胺層合體的聚酰亞胺間的粘合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)法如下。
(粘合強(qiáng)度)按照J(rèn)ISC6471的“6.5剝離強(qiáng)度”，制作樣品，在90度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測(cè)定剝離荷重。
(合成例1)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中添加780g的DMF、78.7g的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和5.8g的亞乙基二(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下攪拌1小時(shí)后，接著在冰浴下攪拌30分鐘，加入111.7g的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另外制備3.3g的BAPP溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊慢慢地把該溶液添加到上述反應(yīng)溶液中，進(jìn)行攪拌。粘度剛達(dá)到2000泊時(shí)停止添加、攪拌，制得聚酰胺酸溶液。
把該聚酰胺酸溶液流延在25μm的PET薄膜(セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制)上，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥，使最終厚度為20μm。從PET上剝掉干燥后的自支撐性薄膜后，固定在金屬制的針框上，按150℃5分鐘、200℃5分鐘、250℃5分鐘、350℃5分鐘進(jìn)行干燥，制得單層片材。該熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是240℃。另外，在判斷熱塑性時(shí)，由于產(chǎn)生壓縮永久變形，故說(shuō)明有熱塑性。
(合成例2)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下邊攪拌、邊慢慢地添加78.7g的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)。接著，添加3.8g的亞乙基二(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊慢慢地把該溶液添加到上述反應(yīng)溶液中，進(jìn)行攪拌。當(dāng)粘度剛達(dá)到2000泊時(shí)停止添加、攪拌，制得聚酰胺酸溶液。
把該聚酰胺酸溶液流延在25μm的PET薄膜(セラピ一ルHP、東洋メタライジング公司制)上，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥，使最終厚度為20μm。從PET上剝掉干燥后的自支撐性薄膜后，固定在金屬制針框上，按150℃ 5分鐘、200℃ 5分鐘、250℃ 5分鐘、350℃ 5分鐘進(jìn)行干燥，制得單層片材。該熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是240℃。另外，在判斷熱塑性中，由于產(chǎn)生壓縮永久變形，故說(shuō)明有熱塑性。
(合成例3)在冷卻到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)229kg中溶解6.20kg的對(duì)苯二胺(p-PDA)、11.50kg的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)后，添加18.50kg的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使之溶解，再溶解15.79kg的對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)。然后再添加4.01kg的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌1小時(shí)使之完全溶解。把另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝1.0kg∶14kg)慢慢地添加到上述反應(yīng)液中。當(dāng)粘度達(dá)到3000泊左右時(shí)停止添加。進(jìn)行1小時(shí)攪拌，得到固體分濃度19重量％、在23℃的旋轉(zhuǎn)粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
(合成例4)在冷卻到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)240kg中添加18.50kg的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使之溶解，再溶解15.79kg的對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)。然后再添加5.01kg的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌1小時(shí)，使之完全溶解。在其中溶解6.20kg的對(duì)苯二胺(p-PDA)、11.0kg的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)后，把另外制備的p-PDA的DMF溶液(p-PDA∶DMF＝0.22kg∶3kg)慢慢地添加到上述反應(yīng)液中，當(dāng)粘度達(dá)到3000泊左右時(shí)停止添加。進(jìn)行1小時(shí)攪拌，得到固體分濃度19重量％、23℃下的旋轉(zhuǎn)粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
<貼銅層合板的制造1>
以下，對(duì)貼銅層合板的制造中采用在高耐熱性聚酰亞胺層上涂布熱塑性聚酰胺酸后、酰亞胺化法制造聚酰亞胺層合體的場(chǎng)合進(jìn)行說(shuō)明。
使合成例3、4制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于該聚酰胺酸溶液按重量比50％含有醋酐/異喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)構(gòu)成的化學(xué)固化劑，連續(xù)地使用混合機(jī)進(jìn)行攪拌，從T字型模頭流延，流延在該模頭下20mm行駛的不銹鋼制環(huán)形帶上。在130℃×100秒條件下加熱該樹(shù)脂膜后從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)分含量45重量％)固定在拉幅機(jī)夾膜框上、按300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到17μm的高耐熱性聚酰亞胺層。
然后，使用DMF把合成例1及2制得的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液稀釋到固體分濃度10重量％后，在前述的各高耐熱性聚酰亞胺層的兩面分別涂布聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層(粘合層)的一面厚度為3μm后，在140℃加熱1分鐘。接著在環(huán)境氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過(guò)20秒鐘，進(jìn)行加熱酰亞胺化、得到聚酰亞胺層合體。
在制得的聚酰亞胺層合體的兩側(cè)，采用聚酰亞胺層合體的張力0.4N/cm、層合溫度380℃、層合壓力196N/cm(20kgf/cm)，層合速度1.5m/分的條件連續(xù)地?zé)釋雍?8μm軋制銅箔(BHY-22B-T，日本エナジ-公司制)，再在銅箔的兩側(cè)熱層合アピカル125NPI(鐘淵化學(xué)工業(yè)有限公司制)作為保護(hù)材料，制得柔性貼銅層合板(FCCL)。
<貼銅層合板的制造例2>
以下，對(duì)貼銅層合板的制造中采用共擠出-流延涂布法制造聚酰亞胺層合體的場(chǎng)合進(jìn)行說(shuō)明。
使合成例3、4制得的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的化學(xué)脫水劑及催化劑。
1.化學(xué)脫水劑醋酐相對(duì)于高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾，為2摩爾2.催化劑異喹啉相對(duì)于高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為1摩爾。
再使合成例1，2制得的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液含有以下的化學(xué)脫水劑及催化劑。
1.化學(xué)脫水劑醋酐相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
2.催化劑異喹啉相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾為2摩爾。
然后，由3層多歧管T字型模頭，按外層為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內(nèi)層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序連續(xù)地流延各聚酰胺酸溶液，流延在該T型模頭下20mm行駛的不銹鋼制的環(huán)形帶上。在130℃×100秒條件下加熱該樹(shù)脂膜后，從環(huán)形帶上剝下自支撐性的凝膠膜，固定在拉幅機(jī)夾膜框上，按300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒進(jìn)行干燥、酰亞胺化，制得各熱塑性聚酰亞胺層3μm、高耐熱性聚酰亞胺層17μm的聚酰亞胺層合體。
在制得的聚酰亞胺層合體的兩側(cè)，采用聚酰亞胺層合體的張力0.4N/cm、層合溫度380℃、層合壓力196N/cm(20kgf/cm)、層合速度1.5m/分的條件連續(xù)地?zé)釋雍?8μm的軋制銅箔(BHY-22B-T，日本エナジ-公司制)，再在銅箔的兩側(cè)熱層合アピカル125NPI(鐘淵化學(xué)工業(yè)有限公司制)作為保護(hù)材料，制得柔性貼銅層合板(FCCL)。
(實(shí)施例1，2)按照貼銅層合板的制造1，使高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層成為表1表示的組合制造FCCL。把特性示于表1。
(實(shí)施例3，4)按照貼銅層合板的制造2，使高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層成為表1表示的組合制造FCCL。把特性示于表1。
(比較例1，2)按照貼銅層合板的制造1，使高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層成為表1表示的組合制造FCCL。把特性示于表1。
(比較例3，4)按照貼銅層合板的制造2，使高耐熱性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層成為表1表示的組合制造FCCL。把特性示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.聚酰亞胺層合體，是在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述高耐熱性聚酰亞胺層含有帶反應(yīng)性官能團(tuán)的聚酰亞胺分子，而且前述熱塑性聚酰亞胺層含有帶有能與所述高耐熱性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子的反應(yīng)性官能團(tuán)形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的至少1種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性聚酰亞胺分子。
2.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述反應(yīng)性官能團(tuán)是二羧酸酐基或氨基。
3.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述高耐熱性聚酰亞胺層與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子在末端具有前述反應(yīng)性官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述反應(yīng)性官能團(tuán)是二羧酸酐基或氨基。
5.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，具有前述高耐熱性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子結(jié)合的聚酰亞胺。
6.權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述反應(yīng)性官能團(tuán)是二羧酸酐基或氨基。
7.權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，具有前述高耐熱性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子的末端相互結(jié)合的聚酰亞胺。
8.權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺層合體，其特征在于，前述反應(yīng)性官能團(tuán)是二羧酸酐基或氨基。
9.聚酰亞胺層合體的制造方法，是采用共擠出-流延涂布法制造在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成了熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體的方法，其特征在于，該法包括通過(guò)共流延把含前述高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液與含前述熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液流延在支撐體上的工序，前述高耐熱性聚酰亞胺的前體與前述熱塑性聚酰亞胺的前體具有能形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的至少一種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺層合體的制造方法，其特征在于，前述高耐熱性聚酰亞胺層與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子，在末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺層合體的制造方法，其特征在于，前述高耐熱性聚酰亞胺層與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子，具有能形成酰亞胺鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
12.聚酰亞胺層合體的制造方法，是采用共擠出-流延涂布法制造在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成了熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體的方法，其特征在于，該法包括通過(guò)共流延把含前述高耐熱性聚酰亞胺的前體的溶液與含前述熱塑性聚酰亞胺的溶液流延在支撐體上的工序，前述高耐熱性聚酰亞胺的前體與前述熱塑性聚酰亞胺具有能形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵的至少一種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺層合體的制造方法，其特征在于，前述高耐熱性聚酰亞胺層與前述熱塑性聚酰亞胺層含有的聚酰亞胺分子具有能形成酰亞胺鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰亞胺層合體，是在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層合體，前述高耐熱性聚酰亞胺層含有帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚酰亞胺分子，而熱塑性聚酰亞胺層含有帶有能與高耐熱性聚酰亞胺層所含有的聚酰亞胺分子的反應(yīng)性官能團(tuán)形成選自酰亞胺鍵、酰胺鍵、苯并咪唑鍵中至少1種鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性聚酰亞胺分子。因此可提供提高聚酰亞胺間的粘合強(qiáng)度的聚酰亞胺層合體。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1960870SQ200580017730
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者柳田正美, 辻宏之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化