專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種聚烯烴和至少一種非聚烯烴組分的聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過(guò)適當(dāng)選擇上述組分來(lái)調(diào)節(jié)聚合物組合物的不同性能。根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及此類(lèi)聚合物組合物的用途。
背景技術(shù)：
聚合物材料被用在越來(lái)越多的產(chǎn)品種類(lèi)中，例如用作汽車(chē)、輪船和飛機(jī)的部件，用于電子工業(yè)和其它先進(jìn)工業(yè)，用于油漆和其它涂料，以及用于特殊包裝等。聚合物材料在新產(chǎn)品類(lèi)別中的應(yīng)用只受產(chǎn)品性能的限制。因此一直需要開(kāi)發(fā)出具有改進(jìn)性能的聚合物，例如具有提高的耐擦傷性、改善的耐候性、增強(qiáng)的耐UV性、提高的耐化學(xué)物質(zhì)性、以及改進(jìn)的抗氧化、抗腐蝕等性能。
除了純粹的聚合物材料之外，人們還開(kāi)發(fā)出基于以下材料的產(chǎn)品該材料可以稱(chēng)之為無(wú)機(jī)和有機(jī)材料之間的雜化物(hybrid)，也就是說(shuō)這些材料可以是包括無(wú)機(jī)核和有機(jī)分支的大分子。
具有支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物分子有著巨大的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)潛力，特別是可以作為新材料的組分。這類(lèi)具有完全支化結(jié)構(gòu)的聚合物分子的重要實(shí)例就是所謂樹(shù)突狀聚合物(dendrimer)，以及具有統(tǒng)計(jì)學(xué)漸增支化的超支化聚合物。樹(shù)突狀聚合物和超支化聚合物都被稱(chēng)作樹(shù)枝化聚合物?！皹?shù)枝化”一詞(dendritic，源自希臘語(yǔ)dendron“樹(shù)”)刻劃出漸增支化的原則，是或多或少比較恰當(dāng)?shù)?G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F(xiàn).V_gtle，“Dendrimers and DendronsConcepts，Syntheses，Applications”，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。式1舉例說(shuō)明了線性聚合物和樹(shù)枝化聚合物(超支化聚合物和樹(shù)突狀聚合物)之間的差別。
線性聚合物 超支化聚合物 樹(shù)突狀聚合物K＝起始中心(germ)(聚合物分子的起源) D＝樹(shù)枝化分支L＝線性增長(zhǎng)鏈 T＝末端(聚合物分子的末端)式1樹(shù)枝化聚合物特別引人注意的原因是T單元可以攜帶官能團(tuán)，而且每單位重量或體積聚合物所能得到的官能團(tuán)密度遠(yuǎn)大于線性聚合物。T官能團(tuán)可以為材料賦予某種功能，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑或自由基清除劑，如WO公開(kāi)No.02092668所述。
可選地，T基團(tuán)可用作非常高效的有機(jī)材料例如環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯的交聯(lián)劑，或用作熱塑性塑料的交聯(lián)劑。由于樹(shù)枝化聚合物和這類(lèi)有機(jī)化合物之間存在高度交聯(lián)，因此樹(shù)枝化聚合物是比常規(guī)交聯(lián)劑如多胺、多元醇或多官能丙烯酸酯更優(yōu)異的交聯(lián)劑。有機(jī)材料如交聯(lián)熱塑性塑料的較高交聯(lián)度改善了材料的性能，例如耐化學(xué)物質(zhì)性、耐候性和耐磨性，使得材料適于更高溫度的應(yīng)用(Hans Zweifel(ed.)，Plastics Additives Handbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001)，725-811)。T基團(tuán)還可以把樹(shù)枝化聚合物組織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為材料的組分，樹(shù)枝化聚合物因此可以帶來(lái)改進(jìn)的阻透性能?？蛇x地，這類(lèi)樹(shù)枝化聚合物可用作粘合劑，或用作熱固性塑料的組分。
樹(shù)突狀聚合物通常由包括多個(gè)步驟的相對(duì)復(fù)雜并昂貴的合成方法制造。工藝條件必須保持得非常精確才能得到完整的漸增支化結(jié)構(gòu)。因此它們的工業(yè)應(yīng)用受到限制。
制造超支化聚合物的一種通用方法是在較早的時(shí)候由Flory披露的(P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，CornellUniversity，(1953))。由AB2單體的聚合產(chǎn)生超支化聚合物，其中A可與B反應(yīng)，但是A與A以及B與B的反應(yīng)被阻止。
制造超支化聚合物的另一種方法包括采用同時(shí)攜帶有引發(fā)劑的反應(yīng)性單體，即所謂的“引發(fā)性單體(inimer)”。一個(gè)實(shí)例就是引發(fā)性單體縮水甘油與起始中心三羥甲基丙烷之間的堿催化反應(yīng)，如式2所示。
K＝起始中心(聚合物分子的起源) D＝樹(shù)枝化分支L＝線性增長(zhǎng)鏈 T＝末端(聚合物分子的末端)式2這種方法得到的超支化聚合物的性能與相應(yīng)樹(shù)突狀聚合物非常相似(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules，(1998)，32，4240)。這就意味著粘度遠(yuǎn)小于具有可比量自由-OH基團(tuán)的線性聚合物粘度。這一制造方法的獨(dú)特特征在于必須非常緩慢地把縮水甘油引發(fā)性單體加到起始中心中，而且要在非常稀的稀釋液中。因此，該工藝的成本效率就非常有限，這就是超支化聚合物在工業(yè)應(yīng)用中的用途非常有限的原因。
此前已知可對(duì)超支化聚合物的T基團(tuán)進(jìn)行某些改性。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade and R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed.，(1997)，93，415-421描述了含磷樹(shù)突狀聚合物的官能化?？梢杂孟嗤蛳嗨频幕瘜W(xué)基團(tuán)或者用不同的化學(xué)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)T基團(tuán)的官能化。
FR2761691討論了通過(guò)與環(huán)狀硫代酸酯的反應(yīng)，使表面有官能團(tuán)的樹(shù)突狀聚合物改性。該反應(yīng)使樹(shù)突狀聚合物的表面含有硫醇基團(tuán)，硫醇基團(tuán)通過(guò)酰胺或胺鍵結(jié)合在樹(shù)突狀聚合物上。該產(chǎn)品可用作抗氧化劑。所述的樹(shù)突狀聚合物是聚酰胺型胺類(lèi)樹(shù)突狀聚合物(PAMAM樹(shù)突狀聚合物)。PAMAM樹(shù)突狀聚合物含有叔胺，在轉(zhuǎn)化成季銨鹽或胺氧化物之后相對(duì)容易降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H.Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。當(dāng)在熱塑性塑料中摻入/配混入基于胺的樹(shù)突狀聚合物添加劑，然后加工(如薄膜吹塑、擠出、流延)熱塑性塑料時(shí)，會(huì)從基于胺的樹(shù)突狀聚合物形成季銨鹽或胺氧化物。這樣的降解一方面導(dǎo)致樹(shù)突狀聚合物核的部分劣化，另一方面也形成了可能泄露的降解產(chǎn)品，從而降低了聚合物產(chǎn)品的表面質(zhì)量。添加時(shí)，在加工熱塑性塑料的過(guò)程中叔胺可能會(huì)因?yàn)闅溥^(guò)氧化物的分解而產(chǎn)生自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides，(1954)，Interscience Publishers，New York，p.104-106)。因此，含有叔胺的樹(shù)突狀聚合物和超支化聚合物可能會(huì)在其加工、貯存或使用期間帶來(lái)人們不希望發(fā)生的熱塑性塑料降解。
WO01/48057討論了針對(duì)含叔胺的核結(jié)構(gòu)熱氧化性降解的多官能穩(wěn)定劑。如上述，這可能導(dǎo)致熱塑性塑料在其加工、貯存或使用期間產(chǎn)生不理想的核結(jié)構(gòu)降解。根據(jù)WO01/48057制造的典型穩(wěn)定劑的分子量為1246g/mol。
WO97/19987討論了將聚合物添加劑和可用于聚合物材料的改性樹(shù)突狀聚合物相結(jié)合。在WO97/19987的實(shí)施例中，樹(shù)突狀聚合物是基于第3、4和5代的聚甲基吖丙啶(PPI)，包括16、32和64個(gè)末端胺基。核結(jié)構(gòu)含有叔胺，叔胺可能在熱塑性塑料的加工、貯存或使用期間產(chǎn)生核結(jié)構(gòu)的不理想降解。通過(guò)在合適的溶劑中加熱，可以用脂肪酸改性PPI樹(shù)突狀聚合物，形成多官能脂肪酸酰胺。樹(shù)突狀聚合物核結(jié)構(gòu)上的叔胺基團(tuán)以及樹(shù)突狀聚合物表面上的伯胺基團(tuán)可能在氧的存在下引起樹(shù)突狀聚合物結(jié)構(gòu)的部分降解。如上文所解釋的，氫過(guò)氧化物的分解可能形成自由基。這類(lèi)部分降解表現(xiàn)為改性PPI樹(shù)突狀聚合物的淺棕色或黃色，例如WO97/19987實(shí)施例I、XI和XII。WO97/19987的改性PPI樹(shù)突狀聚合物的典型分子量為10,000～40,000g/mol。WO02/092668研究了表面活化的超支化或樹(shù)枝化的穩(wěn)定劑，其包括至少一種添加的基團(tuán)和超支化或樹(shù)枝化的核。WO02/092668的實(shí)施例只采用了基于2，2-二[羥甲基]-丙酸的樹(shù)枝化核。因此，樹(shù)枝化核及其與添加基團(tuán)的鍵合主要基于酯鍵，這使得穩(wěn)定劑對(duì)水解敏感。此外，WO02/092668的實(shí)施例表明制備的穩(wěn)定劑由凝膠滲透色譜法測(cè)得的分子量是1000～1500g/mol。
有一類(lèi)顆粒聚合物具有和超支化聚合物一致的性能，該聚合物包括無(wú)機(jī)的SixO(1.5)x-核，每個(gè)Si原子上有一個(gè)T基團(tuán)，其被稱(chēng)作POSS(多面體低聚硅倍半氧烷)。最常見(jiàn)的該類(lèi)化合物是x＝8、基本上呈立方體結(jié)構(gòu)的POSS(C.Sanchez，G.J.de A.A.Soler-Illia，F(xiàn).Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。制造POSS的成本很高(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336和WO01/10871)，因此工業(yè)應(yīng)用有限。
另一類(lèi)顆粒聚合物也具有和超支化聚合物一致的性能，該聚合物包括無(wú)機(jī)的SixO(1.5)x-核，每個(gè)Si原子上有一個(gè)T基團(tuán)，其可以由下述結(jié)構(gòu)的硅烷經(jīng)過(guò)受控水解和縮合通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備X-B-Si(-Y)3其中Y選自可水解殘基，X-B基本上對(duì)應(yīng)T基團(tuán)。所述工藝描述在例如本申請(qǐng)人擁有的WO公開(kāi)No.0208343中。溶膠-凝膠法的成本效率高，因此可以工業(yè)規(guī)模地利用易于獲取的原料在溫和條件下實(shí)施，例如無(wú)需高壓或高溫，而且無(wú)需特殊預(yù)防措施如過(guò)量稀釋等。因此，在許多領(lǐng)域一直可以從工業(yè)上得到由溶膠-凝膠工藝制造的具有與超支化聚合物性能一致的顆粒聚合物。
已知很多將溶膠-凝膠產(chǎn)品用于聚合物產(chǎn)品中的實(shí)例(DE199 33098和EP 666 290)。通常，它們的主要焦點(diǎn)是納米級(jí)尺寸的無(wú)機(jī)SixO(1.5)x核和溶膠-凝膠產(chǎn)品作為無(wú)機(jī)納米顆粒，參見(jiàn)DE 199 33 098和EP486469。無(wú)機(jī)殘基X-B典型地用來(lái)將溶膠-凝膠產(chǎn)品固定在有機(jī)基體上，參見(jiàn)EP486469。
對(duì)X-B基團(tuán)含一個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)的硅烷來(lái)說(shuō)，包括硅烷的水解和縮合的溶膠-凝膠工藝特別簡(jiǎn)單，因?yàn)椴恍枰饧哟呋瘎?，而且可以在環(huán)境溫度或者溫和加熱的條件下進(jìn)行。一個(gè)實(shí)例就是γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的受控水解和縮合，如本申請(qǐng)人自己的專(zhuān)利申請(qǐng)WO公開(kāi)No.0208343所述。對(duì)X-B基團(tuán)含一個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)的硅烷來(lái)說(shuō)，受控水解和縮合典型地產(chǎn)生溶膠，得到的顆粒聚合物產(chǎn)品具有有機(jī)/無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)(雜化聚合物)，其與T基團(tuán)中具有大量大體上自由的胺基的超支化聚合物產(chǎn)品具有可比性。這種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物顯示出較之重量和/或體積尤顯大量的T官能團(tuán)。同時(shí)，比線性聚合物結(jié)構(gòu)更緊湊的結(jié)構(gòu)使其具有理想的性能，例如低粘度，以及與熱固性塑料和熱塑性塑料的良好混合性。性能與超支化聚合物相一致的一個(gè)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物實(shí)例如式3所示 D＝基于SiO1.5的樹(shù)枝化分支T＝末端(T官能基團(tuán))與少于3個(gè)D單元鍵合的D基團(tuán)不攜帶水解和/或縮合的取代基。
式3使用脂溶性的、而且金屬在標(biāo)準(zhǔn)條件下以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在的金屬化合物，和/或性能類(lèi)似于超支化聚合物的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，能改善不同熱塑性塑料之間的相容性。在聚合物組合物中，例如含有至少一種聚烯烴和至少一種下述組分a)非聚烯烴類(lèi)熱塑性塑料(thermop1astic)，b)超支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，其包括攜帶有機(jī)分支的無(wú)機(jī)核，核與分支形成顆粒結(jié)構(gòu)，c)脂溶性金屬化合物，其中金屬在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和最高98％濕度)下以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在，以及已知的聚合物添加劑(Hans Zweifel(ed.)，P1asticsAdditives Handbook，Carl Hanser Ver1ag，München，(2001))的復(fù)合物可以用于那些純熱塑性材料(包括該組成)所不能應(yīng)用的用途。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的之一就是提供含有至少一種聚烯烴的聚合物組合物，其性能例如耐候性、耐擦傷性、粘度、交聯(lián)度、貯存期限、阻透性能、阻燃性、耐溫性、剛度、添加劑殘留和/或降解產(chǎn)品，以及添加劑的受控釋放都可以根據(jù)有關(guān)的用途進(jìn)行調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
上述目的通過(guò)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及權(quán)利要求17～19所述聚合物組合物的用途。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案披露在從屬權(quán)利要求中。
權(quán)利要求2和12各自請(qǐng)求保護(hù)的制造多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的方法之間，唯一的區(qū)別在于所用的原料有機(jī)含氨基官能團(tuán)的硅烷是水解而且縮合的，還是沒(méi)有水解的。在后一種情況下，水解和縮合步驟構(gòu)成了包括至少兩個(gè)步驟的工藝的第一個(gè)步驟。在前一種情況下，這一步驟顯然是多余的，可以省去。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員進(jìn)而可以了解要選擇在所用方法的條件下不水解的X-B基團(tuán)。
在任一種情況下，都要在完成硅烷水解和縮合之后，通過(guò)化學(xué)取代來(lái)改性自由胺基。合適的化學(xué)取代發(fā)生在T基團(tuán)的自由胺基與反應(yīng)性化合物之間，該反應(yīng)性化合物優(yōu)選與大體上自由的胺基在典型地低于470K的溫度、典型地低于0.3MPa的壓力下進(jìn)行實(shí)質(zhì)上定量的反應(yīng)。
特別引人注意的是溶膠-凝膠法，該方法可以在完成水解和縮合之后緊接著進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)步驟中對(duì)T基團(tuán)化學(xué)改性，而且可以采用用于硅烷水解和縮合的反應(yīng)器裝置。這種間歇工藝是非常高成本效率地制造顆粒狀有機(jī)/無(wú)機(jī)多支化聚合物的基礎(chǔ)，所述聚合物攜帶有大量的不同T基團(tuán)，因此可用于眾多種不同的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中。
伯胺和仲胺的典型反應(yīng)是指它們與合適反應(yīng)物之間的加成反應(yīng)、取代反應(yīng)以及二者的組合，所述反應(yīng)物包括但不限于含有環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、反應(yīng)性雙鍵、可取代基團(tuán)或質(zhì)子供體基團(tuán)的化合物。
通過(guò)可選的或者補(bǔ)充的改性，可以加成酸，酸可以是路易斯酸或布朗斯苔德酸(Broensted acid)，它能在X-B基團(tuán)的N原子上加成，將N原子轉(zhuǎn)化成季硝鎓離子。
本說(shuō)明書(shū)中，受控水解和縮合應(yīng)當(dāng)理解成如WO公開(kāi)No.0208343所述的硅烷化合物的水解和縮合，所不同的是反應(yīng)混合物包括合適的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可防止反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在水解、縮合和隨后的改性期間發(fā)生氧化性降解。
第一個(gè)步驟是合適的硅烷化合物R’-Si(OR)n水解，其中R’基團(tuán)不參與水解或縮合反應(yīng)。烷氧基(alkoxide)配體被羥基取代Si-OR+H-OH→Si-OH+ROH此步驟期間，要加入控制量的水和控制量的二醇型溶劑。還要控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
第二個(gè)步驟是縮合，其中羥基基團(tuán)與其它硅中心提供的羥基或烷氧基發(fā)生反應(yīng)，分別形成Si-O-Si鍵和水或醇Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H2O或Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+R-OH為了制造某一粒度的顆粒，必須確定化學(xué)條件以確保兩個(gè)反應(yīng)即縮合和水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)間的合適平衡。雖然縮合有助于從(單個(gè)的)單體分子形成聚合物鏈，但是水解有助于多晶沉淀或氧代氫氧化物沉淀。將含氨基官能團(tuán)的硅烷，以及烷氧基與強(qiáng)配體之間的交換相結(jié)合，能緩和水解反應(yīng)，這將保證聚合物鏈不變得太長(zhǎng)，但是仍保持為低聚物的尺寸。實(shí)踐中制備的顆粒具有數(shù)個(gè)納米的尺寸，更典型的是小于10nm。通常在反應(yīng)組合物中加入合適的穩(wěn)定劑，以避免反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在水解、縮合和之后的改性反應(yīng)期間發(fā)生氧化性降解。得到的溶液由分散在溶劑中的無(wú)機(jī)聚合物顆粒組成。
根據(jù)本發(fā)明，組合物的組分d)可以通過(guò)溶膠-凝膠法制造，包括按照規(guī)定的時(shí)間順序進(jìn)行的至少兩個(gè)步驟。第一個(gè)步驟中，使下式的硅烷進(jìn)行受控的水解和縮合來(lái)制備核X-B-Si(-Y)3相關(guān)規(guī)定和定義如權(quán)利要求4所述。
第二步是通過(guò)伯胺和仲胺的典型反應(yīng)和/或通過(guò)可選的上述改性反應(yīng)，取代X-B基團(tuán)中的N-H氫原子，從而得到有機(jī)分支。在上述第一種類(lèi)型的反應(yīng)中，合適的反應(yīng)物是反應(yīng)性化合物如環(huán)氧化物、環(huán)狀和非環(huán)狀的酸衍生物、封端和未封端的異氰酸酯、具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、醛類(lèi)、酮類(lèi)、質(zhì)子供體化合物、以及化合物R-X，該化合物R-X包括a)合適的原子或原子基團(tuán)X和基團(tuán)R，其中，R-X可以在取代反應(yīng)中與大體上自由的胺基反應(yīng)，其中原子或原子基團(tuán)X被胺基取代(Endre Berner，“Laerebok i organiskkjemi”，Aschehoug&Co.，Oslo(1964)，s.144-147)，而且基團(tuán)R選自未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基，取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、未取代或取代的芳基，脂族或芳族羰基，同時(shí)所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者含有選自一種或多種化合物類(lèi)型例如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物的基團(tuán)，其中原子或原子基團(tuán)X優(yōu)選選自鹵素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、sulphinate、膦酸酯、phosphinate。
當(dāng)步驟i)是加成反應(yīng)時(shí)，既簡(jiǎn)便又優(yōu)選的是用A＝B雙鍵來(lái)取代N-H氫原子，其中A、B選自元素C、O、N、S和P。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的可選方案，加成反應(yīng)包括環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)，之后可以非必要地與酮或醛發(fā)生反應(yīng)(取代)。在另一個(gè)完成加成反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案中，包括在N-H的氫原子處與封端或未封端的異氰酸酯反應(yīng)。還有一個(gè)完成加成反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案，包括使環(huán)狀酸酐或其衍生物例如碳酸衍生物開(kāi)環(huán)。此外，也可以結(jié)合使用上述各類(lèi)反應(yīng)物進(jìn)行理想的加成反應(yīng)。
為了某些目的，優(yōu)選無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化聚合物發(fā)展的分支包括衍生自2，2，6，6-四甲基哌啶或苯酚的基團(tuán)。
采用加成反應(yīng)時(shí)，如果需要?jiǎng)t可以加入以摩爾計(jì)過(guò)量的能引發(fā)加成反應(yīng)的反應(yīng)物，從而產(chǎn)生重復(fù)的加成反應(yīng)，該反應(yīng)實(shí)際包括了有機(jī)分支的聚合。
步驟i)采用至少一種取代反應(yīng)時(shí)，可以用單官能的羧酸，或者亞磺酸(sulphinic acid)或磺酸的衍生物作為反應(yīng)物。
步驟ii)采用的酸可以是路易斯酸或布朗斯苔德酸。
本發(fā)明的制造方法不要求特定類(lèi)型的反應(yīng)介質(zhì)，可以在水性或有機(jī)類(lèi)分散劑中進(jìn)行。令人特別吃驚和有益的是本發(fā)明的制造方法可以在水基介質(zhì)中進(jìn)行，這對(duì)環(huán)境有利。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的存在可以穩(wěn)定聚合物組合物并可以交聯(lián)組合物中的聚合物鏈。
針對(duì)特定的目的，優(yōu)選采用特別選擇的反應(yīng)物，所述反應(yīng)物可賦予顆粒狀的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物特定的性能。例如，為了得到具有阻燃性能的產(chǎn)物，有利的是采用含鹵素的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)例如加成反應(yīng)或取代反應(yīng)。如果需要得到特別疏水的最終產(chǎn)物，有利的是在本發(fā)明制造方法的步驟i)和/或ii)中采用至少一種氟化反應(yīng)物。
為了進(jìn)一步使用或處理顆粒狀的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，合適的是，使其具有至少一個(gè)可聚合的雙鍵，例如丙烯酰基、乙烯基或不飽和脂肪酸的一部分。
用于加成反應(yīng)的合適環(huán)氧化物實(shí)例是單縮水甘油基化合物，可由下式表示 其中，R1選自諸如氫、未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者，R1選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物。
合適的環(huán)氧化物實(shí)例包括具有環(huán)氧化的C＝C雙鍵的化合物，可由下式表示 其中，R1～R4選自諸如氫、未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者，R1選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物。
反應(yīng)性雙鍵的實(shí)例是A＝B雙鍵，其中A、B選自元素C、O、N、S和P。
酸衍生物的實(shí)例是羧酸衍生物 磺酸衍生物
亞磺酸衍生物 環(huán)狀酸衍生物其中，n＝0-10，Y＝O，S，N-R1 碳酸衍生物其中，Y＝O，S，N-R1，Z＝O，S，N-R1 環(huán)狀酸酐和其相應(yīng)衍生物其中，n＝1-10，Y＝O，S，N-R1， 環(huán)狀碳酸衍生物其中，n＝1-10，Y＝O，S，N-R1，Z＝O，S，N-R1 其中，R1選自諸如氫、未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者，R1選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物；X是合適的離去基團(tuán)例如鹵素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、sulphinate、膦酸酯、phosfinate。
合適的異氰酸酯實(shí)例可以表示為 其中，R1選自諸如氫、未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者，R1選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物，而且所述異氰酸酯基團(tuán)可以被已知的化學(xué)物質(zhì)封端。
合適的醛類(lèi)和酮類(lèi)實(shí)例可以表示為 其中，R1選自諸如氫、未取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；或者，R1選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物。
反應(yīng)組合的實(shí)例是a)用環(huán)氧化物取代在不可水解的取代基團(tuán)X-B處的N-H氫原子，形成氨基醇，b)用酮或醛取代氨基醇，形成_唑烷。
用溶膠-凝膠法制備具有無(wú)機(jī)核和有機(jī)分支的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物時(shí)，通常在反應(yīng)組合物中加入合適的穩(wěn)定劑，以防止反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在X-B-Si(-Y)3的水解、縮合和之后的改性中發(fā)生氧化性降解。合適的穩(wěn)定劑是基于受阻胺類(lèi)的自由基清除劑、一種或多種抗氧化劑、或者它們的組合(Hans Zweifel(ed.)，Plastics AdditivesHandbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001)，10-19)。
本發(fā)明的方法是先水解含有機(jī)核的分子，然后通過(guò)合適的反應(yīng)或者加成把有機(jī)分支連接到有機(jī)核上，藉此提供了特別高的支化度，而且能控制所生產(chǎn)溶膠的粒度，這些都是前人從未實(shí)現(xiàn)的效果。這帶來(lái)多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)。首先，比起顆粒組合物包括某些非常大的顆粒的情況，本發(fā)明的水解可以進(jìn)行得更加完全。第二，避免了水解用水在某種程度上與分子有機(jī)部分的活性基團(tuán)發(fā)生不期望的反應(yīng)。
因此，本發(fā)明使得可以在溫和的條件下(T＜470K，壓力P＜0.3MPa)，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步間歇方法來(lái)制造大量具有與超支化聚合物相一致性能的不同官能化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
這類(lèi)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的性能與有機(jī)超支化聚合物具有可比性，可以用于多種用途，例如，用作熱塑性塑料和熱固性塑料的功能添加劑如抗氧化劑、紫外線吸收劑或自由基清除劑，用作熱塑性塑料和熱固性塑料的交聯(lián)粘合劑，用作粘合劑、大漆(lacquer)和涂料產(chǎn)品的組分，以及用作其它關(guān)聯(lián)項(xiàng)目的功能材料。根據(jù)本發(fā)明制備的多支化雜化聚合物用作添加劑時(shí)，使得采用它們的產(chǎn)品的耐擦傷性、耐候性得到持久增長(zhǎng)。
本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物在水解期間的溫度和穩(wěn)定性?xún)?yōu)于有機(jī)超支化聚合物，這是因?yàn)榫酆衔锖说姆€(wěn)定Si-O鍵，而且該核具有非常高交聯(lián)度的緊湊結(jié)構(gòu)。
在加熱/冷卻期間可以觀察到可逆的粘度變化，這是因?yàn)轭w粒狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的無(wú)機(jī)核和攜帶鍵接在無(wú)機(jī)核上的有機(jī)基團(tuán)的功能，這對(duì)于本發(fā)明產(chǎn)品的后續(xù)處理/加工而言很重要。
選擇本發(fā)明的材料制造方法和產(chǎn)品就能夠以成本高效的方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的材料制造方法和產(chǎn)品是基于溫和條件(T＜470K，壓力P＜0.3MPa)下的間歇方法，其中原料選自明確的范圍，都是大量用在聚合物工業(yè)應(yīng)用中的便宜的硅烷和散裝化學(xué)品。
通過(guò)便捷地選擇本發(fā)明方法的原料，可以制造出穩(wěn)定劑、涂料形成用添加劑或其它添加劑。這類(lèi)穩(wěn)定劑或其它添加劑提供了比已知單官能穩(wěn)定劑更加廣泛的應(yīng)用，可以用在大漆、油漆、熱固性塑料和熱塑性塑料中。通過(guò)便捷地選擇原料，例如結(jié)合使用合適的聚合物，就可以得到用于氣體和液體形式的分子如水、O2、CO2和烴類(lèi)的優(yōu)異隔離層。
此外，本發(fā)明還涉及用于避免添加劑泄漏和/或產(chǎn)品降解的添加劑。相應(yīng)地，可以形成自組織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，就像粘合劑或已用于功能材料的熱穩(wěn)定/熱可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)那樣。
用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的脂溶性金屬化合物可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和最大98％濕度)下，在由合適的氧化劑確保所有金屬都以最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在于最終產(chǎn)品中的方法中，使金屬鹽與酸性有機(jī)化合物反應(yīng)而制備(制造)。該酸性有機(jī)化合物可以是例如C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物。該制造方法的一個(gè)獨(dú)特特征在于包括使用完全或部分鹵化的C8～C24脂肪酸或其衍生物。該制造方法的另一個(gè)獨(dú)特特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物是完全或部分不飽和的。該制造方法的第三個(gè)獨(dú)特特征在于采用的氧化劑是過(guò)氧化氫、或有機(jī)過(guò)氧化物。
本身已知的聚合物添加劑已由Hans Zweifel描述(Hans Zweifel(ed.)，Plastics Additives Handbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001))。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以具有單獨(dú)的均質(zhì)產(chǎn)品形式，也就是說(shuō)，所有的組分都均勻分布在聚合物基體中。該聚合物組合物還可以構(gòu)成層壓體中的一層，而層壓體的其它層的組成既可以落入本發(fā)明聚合物組合物的限定范圍之內(nèi)，也可以不落入。當(dāng)其它層都不落入本發(fā)明的限定范圍時(shí)，這些層可以是一種或多種組分的聚合物，或者是其它類(lèi)型的基體，也就是說(shuō)不是聚合物。該聚合物組合物還可以具有管狀形式，它可以是完整的產(chǎn)品，也可以構(gòu)成包圍其它部件的保護(hù)膜，這類(lèi)似于層壓結(jié)構(gòu)的多層一樣，可以落入或不落入本發(fā)明的聚合物組合物的限定范圍內(nèi)。
上下文中的“部分不均勻結(jié)構(gòu)”應(yīng)當(dāng)理解成在整體范圍內(nèi)不具備均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，但是可以具有層壓體形式的組成，其中每層都是均質(zhì)的，但是與至少一層其它層的組成不同。
但是，該聚合物組合物還可以具有不均勻的結(jié)構(gòu)(產(chǎn)品)，其中每層單獨(dú)地都不落入本發(fā)明的限定范圍內(nèi)，但是產(chǎn)品作為一個(gè)整體仍落入本發(fā)明產(chǎn)品的限定范圍內(nèi)。例如，組分d)和e)可能構(gòu)成產(chǎn)品某一層的主要部分，但是產(chǎn)品的另一層可以是純的聚合物如PE或PP。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以用作基于多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的涂層與熱塑性(材料)之間的過(guò)渡(中間)層。
實(shí)施例實(shí)施例1用溶膠-凝膠法制造多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
a)在配有軟管冷卻器和電磁攪拌器的1000ml圓底燒瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)的混合物。混合物在110℃的油浴中回流加熱45分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾。回收約192ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的未著色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)(Gardner Color Scale)/ASTM D1544)。
b)將a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃，得到清澈液體。然后加入256.4g(1.00mol)的Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，Switzerland)，將反應(yīng)混合物保持在70℃下1小時(shí)。得到Gardner顏色為1，20℃下為粘性凝膠，90℃下為不粘液體的清澈產(chǎn)品。
a)步驟的餾出液包含少量的揮發(fā)性胺。在制造過(guò)程中不用穩(wěn)定劑(例如Tinuvin123)的相應(yīng)試驗(yàn)中，a)步驟的餾出液含有相對(duì)大量的揮發(fā)性胺產(chǎn)物，這主要是因?yàn)楹铣蛇^(guò)程中A-1100發(fā)生降解。
實(shí)施例2～7類(lèi)似于實(shí)施例1地通過(guò)溶膠-凝膠法制造多支化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，所不同的是在b)步驟中采用其它環(huán)氧化物、或者環(huán)氧化物的混合物。制得下述產(chǎn)物

BGE＝叔丁基縮水甘油醚，CAS[7665-72-7]，Sigma-AldrichNorway AS；MGE＝甲基丙烯酸縮水甘油酯，CAS[106-91-2]，Sigma-AldrichNorway AS，通過(guò)添加0.2％的抗氧化劑氫化奎寧單甲醚，CAS[150-76-5]，Sigma-Aldrich Norway AS來(lái)穩(wěn)定；Araldite DY-K＝縮水甘油基-2-甲基苯基醚，CAS[2210-79-9]，Huntsman AG，Switzerland；FGE＝呋喃甲基縮水甘油醚，CAS[5380-87-0]，Sigma-AldrichNorway AS。
所有的產(chǎn)物都是在20℃下為粘性凝膠，在90℃下為不粘液體。
實(shí)施例8實(shí)施例5的比較例，用雙官能的環(huán)氧化物作為環(huán)氧化物2

Araldite DY-C＝1，4-二(2，3-環(huán)氧丙氧基)-甲基環(huán)己烷，Huntsman AG，Switzerland。
產(chǎn)物是清澈的凝膠，加熱時(shí)不會(huì)變得不粘。200℃時(shí)產(chǎn)物開(kāi)始降解，沒(méi)有明顯粘度變化。
實(shí)施例9實(shí)施例3的比較例，先進(jìn)行b)步驟后進(jìn)行a)步驟

產(chǎn)物是清澈凝膠，比實(shí)施例3的顏色更深。
實(shí)施例10用溶膠-凝膠法制造多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，而且制造過(guò)程期間還包括UV吸收劑a)在配有軟管冷卻器和電磁攪拌器的1000ml圓底燒瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(l.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)的混合物?；旌衔镌?10℃的油浴中回流加熱45分鐘。向仍溫?zé)岬姆磻?yīng)產(chǎn)物中，加入12.0g Cyasorb UV-1164(Cytec Inc.，USA)溶解在36ml甲苯中得到的加熱溶液。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾?；厥占s226ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈液體，Gardner顏色為3(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544)。
將a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃，得到清澈液體。然后加入512.8g(1.00mol)的Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，Switzerland)，將反應(yīng)混合物保持在70℃下1小時(shí)。得到的產(chǎn)物清澈，Gardner顏色為3，其在20℃下為粘性凝膠，90℃下為不粘液體。產(chǎn)物在20℃下數(shù)小時(shí)后顯示結(jié)晶的征兆。當(dāng)再次加熱到70℃時(shí)，產(chǎn)物再次變得清澈和不粘。
實(shí)施例11用溶膠-凝膠法制造多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，然后進(jìn)行兩步驟的改性a)在配有軟管冷卻器和電磁攪拌器的1000ml圓底燒瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。在110℃的油浴中回流加熱混合物45分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾。回收約192ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的未著色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544)。
b)將a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃，得到清澈液體。然后加入130.2g(1.00mol)的叔丁基縮水甘油醚，將反應(yīng)混合物保持在70℃下1小時(shí)。加入98.1g(1.00mol)環(huán)己酮在100ml甲苯中的溶液。反應(yīng)混合物回流沸騰15分鐘，然后真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物。得到的產(chǎn)品清澈，Gardner顏色為2，20℃下為粘性凝膠，90℃下為不粘液體。
實(shí)施例12按照實(shí)施例11的方式，從三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，CAS[826-36-8]，Sigma-Aldrich Norway AS.)制造具有受阻胺型官能團(tuán)的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
實(shí)施例13按照實(shí)施例11的方式，從3-羥基苯甲醛(CAS[100-83-4]，Sigma-Aldrich Norway AS.)制造具有酚型官能團(tuán)的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
實(shí)施例14用酯由溶膠-凝膠法制備多支化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
a)在配有軟管冷卻器和電磁攪拌器的1000ml圓底燒瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g實(shí)施例12制備產(chǎn)物的混合物。在110℃的油浴中回流加熱混合物45分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾?；厥占s192ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的未著色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544)。
b)將a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃，得到清澈液體。然后加入136.2g(1.00mol)的苯甲酸甲酯(CAS[93-58-3]，Sigma-AldrichNorway AS])和0.5g乙酸酐(CAS[108-24-7]，Sigma-Aldrich NorwayAS)在150ml甲苯中的溶液，反應(yīng)混合物回流沸騰1小時(shí)。然后真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物。得到的反應(yīng)產(chǎn)物清澈，Gardner顏色為1，20℃下為粘性凝膠，90℃下為不粘液體。
實(shí)施例15用異氰酸酯由溶膠-凝膠法制備多支化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
a)在配有軟管冷卻器和電磁攪拌器的1000ml圓底燒瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g實(shí)施例12制備產(chǎn)物的混合物。在110℃的油浴中回流加熱混合物45分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾。回收約192ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的未著色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544)。
b)將a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃，得到清澈液體。然后加入155.4g(1.00mol)的異氰酸辛酯(cAS[3158-26-7]，Sigma-AldrichNorway AS])，將反應(yīng)混合物保持在70℃下1小時(shí)。得到的產(chǎn)品為白色，20℃時(shí)是蠟質(zhì)，90℃時(shí)是不粘液體，Gardner顏色為1。
實(shí)施例16把實(shí)施例6制得的產(chǎn)物施涂在等離子體處理過(guò)的聚乙烯板(Borealis AS，Norway)上，將涂布有實(shí)施例5所得產(chǎn)物的板加熱至160℃并持續(xù)2小時(shí)，80℃下加熱16小時(shí)，使之固化。形成對(duì)聚烯烴表面有著良好粘合性的連續(xù)涂層。置于40℃的二甲苯中180小時(shí)后，涂層沒(méi)有從聚烯烴表面溶去。
實(shí)施例17用Clextral特別裝備的雙螺旋擠出機(jī)把實(shí)施例1、2和12制得的產(chǎn)物配混到聚丙烯均聚物(HG430MO，Borealis AS)中。三種情況下的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的量均為5％。用Battenfeld注塑裝置根據(jù)ASTM D3641把配混產(chǎn)物注塑成樣品桿。樣品桿都是均質(zhì)的，幾乎和不含多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的注塑聚丙烯均聚物一樣透明。
實(shí)施例1820℃和90℃下用Physika MCR 300型流變儀測(cè)量實(shí)施例12所制得產(chǎn)物的粘度。對(duì)每一樣品測(cè)量三次，計(jì)算各溫度下的平均值。結(jié)果示于下表中。為了比較起見(jiàn)，也測(cè)量POSS化合物異辛基-POSS(籠式混合物；Sigma-Aldrich Norway AS，參見(jiàn)NR560383)。下表還示出正丁醇在同一溫度下的粘度(Handbook of Chemistry and Physics，CRCPress，71.ed.，(1990-1991))。

所示實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)的粘度相對(duì)變化為1000倍，比較例則是80倍(POSS)和小于5倍(正丁醇)。
實(shí)施例19根據(jù)實(shí)施例17制造測(cè)試用的樣品桿，其包括實(shí)施例1所制備的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，并且根據(jù)ASTM D638測(cè)試樣品桿的拉伸強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果由樣品的彈性模量[MPa]、最大拉伸強(qiáng)度[MPa]和斷裂伸長(zhǎng)率[％]表示。表5和6示出拉伸強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。
聚合物組合物1對(duì)應(yīng)HG430MO(Borealis AS，Norway)型純均聚物。
聚合物組合物2由90％的HG430MO型PP均聚物和10％的實(shí)施例1所制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物組成。樣品桿注塑后立即冷卻到25℃。
聚合物組合物3由90％的HG430MO型PP均聚物和10％的實(shí)施例1所制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物組成。樣品桿注塑后先在130℃進(jìn)行后固化1小時(shí)，然后冷卻到25℃。

表中的結(jié)果表明與純熱塑性材料相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物具有顯著改善的斷裂伸長(zhǎng)率，而且最大拉伸強(qiáng)度的下降也在可以接受的范圍內(nèi)。
實(shí)施例20制造脂溶性鐵化合物(“Nor-X”)合成在可加熱的5升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配有加料漏斗、機(jī)械操作的玻璃攪拌器、玻璃覆蓋的溫度計(jì)、蒸餾冷卻器、可調(diào)空氣入口和底閥。在反應(yīng)器中熔融2.180kg(7.66mol)的硬脂酸。調(diào)節(jié)空氣入口使流量為約每分鐘200ml空氣，并控制反應(yīng)器中的溫度為120℃。將600g(2.22mol)的氯化鐵六水合物溶解在600ml水中，得到約900ml的氯化鐵水溶液。用加料漏斗之一以約20ml/分鐘的速率把上述氯化鐵溶液加到熔融的硬脂酸中?？刂坡然F水溶液的總加入量，以保證蒸餾水和氯化氫的量相當(dāng)于加入的氯化鐵水溶液量。連續(xù)通入空氣，并用其它加料漏斗按照2ml/分鐘的速率加入3％的過(guò)氧化氫水溶液，以保證鐵離子保持氧化態(tài)III。氯化鐵水溶液加完之后，使混合物沸騰，并在連續(xù)通入空氣和按照5ml/分鐘的速率加入3％的過(guò)氧化氫水溶液的情況下，進(jìn)行蒸餾，直到不再觀察到氯化鐵水溶液的明顯黃色為止。然后，從底閥把硬脂酸鐵產(chǎn)品排放到10升的過(guò)氧化氫水溶液中。當(dāng)接著的氣體發(fā)展接近停止時(shí)，從液相中過(guò)濾出硬脂酸鐵產(chǎn)物，用水徹底清洗以除去氯化鐵的任何殘留。然后，55℃下用分散棒將硬脂酸鐵產(chǎn)物在1％的過(guò)氧化氫水溶液中分散2小時(shí)。從液相中過(guò)濾出分散的硬脂酸鐵產(chǎn)物，用水徹底清洗，在50℃對(duì)流爐中干燥。
實(shí)施例21聚合物組合物基于PP均聚物(HG430MO)、線型低密度聚乙烯(LLDPE，Exact 0230，Exxon)、實(shí)施例2制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物、脂溶性鐵化合物(“Nor-X”，參見(jiàn)實(shí)施例20)、和穩(wěn)定劑組合物(50％的Irgafos 168，Ciba Specialty Chemicals，和50％的Cyasorb UV-2908，Cytec)。
下表示出根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物具有比所采用的熱塑性材料更好的材料性能。

實(shí)施例22用Clextral特別配置的雙螺旋擠出機(jī)通過(guò)擠出制備基于PP均聚物(HG125MO，Borealis)、線型低密度聚乙烯(LLDPE，F(xiàn)G5190，Borealis)和脂溶性鐵化合物(“Nor-X”，實(shí)施例20)的聚合物組合物。用Battenfeld注塑機(jī)根據(jù)ASTM D3641把聚合物組合物注塑成測(cè)試桿。根據(jù)ASTM D638測(cè)試測(cè)試桿的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果由下表的彈性模量[MPa]、最大拉伸強(qiáng)度[MPa]和斷裂伸長(zhǎng)率[％]表示。

結(jié)果表明實(shí)施例20制得的脂溶性鐵產(chǎn)品(Nor-X)可以適合作為PP/LLDPE的相容劑。上表含有0.5％脂溶性鐵產(chǎn)品(“Nor-X”)的聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的吹箔(foil blowing)性能，不含“Nor-X”的大多數(shù)聚合物組合物則沒(méi)有。
實(shí)施例23將2824g(12.8mol)的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，Germany)加入5L的反應(yīng)器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，Germany)中，該反應(yīng)器配有溫控?zé)釆A套、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗、柱頂端可以在回流和蒸餾之間快速切換的垂直冷卻器、和真空連接裝置(薄膜泵)。加入1241g(7.7mol)的丁基二甘醇(BDG)、298g(16.6mol)水和20mg的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(CAS[2564-83-2]，Sigma-Aldrich Norway AS)的混合物?；旌衔锘亓骷訜?5分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾?；厥占s2690ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的無(wú)色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544測(cè)量)。
實(shí)施例24在5升反應(yīng)器中通過(guò)溶膠-凝膠法制備多支化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
將2801g(12.7mol)的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，Germany)加入5L的反應(yīng)器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，Germany)中，該反應(yīng)器配有溫控?zé)釆A套、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗、柱頂端可以在回流和蒸餾之間快速切換的垂直冷卻器、和真空連接裝置(薄膜泵)。加入821g(7.6mol)的2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，Dow Chemical，USA)、296g(16.4mol)水和16mg實(shí)施例12的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物?；旌衔锘亓骷訜?5分鐘。然后在110℃～160℃的油浴溫度下，真空蒸餾除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物，真空梯度是從約1000毫巴到小于20毫巴。當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)的壓力達(dá)到20毫巴或更低的壓力持續(xù)10分鐘后，停止蒸餾?；厥占s2334ml餾出液。反應(yīng)產(chǎn)物是清澈的無(wú)色液體，Gardner顏色為1(根據(jù)加德納色標(biāo)/ASTM D1544測(cè)量)。
使產(chǎn)物與叔丁基縮水甘油醚(BGE)完全反應(yīng)以確定產(chǎn)物可得到的NH活性。過(guò)量的BGE經(jīng)真空蒸餾去除。制得的產(chǎn)物顯示其可得到的NH活性(“環(huán)氧值”)為70克/環(huán)氧當(dāng)量。
實(shí)施例25發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
a)將558g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃。然后加入625g(4.8mol)叔丁基縮水甘油醚(BGE)，將反應(yīng)混合物加熱到100℃。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，通過(guò)可控?zé)釆A套保證反應(yīng)混合物的溫度不超過(guò)160℃。將反應(yīng)混合物冷卻到80℃。
b)加入621g三丙酮胺(TAA)在552g甲苯中的熱溶液。反應(yīng)混合物回流加熱20分鐘。然后蒸餾除去甲苯和水的共沸混合物約610g。當(dāng)真空蒸餾為20毫巴或更低，而且反應(yīng)混合物的溫度為160℃時(shí)，停止這一步驟。得到帶褐色的清澈產(chǎn)物，20℃時(shí)是粘性凝膠，90℃時(shí)是不粘液體。
實(shí)施例26發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
a)將551g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃。然后加入1460g(5.7mol)Araldite DY-E(C12～C14)醇的縮水甘油醚，HuntsmanAG，Switzerland)，將反應(yīng)混合物加熱到100℃。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，通過(guò)可控?zé)釆A套保證反應(yīng)混合物的溫度不超過(guò)160℃。將反應(yīng)混合物冷卻到80℃。
b)加入160g Campher(CAS[76-22-2]，Sigma-Aldrich Norway AS)在280g己烷中的熱溶液。反應(yīng)混合物回流加熱20分鐘。然后蒸餾除去己烷和水的共沸混合物約290g。當(dāng)真空蒸餾為20毫巴或更低，而且反應(yīng)混合物的溫度為160℃時(shí)，停止這一步驟。得到的產(chǎn)品在20℃時(shí)是清澈的粘性凝膠，90℃時(shí)是清澈的不粘液體。
實(shí)施例27發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
將480g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到80℃。然后加入1562g(12.0mol)叔丁基縮水甘油醚(BGE)，將反應(yīng)混合物加熱到100℃。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，通過(guò)可控?zé)釆A套保證反應(yīng)混合物的溫度不超過(guò)160℃。當(dāng)真空蒸餾為20毫巴或更低，而且反應(yīng)混合物的溫度為160℃時(shí)，停止這一步驟。得到帶黃色的清澈產(chǎn)物，20℃時(shí)是強(qiáng)粘性的凝膠，140℃時(shí)是不粘液體。
實(shí)施例28發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支將140g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃。然后加入466g(4.1mol)ε-己內(nèi)酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich NorwayAS)，將反應(yīng)混合物加熱到100℃。2小時(shí)之后，加入627g AralditeDY-E(C12-C14醇的縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，將反應(yīng)混合物加熱到160℃。當(dāng)真空蒸餾為20毫巴或更低，而且反應(yīng)混合物的溫度為160℃時(shí)，停止這一步驟。蒸餾出210g餾出液。得到的清澈凝膠在20℃是粘性的，在90℃時(shí)(液體)不粘。
實(shí)施例29發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
用水浴將置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中的70g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物攪拌加熱到70℃。然后加入171g(1.5mol)ε-己內(nèi)酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，將反應(yīng)混合物加熱到90℃。2小時(shí)后，加入154g Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，將反應(yīng)混合物保持在90℃下攪拌4小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃下攪拌1周。得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性的，在90℃時(shí)(液體)不粘。
實(shí)施例30發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
用水浴將置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中的28g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物攪拌加熱到70℃。然后加入137g(1.5mol)ε-己內(nèi)酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，將反應(yīng)混合物加熱到90℃。2小時(shí)后，加入57g油酸(CAS[112-80-1]，Sigma-Aldrich Norway AS)，將反應(yīng)混合物保持在40℃下攪拌16小時(shí)。得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性的，在90℃時(shí)(液體)不粘。
實(shí)施例31發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
將35g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。攪拌下加入31g異丙二醇碳酸酯(Huntsman AG，Switzerland)，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性的，在120℃時(shí)(液體)不粘。
實(shí)施例32發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
將14.0g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(SchottAG，Germany)中。攪拌下加入12.3g異丙二醇碳酸酯(Huntsman AG，Switzerland)，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性的，在120℃時(shí)(液體)不粘。加入341大漆(SZ-006，Rhenania GmbH，Germany)。在40℃下攪拌組合物40小時(shí)。得到改性的大漆，其具有和原始大漆大致相同的貯存期限。
實(shí)施例33發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。將14g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。之后攪拌下加入49g Araldite DY-P(對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性的，在120℃時(shí)(液體)不粘。
實(shí)施例34發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
將15.4g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物分散在40g水中，置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。40℃攪拌分散液2小時(shí)，然后先通過(guò)濾紙、再通過(guò)聚四氟乙烯膜過(guò)濾器(孔尺寸0.45μm)進(jìn)行過(guò)濾。將濾液置于另一個(gè)硼硅酸鹽的燒瓶中，加熱到40℃。然后攪拌下加入23g甲基丙烯酸縮水甘油酯和8g丁氧基乙醇的混合物。40℃下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。然后加入0.5g十二烷基苯磺酸的鈉鹽(CAS[25155-30-0]，Sigma-Aldrich Norway AS)。得到具有非常好的貯存期限的清澈分散體。
實(shí)施例35發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
a)將14g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(SchottAG，Germany)中。之后攪拌下加入63g Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，在80℃水浴中攪拌混合物4小時(shí)。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到在20℃時(shí)具有粘性、在90℃時(shí)不粘的清澈凝膠。
b)在同樣的硼硅酸鹽燒瓶中使a)得到的77g產(chǎn)物與16g十二烷基苯磺酸(Sigma-Aldrich Norway AS)反應(yīng)。在40℃的水浴中攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。得到在20℃時(shí)具有粘性、在90℃時(shí)不粘的清澈凝膠。
實(shí)施例36發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
在5升反應(yīng)器中將560g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃。然后加入1268g(5.7mol)Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，HuntsmanAG，Switzerland)，將反應(yīng)混合物加熱到100℃。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，通過(guò)可控?zé)釆A套保證反應(yīng)混合物的溫度不超過(guò)160℃。當(dāng)真空蒸餾為20毫巴或更低，而且反應(yīng)混合物的溫度為160℃時(shí)，停止這一步驟。得到的清澈產(chǎn)品在20℃時(shí)是粘性的凝膠，90℃時(shí)是不粘液體。
實(shí)施例37發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
用水浴將置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中的140g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物加熱到70℃。然后加入137gε-己內(nèi)酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，將反應(yīng)混合物加熱到90℃。2小時(shí)后，加入192g Araldite DY-P(對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，攪拌下將反應(yīng)混合物在60℃保持2小時(shí)。將反應(yīng)混合物保持在40℃下攪拌20小時(shí)。得到的清澈凝膠在20℃時(shí)是粘性凝膠，在120℃時(shí)是不粘液體。
實(shí)施例38發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
將28g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。然后攪拌下加入39g Araldite DY-K(甲酚縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到的清澈凝膠在20℃時(shí)非常粘性，在90℃時(shí)是不粘液體。
實(shí)施例39發(fā)展實(shí)施例24制得的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的有機(jī)分支。
a)將28g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。然后攪拌下加入127g Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，在80℃的水浴中攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，得到的清澈凝膠在20℃時(shí)粘性，在90℃時(shí)是不粘液體。
b)將28g實(shí)施例24的反應(yīng)產(chǎn)物置于硼硅酸鹽玻璃燒瓶(Schott AG，Germany)中。然后攪拌下加入115g Araldite DY-E(C12～C14醇的縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)和12g Araldite DY-C(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)的混合物。將反應(yīng)混合物置于80℃的水浴中。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，而且反應(yīng)混合物固化成固體凝膠，與a)中的產(chǎn)物相反，所述固體凝膠在加熱時(shí)不液化。當(dāng)加熱到超過(guò)250℃時(shí)，固化的反應(yīng)產(chǎn)物明顯降解。
由此顯而易見(jiàn)b)的反應(yīng)產(chǎn)物不是根據(jù)本發(fā)明的顆粒狀多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物。
實(shí)施例40用GPC(凝膠滲透色譜法或尺寸排阻色譜法(SEC))分析分子量。
除了標(biāo)準(zhǔn)泵和折射率檢測(cè)儀(RID)之外，還采用了基于5μm顆粒且孔隙尺寸為10000_～100_的一列三個(gè)SEC柱。分別用環(huán)己烷和四氫呋喃作為流動(dòng)相和溶劑。根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物確定分子量分析和Mp值。根據(jù)本發(fā)明的大量有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的結(jié)果示于下表中。
以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，以環(huán)己烷為流動(dòng)相的結(jié)果

*(超過(guò))校準(zhǔn)曲線之外以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，以四氫呋喃為流動(dòng)相的結(jié)果

*(超過(guò))校準(zhǔn)曲線之外實(shí)施例41用O2-等離子體處理PP均聚物(HE125MO，Borealis AS，Norway)的注塑板30秒(有效功率500w，流量為200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)。
涂布大漆用“棒涂布法(bar coating)”(桿號(hào)26)將實(shí)施例34制造的大漆涂布在等離子處理過(guò)的PP板上。涂布后馬上將板置于120℃的對(duì)流爐內(nèi)10分鐘。然后取出板在空氣中冷卻。
測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)膠帶試驗(yàn)法測(cè)試粘合性能。用Erichsen的交叉刀具(crosshatch cutter)(試驗(yàn)工具)形成刮擦圖案。用均勻的壓力將膠帶施加在圖案上。從板上取下膠帶，用光學(xué)顯微鏡觀察與粘合劑相對(duì)一面的表面。該表面具有少量涂層或沒(méi)有涂層殘留。
實(shí)施例42加熱實(shí)施例38制備的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，涂布在厚度約100μm的第一聚乙烯板(LLDPE FG5190，Borealis AS，Norway)上。然后馬上用機(jī)械壓機(jī)在60℃下將相同類(lèi)型的另一層聚乙烯板壓在有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物上面。該產(chǎn)品就是層壓制品LLDPE-有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物-LLDPE。在用合適金屬框架壓制層壓制品的過(guò)程中，將有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的層厚調(diào)節(jié)為約500μm。層壓制品的層彼此之間具有良好粘合力。
實(shí)施例43下表所示組分是干燥共混的，用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)薄膜吹塑機(jī)(噴嘴直徑約25cm)吹制薄膜。

組成購(gòu)物袋LD適于購(gòu)物袋薄膜吹塑的聚乙烯組合物(Norfoller AS，Norway)；F65190LLDPE(Borealis AS，Norway)；HE125MOPP均聚物(Borealis AS，Norway)；標(biāo)準(zhǔn)白色母粒，約60％二氧化鈦(金紅石)和40％LDPE(NorfolierAS，Norway)；Nor-X母粒，其基于20％實(shí)施例20的產(chǎn)物和80％LLDPE(ExactPlastomer，Exxon Mobil)；雜化聚合物母粒，其基于根據(jù)上述實(shí)施例制造的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物和PP(HE125MO)和LLDPE(EXact Plastomer，Exxon Mobil)。
下表更清楚地介紹了母粒的組成(v/v％)I聚丙烯中含有20％的實(shí)施例36的產(chǎn)物；II聚丙烯中含有20％的實(shí)施例36的產(chǎn)物和0.5％實(shí)施例20的脂溶性金屬化合物；III聚丙烯中含有20％的實(shí)施例37的產(chǎn)物；IV聚丙烯中含有2.5％的實(shí)施例29的產(chǎn)物和12.5％二氧化鈦(金紅石)和0.5％實(shí)施例20的脂溶性金屬化合物；V聚丙烯中含有20％的實(shí)施例28的產(chǎn)物和0.5％實(shí)施例20的脂溶性金屬化合物；VI聚丙烯中含有20％的實(shí)施例30的產(chǎn)物和0.5％實(shí)施例20的脂溶性金屬化合物；VII LLDPE中含有10％的實(shí)施例26的產(chǎn)物和0.5％實(shí)施例20的脂溶性金屬化合物。
落鏢沖擊在吹箔2周后測(cè)量(ISO 7765-1)。
壓力由箔擠出機(jī)中測(cè)量確定。
溫度由箔擠出機(jī)的噴嘴處確定。
顯而易見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的干燥共混組分可以由標(biāo)準(zhǔn)箔擠出機(jī)吹制成薄膜。我們沒(méi)能成功地在相同條件下由LLDPE(FG5190)和PP均聚物(HE125MO)的共混物(即，不含本發(fā)明的脂溶性金屬化合物(實(shí)施例20)和/或本發(fā)明制造的多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物)吹制薄膜。
此外，顯而易見(jiàn)含有多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的薄膜樣品(50303-11～50303-20)的落鏢沖擊值明顯高于相應(yīng)的LLDPE和PP的組合物的薄膜樣品(50303-6)。
實(shí)施例44對(duì)由實(shí)施例43的雜化聚合物母粒I、II和III注塑得到的樣品進(jìn)行如實(shí)施例22所述的拉伸測(cè)試。機(jī)械測(cè)試按照實(shí)施例22進(jìn)行。結(jié)果示于下表中

實(shí)施例45將實(shí)施例25和33得到的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物作為PP均聚物(HG430MO，Borealis AS)的穩(wěn)定劑與商業(yè)穩(wěn)定劑(Chimasorb 944，Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)進(jìn)行對(duì)比。如實(shí)施例22所述對(duì)注塑樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。樣品組成如下所示

根據(jù)ISO 4892-3使樣品曝光以加速老化。測(cè)試設(shè)備是AtlasUVCON weather-o-meter(Atlas Inc.，USA)，其配有UVA-340熒光燈?！癆階段”的測(cè)試周期包括在干燥加熱到60℃期間用UV輻射4小時(shí)，在10～12℃下噴水30分鐘，以及在40℃下冷凝3.5小時(shí)?！癇階段”的測(cè)試周期包括在干燥加熱到85℃期間用UV輻射4小時(shí)，在10～12℃下噴水30分鐘，以及在40℃下冷凝3.5小時(shí)(溫度根據(jù)ISO4892-3由“黑板”溫度計(jì)測(cè)量)。
在不同老化時(shí)間后進(jìn)行如實(shí)施例22所述的機(jī)械測(cè)試。結(jié)果示于下表中


屈服應(yīng)力[MPa]彈性模量[MPa]h加速老化的小時(shí)數(shù)A“A階段”條件B“B階段”條件實(shí)施例46按照與實(shí)施例22所述相同的方式，制備基于LLDPE(FG5190)、玻璃纖維填充的polyethylene thereftalate(Rynite PET，DuPont)和聚苯乙烯(Empera)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)(Escorene Ultra)的聚合物組合物。此外，實(shí)施例43的Nor-X母粒用于半數(shù)樣品系列，LLDPE(Exact 0203 Plastomer，Exxon Mobil)作為相容性母粒用于另一半樣品系列。
聚合物組合物中組分的相對(duì)量(v/v％)如下






拉伸應(yīng)力試驗(yàn)結(jié)果示于下表

權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括a)10～99.99wt％的至少一種聚烯烴，b)0～50wt％的非聚烯烴類(lèi)熱塑性塑料，c)0.005～1wt％的本身已知的聚合物添加劑，其特征在于聚合物組合物包括選自下述的至少一種附加組分d)至少一種多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，其包括攜帶有機(jī)分支的無(wú)機(jī)核，所述攜帶有機(jī)分支的無(wú)機(jī)核構(gòu)成顆粒結(jié)構(gòu)，和/或e)脂溶性的金屬化合物，其是在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和最大98％濕度)下，在由適當(dāng)氧化方法保證所有金屬都以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在于最終產(chǎn)物中的方法中，通過(guò)金屬鹽與酸性有機(jī)化合物的反應(yīng)制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于組分d)和組分e)共計(jì)構(gòu)成聚合物組合物的0.01～90wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于當(dāng)聚合物組合物具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，組分d)和組分e)共計(jì)構(gòu)成聚合物組合物的0.01～21wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于顆粒狀多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物通過(guò)溶膠-凝膠方法制備，所述方法至少包括按照時(shí)間順序的下述步驟A)通過(guò)下述結(jié)構(gòu)的硅烷的受控水解和縮合制備核X-B-Si(-Y)3其中，X＝NR1R2，R1、R2選自氫、飽和或不飽和的C1-C18烷基、取代或未取代的芳基，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種，和/或非必要地含有一種或多種可水解硅烷單元；或者R1、R2選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物，B是選自飽和和不飽和的C1-C18亞烷基、取代或未取代的亞芳基的連接基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有一種或多種分支，和/或含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；Y選自可水解的殘基如烷氧基、羧基、鹵素；B)衍生自下述的有機(jī)分支i)當(dāng)R1、R2中至少一個(gè)是氫時(shí)，加入至少一種能導(dǎo)致核的X-B基團(tuán)的N-H氫原子通過(guò)伯胺和仲胺的典型反應(yīng)而被取代的反應(yīng)物，和/或ii)加入一種能在核的X-B基團(tuán)的N原子上產(chǎn)生加成反應(yīng)的酸，使得N原子全部或部分轉(zhuǎn)化成季硝鎓離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于顆粒狀多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物通過(guò)溶膠-凝膠方法制造，該方法基于至少部分水解的有機(jī)氨基官能的硅烷，該硅烷通過(guò)下述結(jié)構(gòu)的硅烷的受控水解和縮合制備X-B-Si(-Y)3其中，X＝NR1R2，R1、R2選自氫、飽和或不飽和的C1-C18烷基、取代或未取代的芳基，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種，和/或非必要地含有一種或多種可水解硅烷單元；或者R1、R2選自一種或多種類(lèi)型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物，B是選自飽和和不飽和的C1-C18亞烷基、取代或未取代的亞芳基的連接基團(tuán)，其中所述化合物的碳鏈非必要地含有一種或多種分支，和/或含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一種或多種；Y選自可水解的殘基如烷氧基、羧基、鹵素，同時(shí)雜化聚合物的N-H氫原子在水解和縮合之后被有機(jī)殘基取代，其特征在于，有機(jī)分支的制備如下i)當(dāng)R1、R2中至少一個(gè)是氫時(shí)，加入至少一種能導(dǎo)致核的X-B基團(tuán)的N-H氫原子通過(guò)伯胺和仲胺的典型反應(yīng)而被取代的反應(yīng)物，和/或ii)加入一種能在核的X-B基團(tuán)的N原子上產(chǎn)生加成反應(yīng)的酸，使得N原子全部或部分轉(zhuǎn)化成季硝鎓離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物組合物，其特征在于步驟Bi)中，支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的N-H氫原子的取代通過(guò)加成反應(yīng)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物組合物，其特征在于步驟Bii)中，支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的N-H氫原子的取代通過(guò)取代反應(yīng)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于加成反應(yīng)包括用A＝B雙鍵取代N-H氫原子，其中A、B選自元素C、O、N、S和P。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于加成反應(yīng)包括環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物組合物，其特征在于環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后與酮或醛反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于加成反應(yīng)包括用異氰酸酯取代N-H氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于加成反應(yīng)包括用環(huán)狀酸酐開(kāi)環(huán)，或者用環(huán)狀酸衍生物開(kāi)環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于環(huán)狀酸衍生物是碳酸衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物組合物，其特征在于取代反應(yīng)包括與線性或環(huán)狀單官能羧酸的至少一種衍生物的反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物組合物，其特征在于取代反應(yīng)包括與亞磺酸或磺酸的至少一種衍生物的反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物組合物，其特征在于步驟Bii)中加入的酸是路易斯酸或布朗斯苔德酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求4～16任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于步驟i)中的N-H氫原子的取代可以在水性介質(zhì)中進(jìn)行，和/或步驟ii)的取代在水性介質(zhì)中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于脂溶性金屬化合物是在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和最大98％濕度)下，金屬鹽與C8～C24脂肪酸或者C8～C24脂肪酸衍生物在由合適的氧化劑確保金屬以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在的方法中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物組合物，其特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物被完全或部分鹵化。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物組合物，其特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物是完全或部分不飽和的。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物組合物，其特征在于氧化劑是過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物。
22.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚合物組合物，其特征在于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物中發(fā)展的分支包括衍生自2，2，6，6-四甲基哌啶的基團(tuán)。
23.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚合物組合物，其特征在于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物中發(fā)展的分支包括衍生自苯酚的基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于聚合物組合物具有基本上均質(zhì)的結(jié)構(gòu)(復(fù)合物)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于聚合物組合物具有至少部分不均勻的結(jié)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚合物組合物，其特征在于不均勻的結(jié)構(gòu)是層壓體，或者含有層壓體。
27.根據(jù)權(quán)利要求25-26任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于不均勻的結(jié)構(gòu)由至少兩層組成或包括至少兩層，所述至少兩層單獨(dú)地為均質(zhì)的或不均勻的。
28.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物用作隔離層來(lái)隔離氣體或液體形式的分子如水、CO2、氧氣和烴類(lèi)的用途。
29.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物作為阻燃材料的用途。
30.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物在基于多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物的層和熱塑性塑料之間用作隔離層的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物組合物，包括a)10～99.99wt％的至少一種聚烯烴，b)0～50wt％的非聚烯烴類(lèi)熱塑性塑料，c)0.005～1wt％的本身已知的聚合物添加劑，以及選自下述的一種附加組分d)至少一種多支化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，其具有攜帶有機(jī)分支的無(wú)機(jī)核，該核與該分支形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，和/或e)脂溶性金屬化合物，其是通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃和最大98％濕度)下，在由適當(dāng)氧化劑保證所有金屬都以其最高穩(wěn)定氧化態(tài)存在于最終產(chǎn)品中的方法中，通過(guò)金屬鹽與酸性有機(jī)化合物的反應(yīng)制得。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1984951SQ200580017387
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者F·門(mén)勒, C·西蒙, J·拜利希, R·海于格, E·A·克萊佩, K·R·勒德塞特, A·G·拉森 申請(qǐng)人:Nor-X工業(yè)公司