專利名稱：氟化芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化芳族聚合物，一般具有高氟化程度。本發(fā)明進一步涉及包含芳族聚合物熔體用來氟化聚合物的芳基的方法。本發(fā)明也涉及基于溶液的氟化芳族聚合物的方法。
背景技術(shù)：
氟化聚合物已經(jīng)找到商業(yè)應(yīng)用范圍。尤其是，以Teflon_和其它商標(biāo)在商業(yè)上銷售的聚四氟乙烯(PTFE)已經(jīng)廣泛用作涂料，粘合劑，潤滑劑及其它產(chǎn)品。在某些應(yīng)用中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PTFE具有優(yōu)良的性質(zhì)，例如抗化學(xué)腐蝕性和耐久性。其它商業(yè)意義的氟化聚合物包括，例如，聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯，它們在保護涂料方面有益。
另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)芳香族聚合物可用作具有高機械強度的塑料。尤其是，芳香族聚碳酸酯具有高碰撞強度。一些芳香族聚合物是透明的或半透明的，這取決于所要的機械性能。同樣，一些芳香族聚合物可以用想要的加工方法進行加工。例如，一些想要的聚合物可以在擠出機中以熔體形式加工或模壓加工以形成一系列想要的形態(tài)，形狀等等。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明涉及包括含有芳香側(cè)鏈基的芳香族聚合物的組合物，其中至少約25％的側(cè)鏈芳香環(huán)位置被氟取代基取代。
另一方面，本發(fā)明涉及包括帶有芳香主鏈基的芳香族聚合物的組合物，其中至少約55％的主鏈芳香環(huán)位置被氟取代基取代。
另一方面，本發(fā)明涉及一種基于聚合物熔體的氟化芳香族聚合物的方法，一些實施方案中，該方法包括將氟化劑和芳香族聚合物熔體反應(yīng)，從而在沿著芳香環(huán)的位置氟化聚合物。
另一方面，本發(fā)明涉及基于芳香族聚合物溶液的氟化芳香族聚合物的方法。在一些實施方案中，該方法包括在溶液中將氟化劑和芳香族聚合物反應(yīng)，從而在沿著芳香環(huán)的位置氟化芳香族聚合物。
發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過氟化芳香族聚合物可以獲得氟化聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。尤其如下所述，芳香族聚合物在聚合物的重復(fù)單元中具有芳香基。通過在芳香族聚合物的芳環(huán)位置設(shè)置氟取代基，氟化聚合物就更能抵抗化學(xué)降解，與其它物體接觸更有惰性并且更耐水。聚合物的芳香本性能為氟化聚合物提供優(yōu)良的性質(zhì)，尤其是，芳香族聚合物具有高機械強度值和抗磨損性。在一些實施方案中，需要在聚合反應(yīng)之后進行聚合物的氟化。對于氟化聚合物，可以選擇想要的，市售的芳香族聚合物作為氟化的起始材料。希望的氟化聚合物的性質(zhì)既可以在形成氟化產(chǎn)品的聚合物加工步驟期間通過選擇起始聚合物來選擇，也可以通過選擇氟化條件來選擇。
在選擇性實施方案中，和聚合物熔體進行氟化反應(yīng)，其中可以施加剪切混合氟化劑進入聚合物以得到所要的氟化度。另外的或可選擇的實施方案，在具有能溶解芳香族聚合物溶劑的溶液中進行氟化反應(yīng)?？梢酝ㄟ^氟化的芳香族聚合物形成物品。合適的物品包括，例如，敏感物品的載體，如電子元件，液體處理裝置及其部分，以及電化學(xué)電池的元件。
這里使用的芳香族聚合物在聚合物的重復(fù)單元中具有芳基。一個芳基具有與多個不飽和的化學(xué)鍵有關(guān)的共振穩(wěn)定能的環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基包括碳環(huán)和雜環(huán)，它可以包括，例如，氮原子或硫原子。而且，芳香基可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)或在共扼結(jié)構(gòu)中具有多余一個環(huán)的多環(huán)結(jié)構(gòu)，例如雙環(huán)，三環(huán)等等。芳烴基的例子包括，例如，苯基，萘基，苯甲基。雜環(huán)芳基的例子包括，例如，呋喃基，苯硫基，吡咯基。在芳香族聚合物中，芳基可以沿著聚合物的主鏈和/或芳基可以沿著聚合物側(cè)鏈。如果芳基在聚合物主鏈中，聚合物主鏈可以進一步包含線性或支鏈基團，通常，芳基可以用其它化學(xué)基團替代氫原子來被取代，本發(fā)明的情況是氟化。尤其是，芳基只要環(huán)基的芳香本性不被破壞就可以被取代。
通常，聚合物具有聚合物尺寸/分子量分布。聚合物尺寸可用平均鏈尺寸來表征，即，-[X]n-，其中X是聚合物重復(fù)單元，它可用合適的化學(xué)式表示，n表示聚合物鏈長整數(shù)分布的均值。平均鏈長可以任選按照聚合物的平均分子量表示。因此，此處用的X包含沿著聚合物鏈的芳香環(huán)基，即，沿著聚合物主鏈，和/或從聚合物主鏈延伸的側(cè)鏈。通常，聚合物的性質(zhì)依賴于平均鏈尺寸/平均分子量和鏈尺寸/分子量的分布。分布和平均鏈尺寸通常依賴于用來形成聚合物的條件。可能很難確定分布和平均聚合物鏈尺寸，僅可以基于聚合物的性質(zhì)估計，例如在熔體中和在溶液中的聚合物流變性能。此外，如果生產(chǎn)者不發(fā)表所有可利用的信息，市售聚合物僅可以被粗略地表征。而且，聚合物可能會交聯(lián)。交聯(lián)包括聚合物鏈之間的化學(xué)結(jié)合，伴隨著分子量的增加。為區(qū)別小的低聚體，此處使用的聚合物術(shù)語假定平均值至少為5的重復(fù)單元(上述的n)。
尤其重要的聚合物組合物具有至少部分芳環(huán)位置被氟取代基取代。氟化基團可以僅僅是鍵合到芳環(huán)的氟原子，或者氟化基團可以是結(jié)構(gòu)中帶有氟原子的更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如三氟甲基。在一些實施方案中，至少約25％的有效環(huán)位置被鍵合氟化基團。有效的環(huán)位置是沿著具有不包括在芳香鍵合或聚合物主鏈的鍵合或交聯(lián)在內(nèi)的有效鍵的芳基的位置。因此，例如，萘分子式C10H8具有八個有效環(huán)位置。在聚合物側(cè)鏈中被鍵合的萘基具有七個有效位置，因為有一個位置需要鍵合基團到聚合物以形成側(cè)鏈。沿著聚合物主鏈鍵合的萘基具有六個有效位置，因為有兩個位置必須沿著聚合物主鏈鍵合基團。如果芳基包含在化學(xué)交聯(lián)中，這也移動了有效環(huán)位置。任何包含在基本聚合物結(jié)構(gòu)中的芳香位置，即，聚合物主鏈或化學(xué)交聯(lián)，不被認(rèn)為是有效的。
通常，此處描述的氟化芳香聚合物可以由任何方法形成。例如，在聚合物形成期間可以用氟化單體形成聚合物。然而，在一些實施方式中，希望在聚合過程結(jié)束后氟化聚合物。因而，通過在聚合后進行氟化，大范圍的市售聚合物可以被選擇作為氟化反應(yīng)的起始材料。因此氟化處理集中在達到所需要的聚合物產(chǎn)品的氟化性質(zhì)上。如果進行交聯(lián)，可以在氟化反應(yīng)之前，期間或之后。
氟化處理可以在聚合物熔體或在聚合物溶液內(nèi)進行。氟化反應(yīng)物可以和聚合物熔體結(jié)合，在聚合物熔體中，可以在反應(yīng)或部分反應(yīng)期間使用剪切以確保氟化反應(yīng)物分散到聚合物中以完成所要的氟化度。例如，用高剪切市售混合器或擠出機來進行剪切。氟化反應(yīng)可以或不可以結(jié)合程序在一個連續(xù)的過程中以形成最終產(chǎn)品。例如，擠出機能注射在擠出機內(nèi)形成的氟化產(chǎn)品進入模具或形成產(chǎn)品的類似物。
在一些實施方案中，在聚合物溶液中進行氟化。特別地，聚合物溶于合適的溶劑并在合適的條件下將氟化反應(yīng)物加入到溶液中以進行氟化反應(yīng)。氟化反應(yīng)完成后，氟化聚合物從溶劑中移出或進一步加工成最終產(chǎn)品。
氟化反應(yīng)物的化學(xué)組成決定芳香族化合物的氟化本性。通常，可以選擇的氟化反應(yīng)物基于，例如，反應(yīng)性，氟化產(chǎn)品的組分，處理問題，氟化過程的本性(基于熔體或基于溶液)以及價格。作為實施例，一些氟化反應(yīng)物用氟原子在芳環(huán)上取代氫原子，鹵素原子和/或氘核。其它試劑取代帶有氟烴基或類似物的芳環(huán)上的氫原子。氟烴基團可以是線性或枝化烴基，它可以包括或不包括其它官能團，例如氧，硫，或氮原子。同樣地，基團可以包括除氟原子之外的其它鹵素原子。
氟化度通常依賴于，例如，反應(yīng)物的量，反應(yīng)條件和反應(yīng)時間。此處描述的加工方法通?？梢杂糜谛纬扇魏嗡璧姆?。在一些實施方案中組合物在有效芳環(huán)位置基本上全部被氟化。
通常聚合物的氟化結(jié)果形成具有更好的抗化學(xué)降解性，并且提高了機械，物理和光學(xué)性能的聚合物產(chǎn)品。因此，由氟化產(chǎn)品形成的產(chǎn)品可以更持久以重復(fù)使用和/或為聚合物一起的產(chǎn)品相關(guān)聯(lián)的元件提供更多的保護，另外，產(chǎn)品聚合物對可見光更加透明，這在一些應(yīng)用中是需要的。由于改良的性能，在一些實施方案中物品可以再度使用。同樣，氟化聚合物通常是耐水和耐潮濕的。為形成需要的耐潮濕產(chǎn)品氟化聚合物是有用的。此外，氟化聚合物通常對大多數(shù)其它材料是更有惰性的，這樣敏感元件和相應(yīng)的物品可以和氟化聚合物接觸而不會反過來影響敏感物品。
可以通過這里所述的氟化聚合物制成各種物品。一些物品尤其引起注意并且具有改進的性能應(yīng)歸功于芳香含氟聚合物的性質(zhì)。例如含氟聚合物可以有利地組成用于半導(dǎo)體晶片的載體。這些載體被設(shè)計成保護晶片以防各種物理和化學(xué)的損害。進一步描述晶片載體，例如，Bores等人的題目為“Wafer Carrier Having A Low Tolerance Build-Up”的美國專利6,520,338，在此引用并用作參考。另外，一些液體處理系統(tǒng)被設(shè)計成處理腐蝕成分。對于這些系統(tǒng)可以用氟化芳香族聚合物。例如，Henman等人的題目為“Quick Connect Fill System”美國專利6,497,260進一步公開了一種快速連接裝有腐蝕性液體的填充系統(tǒng)，在此引用并用作參考。同樣，一些電化學(xué)電池的元件，例如電池，電解槽和燃料電池，可以由聚合物材料形成。因為這些元件中的有些或是緩和水的流動，例如燃料電池，或是要耐水，對于聚合物材料控制水起重要作用。電化學(xué)電池的元件可以是或不是導(dǎo)電的。用有傳導(dǎo)性的填料將電導(dǎo)性引入聚合物，例如金屬粉末或傳導(dǎo)性碳黑粉末，如石墨或碳黑。合適的電化學(xué)電池元件包括，例如，電極或燃料電池兩極板。進一步，燃料電池元件在如Kaiser等人的題目為“Wicking Strands For A Polymer Electrolyte Membrane”的美國專利6,555,262中描述，在此引用并用作參考。
含氟聚合物組合物這里所述的芳香族含氟聚合物在聚合物重復(fù)單元中具有芳基?？梢赃x擇聚合物的性質(zhì)以給特殊產(chǎn)品提供所需的性質(zhì)。同樣，可以選擇氟化度以平衡各種因素，如聚合物性質(zhì)和加工需要考慮的事項。在有關(guān)芳香性和氟化方面聚合物結(jié)構(gòu)上的約束范圍內(nèi)，更寬范圍的聚合物可以用此處所述的氟化來形成。
基本的聚合物結(jié)構(gòu)符合任何基礎(chǔ)聚合物結(jié)構(gòu)的范圍。至于合適的帶有芳香側(cè)鏈基的聚合物，合適的聚合物包括，例如，聚苯乙烯，是帶有苯側(cè)基的乙烯基聚合物。合適的帶有芳香聚合物主鏈的聚合物包括，例如，聚酰亞胺，聚砜，聚醚砜，聚芳砜，聚硫化物，聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚酮酮，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酰亞胺，芳香族聚酯，如聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯，它們的共聚物及其混合物。寬范圍的聚合物以及其它合適的聚合物是市售可得的。對于優(yōu)選實施方案，這些聚合物可作為氟化處理的起始材料。
通常，氟化聚合物的性質(zhì)與聚合物起始材料的性質(zhì)和氟化方法有關(guān)。通常基于最終產(chǎn)品的性能來選擇氟化聚合物的性質(zhì)。對于建筑產(chǎn)品，通常選擇具有足夠平均分子量以提供適當(dāng)?shù)臋C械強度的聚合物，而對于其它產(chǎn)品，低分子量聚合物就合適。因此，在一些實施方案中，聚合物具有至少約200道爾頓的平均分子量，在其它實施方案中至少約500道爾頓并且在另一些實施方案中至少約750道爾頓。另一方面，對于一些實施方案，平均分子量通常至少約10,000道爾頓，在其它實施方案中至少約25,000道爾頓，在另外的實施方案中至少約50,000道爾頓，在其它實施方案中至少約75,000-約5,000,000道爾頓。同樣，聚合物的芳香度影響聚合物的性質(zhì)。一些芳香族聚合物能形成透明結(jié)構(gòu)。通常，特別注意的聚合物在重復(fù)單元中具有相應(yīng)于重復(fù)單元至少約10％重量的芳環(huán)，在一些實施方案中至少約20％重量，在另外實施方案中至少約40％重量的對應(yīng)于芳環(huán)的重復(fù)單元。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到其它分子量和重量百分比在明確范圍內(nèi)變化是預(yù)期的并且不超出此處公開的。
如上所述，芳香族聚合物可用幾種可能的途徑在芳環(huán)上被氟化。例如，和芳香碳原子鍵合的氫原子可以被氟化單元取代。氟化取代基的本性依賴于氟化反應(yīng)物的本性。在一些實施方案中，氫原子能被直接鍵合到芳香碳原子的氟原子取代。在其它實施方案中，用包含取代基的氟改性或替換環(huán)取代基，例如包含基團的氟化碳。
通常，氟化度依賴于氟化反應(yīng)。氟化度可用具有含氟取代基的芳環(huán)位置的百分?jǐn)?shù)表示。如上所述，有效芳環(huán)位置被認(rèn)為是未參與鍵合到聚合物結(jié)構(gòu)中的芳香碳原子，其中所述鍵合或是在聚合物主鏈，沿著化學(xué)交聯(lián)或是在另一個芳基鍵中。在一些實施方案中，基本上所有有效芳環(huán)位置和氟化取代基鍵合，這意味著至少約95％的有效芳環(huán)位置被氟化。在一些實施方案中，至少約25％的有效芳環(huán)位置被氟化，而另外的實施方案中至少約35％，在其它的實施方案中至少約50％，在一些實施方案中至少約55％，在其它實施方案至少約60％而在另外的實施方案至少約75％的有效芳環(huán)位置被氟化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到在明確范圍內(nèi)的其它變化是可預(yù)見的并且在公開的范圍內(nèi)。
氟化反應(yīng)物氟化反應(yīng)的化學(xué)成分決定設(shè)在芳環(huán)上的取代基。特別地，一些氟化反應(yīng)物能用氟原子取代環(huán)上的氫原子。其它反應(yīng)物用含有鍵合到芳香碳原子的取代基的氟取代氫原子。還有其它反應(yīng)物和其它芳香取代基反應(yīng)，例如鹵素或羥基。
至于在芳環(huán)上設(shè)置氟原子的氟化劑，HF和F2是帶有氟原子的氟化芳環(huán)的有效組合物。氟F2是氣體，作為氧化劑非?；顫?。因為氟氣的激烈反應(yīng)性，反應(yīng)必須小心進行以氟化芳環(huán)而不分解聚合物分子。HF是溶于水的強酸。純HF是氣體。
其它反應(yīng)物將含氟基團加入到芳環(huán)中。例如，碘化碳氟化合物可以加入進芳環(huán)以取代碳氟化合物根成為碳氟化合物。被鍵合到芳環(huán)的碳鏈可以是飽和或不飽和的，并可以是線性，接枝或環(huán)狀的。碘化碳氟化合物可以是也可以不是全氟化，那樣就不含有氫原子。例如，碘化三氟甲基(CF3I)，碘化全氟乙基(C2F5I)，碘化全氟異丙基(C3F7I)和碘化全氟丙基(C3F7I)以及許多其它合適的從Aldrich Chemical，Milwaukee，WI可獲得的化合物。其它合適的烷基化試劑包括，例如，氟化過氧化物，如雙全氟烴基過氧化物。
其它碳氟化合物反應(yīng)物可加入含氟基團到合適的芳香族聚合物中，例如，沿著主鏈或在側(cè)鏈中帶有苯酚環(huán)的聚苯酚，其中環(huán)是通過羥基氧氟化的。合適的氟化反應(yīng)物包括，例如，氯二氟甲烷(DuPont)氟代烯烴，如四氟乙烯和六氟丙烯(都來自于DuPont)或全氟乙烯醚。全氟甲基乙烯醚，全氟乙基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚來自于DuPont。對于聚芳基鹵化物，芳環(huán)上的鹵化物基團和甲基-2-(氟磺基)二氟乙酸(DuPont))反應(yīng)引入-CF3到芳環(huán)上。
基于熔體的加工方法基于熔體的加工方法可以基于在通常帶有施加剪切的加熱裝置中反應(yīng)的聚合物熔體。通常，氟化劑可以在聚合物熔化開始或之后加入，并且氟化劑可以一次性加入或隨時間進行加入。然而，令人滿意的是逐漸將氟化劑加入到熔融聚合物中。反應(yīng)在合適的市售處理設(shè)備中進行?？赏ㄟ^選擇反應(yīng)物的量，反應(yīng)時間和反應(yīng)條件以獲得需要的氟化程度。
合適的設(shè)備包括，例如，加熱的混合器和擠出機。尤其是，合適的混合器包括，例如Buss Kneader K 600 CP(Davy Process Technoloty AG，瑞士)，來自于Century Inc.的Ring Extruder(Traverse City，MI)，Banburymixer(Farrel Corp.，Ansonia，CT)，或者Thermo Hakke twin blade mixer(Haake Instruments，Paramus，NJ)?？梢杂脝温輻U擠出機或多螺桿擠出機，如雙螺桿擠出機。多螺桿擠出機具有能在擠出機中提供更好混合的優(yōu)勢。同樣，合適的市售擠出機包括，例如，Berstorff model ZE or KE擠出機(Hannover，德國)，Leistritz model ZSE or ESE擠出機(Somerville，NJ)和Davis-Standard牌系列擠出機(Pawcatuck，CT)。氟化反應(yīng)物可以通過反應(yīng)器/擠出機的端口加入到聚合物熔體中，并且用剪切混合氟化劑進入到聚合物熔體中使得聚合物整體均勻氟化。在擠出機中，從料斗將聚合物引入擠出機。氟化反應(yīng)物從端口加入在擠出機中移動的熔融聚合物中。例如，HF以氣體形式引入擠出機，而全氟烴基碘化物或雙全氟烴基過氧化物通常以液體或溶液形式加進擠出機。通過選擇端口的位置，聚合物在擠出機中的運動速度，擠出機的溫度，以及添加氟化劑的比率從而獲得所需的氟化反應(yīng)結(jié)果。
氟化聚合物從擠出機出口擠出?？梢栽跀D出機出口設(shè)置模具以成型擠出的聚合物。成型的聚合物可以進一步壓延，塑造或進行類似加工以形成產(chǎn)品或用任何聚合物轉(zhuǎn)化方法制造產(chǎn)品的原材料，如壓縮模塑，傳遞模塑和注射模塑。例如為形成殼體，聚合物可以壓延成薄板，進一步層壓成另一結(jié)構(gòu)，如聚合物形式。同樣，如果在高剪切混合器中進行氟化，聚合物可以轉(zhuǎn)移到其它加工設(shè)備中以形成所需形狀的聚合物。
基于溶液的加工方法在基于溶液的方法中，聚合物溶在溶液中。然后將氟化劑以氣體或液體/溶液的形式加入到溶液中。例如，HF氣體以泡沫狀進入液體或溶解于合適的溶劑。全氟烴基碘化物或雙全氟烴基過氧化物通常以液體或溶液形式加入?？墒褂檬惺鄯磻?yīng)器進行反應(yīng)。在一些實施方案中，在反應(yīng)期間需要攪拌溶液。
溶液中的氟化反應(yīng)可以分批進行或是連續(xù)進行。合適的反應(yīng)器可以應(yīng)用到上述任一種反應(yīng)過程。例如，對于基于溶液的連續(xù)反應(yīng)，聚合物溶液從存儲容器輸送通過反應(yīng)器到出口。當(dāng)將氟化反應(yīng)物加入反應(yīng)器時，它可以和聚合物溶液結(jié)合，或者將它通過合適的端口加入到流動的聚合物溶液中。用于連續(xù)氟化處理的合適設(shè)備包括，例如，Buss Kneader K 600CP(Davy Process Technology AG，瑞士)或環(huán)形擠出機(Century Inc.，Traverse City，MI)。對于分批反應(yīng)，全部反應(yīng)物混入溶液，或者將氟化反應(yīng)物隨時間逐漸加入。一些合適的反應(yīng)器具有溫度控制器以控制反應(yīng)在合適的溫度范圍進行。在一些實施方案中，可以用長頸瓶和加熱/冷卻罩進行合適的實驗室規(guī)模合成。
通常，將聚合物以合適的濃度溶于溶液，其中聚合物可以很好地分散。溶劑的選擇依賴于聚合物和氟化反應(yīng)物的本性。通常，芳香族聚合物可以溶于合適的有機溶劑，如芳香族溶劑。供應(yīng)商通常對于處理特殊聚合物的溶劑提供適當(dāng)?shù)男畔??？梢允褂萌軇┑幕旌衔锎龠M聚合物和氟化反應(yīng)物兩者的混合。
可以用反應(yīng)物的量和反應(yīng)時間及反應(yīng)條件來控制氟化度。假設(shè)允許反應(yīng)進行完全且材料完全混合，可以單獨基于反應(yīng)物的量來控制氟化度?？赏ㄟ^控制混合程度來獲得所需的均勻的芳環(huán)氟化程度。
一些氟化反應(yīng)是放熱的。隨著溫度升高反應(yīng)速度通常會加快。如果產(chǎn)生太多的熱量，就需要冷卻反應(yīng)以控制反應(yīng)速度。另一方面，如果反應(yīng)進行太慢，就需要加熱反應(yīng)，通常本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的量，反應(yīng)時間和反應(yīng)條件以達到所需結(jié)果。
聚合物氟化后，可以進一步將聚合物加工成最終產(chǎn)品。尤其是，聚合物可以在溶液中進一步加工，或者移走溶劑，例如，通過蒸發(fā)，以得到聚合物，也可以進一步熔融加工。可以濃縮聚合物溶液以提供進一步加工所需的粘度，例如模塑，壓延，擠出或類似的加工。隨后移走剩余的溶劑形成最終產(chǎn)品。
對比這里所述的方法，脂肪族聚合物和硅基聚合物的氟化，在文章“Synthesis of fluoronated polymers by chemical modification”中描述，Reisinger and Hillmyer，Progress in Polymer Science，27(2002)971-1005，在此引用一并作為參考。
上述實施方案旨在示例性說明而不是限制。其它實施方案在權(quán)利要求范圍內(nèi)。盡管本發(fā)明關(guān)于特殊的實施方案進行了描述，本領(lǐng)域的熟練工人將意識到可以在不脫離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下進行形式和細(xì)節(jié)方面的變化。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括含芳香族主鏈基團的芳香族聚合物，其特征在于其中至少約55％的主鏈芳環(huán)位置被氟取代基取代。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中聚合物選自聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚醚酮，聚醚酰亞胺，聚醚砜，聚亞苯基硫化物，聚醚酮，聚醚酮酮，它們的共聚物及其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中聚合物進一步包括，在聚合物側(cè)鏈中的芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中至少約60％的芳環(huán)位置被氟取代基取代。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中至少約75％的芳環(huán)位置被氟取代基取代。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中基本上所有的芳環(huán)位置都被氟化。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟取代基包括氟原子取代基。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟取代基包括氟烴基基團。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟取代基包括三氟甲基。
10.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟化取代基包括全氟乙基。
11.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，其中芳基至少占聚合物重復(fù)單元約10％的重量。
12.一種組合物，包括帶有芳族側(cè)鏈的芳族聚合物，其中至少約25％的側(cè)鏈芳環(huán)位置被氟取代基取代。
13.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中聚合物包括聚苯乙烯。
14.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中至少約55％的芳環(huán)位置被氟取代基取代。
15.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中聚合物進一步包括沿著聚合物主鏈的芳基。
16.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中基本上所有的芳環(huán)位置都被氟化。
17.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟取代基包括氟原子取代基。
18.如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，其中氟取代基包括氟化烴基基團。
19.一種氟化芳香族聚合物的方法，該方法包括將氟化劑和芳香族聚合物熔體反應(yīng)，從而沿著芳環(huán)位置氟化聚合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中在至少在反應(yīng)步驟部分中使用剪切。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，其中用擠出機進行剪切。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，其中氟化劑通過遠(yuǎn)離擠出機模具的擠出機的端口加入。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，其中在混合器中進行剪切并且進一步包括注射模塑氟化聚合物。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中聚合物具有沿著聚合物主鏈的芳基。
25.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中聚合物選自聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚醚酮，聚醚酰亞胺，聚醚砜，聚亞苯基硫化物，聚苯乙烯，聚醚酮，聚醚酮酮，它們的共聚物及其混合物。
26.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括HF。
27.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括全氟烴基碘化物。
28.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括雙全氟烴基過氧化物。
29.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中氟化聚合物有至少約25％的芳環(huán)位置被氟取代基取代。
30.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)過程以分批模式進行。
31.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)過程以連續(xù)模式進行。
32.一種氟化芳香族聚合物的方法，該方法包括將氟化劑和芳香族聚合物溶液反應(yīng)，從而沿著芳環(huán)位置氟化聚合物。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中溶液包括有機液體。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，其中有機液體包括芳香族溶劑。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中氟化劑在混合溶液期間逐漸加入進溶液。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中溶液溫度被控制在選定的范圍內(nèi)。
37.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括HF。
38.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括全氟烴基碘化物。
39.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中氟化劑包括雙全氟烴基過氧化物。
40.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中芳香族聚合物沿著聚合物主鏈有芳基。
41.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中聚合物選自聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚醚酮，聚醚酰亞胺，聚醚硫化物，聚亞苯基硫化物，聚苯乙烯，聚醚酮，聚醚酮酮，它們的共聚物及其混合物。
42.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中氟化聚合物有至少約25％的芳環(huán)位置被氟取代基取代。
43.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)過程以分批模式進行。
44.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)過程以連續(xù)模式進行。
全文摘要
關(guān)注的氟化聚合物在它們的重復(fù)單元中具有芳基并且具有至少約25％的有效的可被氟化的芳環(huán)位置。芳環(huán)可沿著聚合物主鏈和/或沿著聚合物的側(cè)鏈。尤其，對于沿著聚合物主鏈帶有芳基的聚合物通常有至少約55％的芳環(huán)位置被氟化。氟化芳香族聚合物的方法包括與合適的氟化反應(yīng)物接觸的聚合物熔體。在另一個方法中，在聚合物溶液中進行氟化。氟化反應(yīng)可以按分批處理或連續(xù)處理的模式進行。
文檔編號C08C19/18GK1972969SQ200580014301
公開日2007年5月30日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月3日
發(fā)明者桑吉瓦·M·巴特 申請人:安堤格里斯公司