專利名稱：官能化丙烯聚合物組合物以及包含該組合物的復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及官能化丙烯聚合物組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及包含兩種不同的但都含有羧酸或羧酸衍生物官能度的丙烯聚合物的組合物。本發(fā)明的混合官能化丙烯聚合物產品都可用作相容性試劑/偶聯(lián)劑，以利于填料和/或不相容樹脂摻混入聚丙烯基礎樹脂中并提供具有改進性能的復合材料。
背景技術：
多相聚丙烯(PP)復合材料已廣泛用于各個領域。例如，PP通常與不相容的聚合物(如聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EV0H)共聚物)相結合以提供適用制造具有高的阻隔性能和物理性能的薄膜、涂料和模塑制品的組合物。同樣，PP也常常與熱塑性工程塑料相共混以形成具有高機械性能的組合物和模塑制品。在另外一些情況下，為了提供兼有所需剛度和沖擊強度等的增強組合物，可在PP中摻混各種如礦物填料、玻璃纖維和纖維素纖維等填料。對于某些其它用途來說，為了降低可燃性，可在PP組合物中加入水合無機填料。在還有其它一些情況中，為了制成增強的聚合物復合材料，PP是與不相容聚合物和填料例如尼龍和玻璃纖維等相結合的。
為了使不相容聚合物和/或填料在非極性的PP聚合物中分散和/或與非極性PP聚合物相鍵合，可采取的措施包括加入通常稱為偶聯(lián)劑和/或相容性試劑的一種或多種官能化化合物。一般認為，官能化化合物通過在各組分的界面上發(fā)生相互作用來提高添加組分的相容性，從而提高了所需的功能并形成具有改進了性能的復合材料。通常用作偶聯(lián)劑/相容性試劑的官能化化合物包括經烯鍵式不飽和羧酸接枝的烯烴聚合物，經烯鍵式不飽和羧酸接枝的氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，烯烴/丙烯酸酯/烯鍵式不飽和羧酸三元共聚物以及烯烴/丙烯酸酯/丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
在International Publication No.WO02/059196 A1已公開了用作以木纖維填充的PP組合物的偶聯(lián)劑/相容性試劑的官能化丙烯-乙烯共聚物。該組合物包含40-70重量％具有特定的立構規(guī)整度和分子量分布的結晶丙烯聚合物，20-60重量％木纖維和0.3-12重量％的官能化烯烴聚合物。雖然官能化丙烯均聚物是優(yōu)選的，但丙烯與另一種α-烯烴如乙烯等的共聚物也是值得提及的。
美國專利4990550公開了包含30-90重量％聚酰胺，5-50重量％玻璃纖維和10-70重量％聚烯烴的纖維增強聚合物復合材料，其中部分可以是一種不飽和羧酸改性的聚烯烴。該專利指出經不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴并不限于α-烯烴的均聚物，而可包括不同α-烯烴的共聚物。丙烯與其它α-烯烴(最值得提及的是乙烯)的無規(guī)和嵌段共聚物，其中丙烯含量為50摩爾％或以上，更優(yōu)選為80摩爾％或以上是特別值得提及的。
International Publication No.WO97/33941公開了包含具有特定的立構規(guī)整度和分子量分布的丙烯聚合物、乙烯/C4-6α-烯烴塑性體和官能化烯烴聚合物的玻璃纖維充填的聚烯烴復合材料。還公開了經接枝的丙烯均聚物和共聚物。該專利還提出了對抗沖擊改性進行全部或部分官能化。
美國專利No.5514745公開了由PP樹脂和長玻璃纖維增強的PP母料組成的玻璃纖維增強的模塑組合物，其中玻璃纖維表面是經包含偶聯(lián)劑的涂飾劑涂飾過的，PP母料是用具有能與偶聯(lián)劑相反應的官能度的改性PP浸漬過的。羧酸和羧酸酐改性的PP樹脂公開作為有用的改性PP。
美國專利No.5324755公開了經烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物化學改性的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯與丙烯的共聚物在包含經苯乙烯類單體接枝的丙烯聚合物、玻璃纖維和任選一種或多種橡膠聚合物組分的組合物中作為偶聯(lián)劑的用途。
公開的美國專利申請US2001/0033924A1公開了包含層狀硅酸鹽材料和聚烯烴基質聚合物的納米級復合材料濃縮物組合物。該聚烯烴基質聚合物是由馬來酸酐改性的聚烯烴和未改性的聚烯烴組成的。層狀硅酸鹽是與以聚合物形態(tài)或能經聚合成為聚合物的低聚物形態(tài)的基質聚合物相夾雜的。該專利申請指出，包含乙烯-丙烯橡膠的抗沖擊共聚物可用作該發(fā)明的基質聚合物和聚合物夾雜體。
共同待審查申請Serial No.10/816389公開了以氣相、攪拌床、多段聚合工藝制造的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物反應器制造的均勻混合物的官能化丙烯-乙烯抗沖擊共聚物適用作丙烯聚合物復合材料的相容性試劑/偶聯(lián)劑。
美國專利No.5317059公開了采用多種相容性試劑的聚酰胺/烯烴聚合物共混物組合物。采用α-烯烴、丙烯酸酯與α，β-烯屬不飽和二元羧酸或丙烯酸縮水甘油基酯的三元共聚物的第一相容性試劑和輔助相容性試劑。用馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯彈性體是一類可用于本發(fā)明的輔助相容性試劑。
丙烯聚合物復合材料配方中仍需要適宜的新穎官能化相容性試劑/偶聯(lián)劑。特別是在采用這些官能化材料制得的復合材料具有改進的物理性能時尤為需要。通過混合有本發(fā)明的官能化丙烯聚合物組合物可達到這些和其它目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及適用作偶聯(lián)劑/相容性試劑的官能化丙烯聚合物組合物以及包含該官能化丙烯聚合物組合物的復合材料。更具體地說，本發(fā)明的官能化組合物是兩種不同的官能化丙烯聚合物的混合物，該混合物包含5-95重量％(以組合物重量計)經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物和95-5重量％(以組合物重量計)經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。在本發(fā)明高度適用的實施方案中，丙烯-乙烯抗沖擊共聚物和丙烯均聚物都是經馬來酸酐接枝的。當丙烯-乙烯抗沖擊共聚物中含1-3.5重量％接枝的馬來酸酐，丙烯均聚物中含0.75-1.5重量％接枝的馬來酸酐時是特別有利的。
采用混合官能化丙烯聚合物偶聯(lián)/相容性組合物配制的復合材料包含30-98.995重量％聚丙烯基礎樹脂，1-70重量％選自填充型材料和與所述基礎樹脂不相容的聚合物的分散組分以及0.005-10重量％的混合官能化丙烯聚合物組合物。所用丙烯基礎樹脂優(yōu)選立構規(guī)整度指數高于94％，熔體流動速度為0.5-100克/10分鐘。在分散組分為聚合物時，該聚合物優(yōu)選選自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-一氧化碳共聚物和三元共聚物、聚碳酸酯、聚醚、高抗沖擊聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，在分散組分是填充型材料時，優(yōu)選選自無機化合物、含硅材料、纖維素材料和納米級填料。包含2.5-60重量％的尼龍、玻璃纖維和纖維素纖維材料和0.01-5重量％的本發(fā)明混合官能化丙烯聚合物偶聯(lián)/相容性組合物的聚丙烯復合材料是特別有利的。
具體實施例方式
在本發(fā)明適用作聚丙烯復合材料配方中的相容性試劑/偶合劑的官能化丙烯聚合物組合物是兩種不同官能化丙烯聚合物的混合物。用于本發(fā)明的官能化丙烯聚合物(也稱為改性丙烯聚合物)是通過用烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸衍生物(本文中也稱為接枝單體)接枝丙烯聚合物制得的。
根據本發(fā)明，將兩種不同的接枝丙烯聚合物相混合以獲得本發(fā)明組合物。第一官能化組分是接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物，第二官能化組分是接枝的聚丙烯即丙烯均聚物。第一和第二官能化組分可以用相同的或不相同的接枝單體進行接枝，也可用相同的或不相同的接枝工藝進行接枝。
可用來對丙烯聚合物進行接枝的適用接枝單體包括烯屬不飽和羧酸或羧酸衍生物如酸酐、酯、鹽等。這樣的單體包括(但不受此限制)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)(2，2，2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氫萘-2，3-二羧酸酐、2-氧雜-1，3-二酮螺(4，4)壬-7-烯、雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、馬來海松酸、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸(Nadic)酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、Himic anhydride、methyl Himic anhydride以及X-甲基雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。馬來酸酐是特別適用的接枝單體，當第一和第二官能化組分都是用馬來酸酐接枝時尤為有利。
第一和第二官能化丙烯聚合物是采用常規(guī)接枝方法制造的。在本發(fā)明特別適用的實施方案中，第一和第二官能化組分是在基本無溶劑的情況下，在帶剪切裝置的反應器(如擠出機/反應器)中，采用能產生自由基的催化劑(如過氧化物)，通過對聚合物和接枝單體進行熔體共混而實施接枝的。諸如由Coperion(以前為werner-Pfleiderer)銷售的牌號為ZSK-53、ZSK-83和ZSK-90的雙螺桿擠出機/反應器是這些工藝中常用的設備。
對于這類工藝來說，過氧化物催化劑可在加入接枝單體前或后導入到熔融丙烯聚合物中。由于不使用大量溶劑，因而催化劑和接枝單體優(yōu)選以純凈形態(tài)添加到反應器中。單體用量通常為反應混合物的約1-約5重量％。在擠出機/反應器的長度范圍內，優(yōu)選的溫度曲線是逐漸上升的，在接枝反應區(qū)達到最高，然后向反應器出口逐漸下降。對于造粒情況來說，希望溫度是逐漸降低的，反應器中的最高溫度應能避免過氧化物催化劑蒸發(fā)損失和/或過早分解。例如，對于過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷來說，反應器中最高溫度應保持在或低于約260℃。相比之下，對先有技術不包含催化劑的所謂“熱”接枝工藝來說，反應器溫度可高達約380℃。反應器最高溫度隨所選催化劑而異。適用的過氧化物催化劑實例包括1，1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基戊酸酯)、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、α，α’-雙(過氧化叔丁基過氧化異丙基)苯；過氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷等。美國專利5367022中有關于另外一些接枝方法和反應器擠出機的詳細介紹，這些內容已列入本文供參考。
按照上述接枝方法得到的第一官能化丙烯聚合物組分是結晶(丙烯均聚物)相和無定形或橡膠(乙烯-丙烯共聚物)相組成的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物。該抗沖擊共聚物的乙烯含量一般為約5-約30重量％，更優(yōu)選為6-25重量％。熱塑性聚烯烴(TPO)和熱塑性彈性體(TPE)也包括在上述規(guī)定之內。
在本發(fā)明特別適用的實施方案中，可衍生為第一官能化組分的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物是一種以氣相、攪拌床、多段聚合工藝制造的丙烯均聚物與乙烯-丙烯共聚物的反應器制造的均勻混合物。它們通常是在兩個串聯(lián)連接的反應器中，采用高活性經載持的過渡金屬催化劑制造的。丙烯均聚物是在第一反應器中制造的，然后導入裝有根據需要計量的另外的丙烯、乙烯、氫和催化劑的第二反應器中，以產生包含用于本發(fā)明的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物的均勻物理混合物。這類氣相聚合已在Ross等人的題為“An Improved Gas-Phase Polypropy1eneProcess”(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1985，24，149-154)一文中有所說明，該文內容已列入本文供參考。
在本發(fā)明的另一個特別有利的實施方案中，丙烯-乙烯抗沖擊共聚物具有高的接枝量與熔體流動速率(MFR)之比。本文中MFR是根據ASTM D1238，條件L(2.16千克載荷，230℃)確定的。在高橡膠含量、窄分子量分布(MWD)的抗沖擊共聚物是用馬來酸酐接枝時，可得到特別適用于本發(fā)明組合物的具有高的接枝單體含量和較低MFR的官能化丙烯-乙烯抗沖擊共聚物。更具體地說，這些抗沖擊共聚物的橡膠含量為20％或以上，MWD為7或以下。更為優(yōu)選的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物的橡膠含量為25％或以上，MWD為6或以下。通過采用高橡膠含量、窄MWD的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物，就可制造出具有接枝量與MFR之比為0.5或更高的官能化產物。接枝量與MFR之比是根據式(接枝的單體重量百分比÷MFR)×100確定的。
例如，若2％馬來酸酐接枝的接枝產物的MFR為20，則接枝量與MFR之比為10。本文中所采用的術語接枝及接枝的等表示使單體共價鍵合在共聚物鏈上。接枝量與MFR之比為1和以上的接枝丙烯-乙烯抗沖擊共聚物在美國專利6716928中已有說明，該內容已列入本文中供參考。
第一官能化組分是用1-3.5重量％羧酸或羧酸衍生物接枝的，更優(yōu)選為包含1.5-2.8重量％的接枝單體。在混合的官能化丙烯聚合物組合物中包含5-95重量％，更優(yōu)選包含25-75重量％的接枝丙烯-乙烯抗沖擊共聚物。本文中第一和第二官能化組分的重量百分比是以組合物總重量計。
使第二官能化組分與第一官能化組分相混合，第二官能化組分構成組合物的其余部分?；旌衔镏械诙倌芑M分是根據前述步驟接枝的丙烯均聚物，其含量為混合官能化組合物的95-5重量％，更優(yōu)選75-25重量％。該官能化聚丙烯組分是經0.75-1.5重量％羧酸或羧酸衍生物接枝的。在第二官能化組分包含0.8-1.25重量％接枝單體時是特別有利的。用于獲得第二接枝官能化組分的丙烯均聚物可以是任何一種已知的立構規(guī)整度指數為90％或以上，更常用的為高于94％的高度結晶的全同立構聚丙烯樹脂。
將由上述第一和第二官能化組分混合得到的混合官能化組合物用作制備聚丙烯復合材料的偶聯(lián)劑/相容性試劑是很有利的。本文所用術語“復合材料”是指包含一種或多種組分如填充材料和/或聚合物的聚丙烯組合物，其中填充材料和/或聚合物與聚丙烯是不相容的或是不易相容的。這些填充材料和不相容的聚合物在本文中稱為分散組分，而聚丙烯稱為基礎樹脂。
用于復合材料中的聚丙烯基礎樹脂是任何一種已知的立構規(guī)整度指數為90％或以上，更優(yōu)選高于94％的高度結晶的全同立構丙烯均聚物。通常，該基礎樹脂的MFR為約0.5至高達約/100克/10分鐘，更優(yōu)選為2-50克/10分鐘。
通常用于復合材料中的填料型材料可包括常用作增強材料的無機和有機材料。這些材料包括選自無機化合物、含硅材料、纖維素材料和納米級填料的天然和合成制造的材料。
適用的無機和含硅材料可包括水合氧化鋁、水合氧化鎂、碳酸鈣、水合硅酸鈣、硼酸鋅、硅酸鎂和水合硅酸鎂、氧化硅凝膠、煅制二氧化硅、滑石、石英、云母、白土(如膨潤土、蒙脫土、硅鎂土、硅灰石、高嶺土等)，玻璃纖維等。
適用的納米級填料可包括任何已知的粒度在納米范圍的填充材料如SiO2、SiC(nanowhiskers)、碳納米管以及納米級白土(nanoclay)。
用于制備PP復合材料的適用玻璃纖維包括以作為紗、粗紗、切斷的絲束等制造的那些玻璃纖維。以作為切斷絲束制造的玻璃纖維增強劑的長度為約1/8-約1英寸，更優(yōu)選為3/16-1/2英寸，直徑為約5-20微米(μm)。在采用長的和/或連續(xù)纖維通過如拉擠成型、推擠成型或擠塑工藝制造復合材料時使用本發(fā)明混合的官能化組合物也是有利的。在模塑操作期間供入長的和/或連續(xù)長纖維的技術已廣泛應用于常規(guī)和特種復合材料的領域中。
玻璃纖維可用各種浸潤劑進行表面處理，最普通的浸潤劑是硅烷化合物和其它官能化單體。常用的硅烷浸潤劑包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
雖然玻璃纖維已廣泛用作熱固性和熱塑性材料的增強劑，以獲得有高的剛度、強度、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性的復合材料，但它們較纖維素纖維具有更為嚴重的缺點。而且，玻璃纖維還會磨蝕加工設備。為此，纖維素纖維增強的復合材料已越來越多地在汽車模塑件和建筑物/結構領域中得到應用，在這些領域中重量輕是一個重要的考慮因素。
用于復合材料的纖維素是從各種天然材料中獲得的。由甘蔗、紙漿、苧麻、南非槿麻、亞麻、黃麻、劍麻等制得的纖維，研磨成粉的花生殼，櫻桃核粉等都可采用。由不同原料制得的木纖維如木粉也是可采用的。纖維素漿特別是α纖維素純度高于80％的纖維素是一類極適用的增強劑。這類纖維素纖維材料已在美國專利6270883中作了詳細說明，該專利內容已列入本文供參考。
本發(fā)明混合官能化組合物除了用于包含上述填料型材料的復合材料是有利的以外，用在聚丙烯基礎樹脂中摻混非相容聚合物時，也是極有效的。這類分散的聚合物成分通常是具有足夠的極性的聚合物，所以在熔體共混時不容易與非極性聚丙烯基礎樹脂相溶混。這類樹脂包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物，聚酰胺(PA)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，乙烯-一氧化碳(ECO)共聚物和三元共聚物，聚碳酸酯，聚醚如聚苯醚(PPO)或聚縮醛，高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。
在一個極適用的實施方案中，本發(fā)明的混合官能化組合物可用來使聚酰胺較容易地摻混入PP基礎樹脂中。任何一種已知的由C4-12二元羧酸與C4-16-二胺縮聚或由環(huán)內酰胺開環(huán)聚合制得的聚酰胺都可采用。然而，混合官能化組合物對于制備包含聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龍6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍6，12)、聚己內酰胺(尼龍6)、聚丁內酰胺、聚戊二酰胺以及聚-11-氨基十一烷酸的聚丙烯復合材料是最有利的。
采用本發(fā)明的混合官能化組合物制得的具有高的物理性能的復合材料是由30-98.995重量％聚丙烯基礎樹脂、1-70重量％非相容性聚合物和/或填料以及0.005-10重量％混合的官能化相容試劑/偶聯(lián)劑所構成。該復合材料可包含其它技術上已知的添加劑以改善加工性、穩(wěn)定性和外觀。這些添加劑包括發(fā)泡劑、熱穩(wěn)定劑和氧化穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、染料、顏料等。
主要組分即基礎樹脂、分散組分和混合官能化偶聯(lián)劑/相容性試劑以及可采用的其它添加劑可按照已知的、通?？尚械牟僮?，通?？刹捎脴渲浠旒夹g中常用的常規(guī)設備來進行熔體共混和擠出。能進行高剪切混合的混合機如Banbury混煉機、雙螺桿擠塑機等都可用來實施熔體共混操作。通常熔體擠塑、注塑或壓塑等制成的組合物可用來制造成品復合材料產品。
在制造復合材料時，尤其是在摻混極少量的混合官能化組合物時，一種適用的技術是先制備一種混合官能化組合物和基礎樹脂或另外一種易加工的聚烯烴樹脂的母料或濃縮料，然后再在熔體共混操作時將濃縮料放在聚丙烯基礎樹脂和填料和/或非相容樹脂中“稀釋”。
在本發(fā)明的一個極適用的實施方案中，采用本發(fā)明混合官能化相容性試劑/偶聯(lián)劑組合物制造的復合材料優(yōu)選包含50-97.49重量％聚丙烯基礎樹脂，2.5-60重量％非相容聚合物和/或填料及0.01-5重量％混合的官能化相容性試劑/偶聯(lián)劑。當混合官能化相容性試劑/偶聯(lián)劑用量為0.01-2重量％時更加有利。在一個極適用的復合材料包含玻璃纖維增強材料的實施方案中，該復合材料包含5-50％，更優(yōu)選包含10-40％的分散組分。在另一個極適用的分散組分為纖維素材料的實施方案中，該纖維組分為復合材料的40-70％，更優(yōu)選為50-60％。在再一個優(yōu)選的分散組分為尼龍或聚酯聚合物的實施方案中，該分散組分用量為1-30％，優(yōu)選為5-20％。
以下列實施例對本發(fā)明進行說明，然而，技術熟練人員都知道在本發(fā)明的精神和權利要求所規(guī)定的范圍內是可以有許多變化的。
實施例1A.第一官能化丙烯聚合物組分的制備按照美國專利6716928中所述的一般步驟制備具有高含量接枝單體、較低MFR的馬來酸酐接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物。用于實施接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物包含14.8重量％乙烯，其MFR為1克/10分鐘。該抗沖擊共聚物由結晶相(全同立構聚丙烯均聚物)和橡膠態(tài)相(EPR)所構成。該抗沖擊共聚物包含約30重量％乙烯-丙烯共聚物(EPR)，其MWD(Mw/Mn)為5。
馬來酸酐接枝操作是在裝置有換網器、口模板以及聚合物粒料和反應物料計量供入設備的多段的Werner-Pfleiderer ZSK-90型雙螺桿擠塑機/反應器中實施的。該反應器/擠塑機與標準切粒機相連接。加熱/混合段的溫度為176℃至最高達222℃。在最后的加熱/混合階段的溫度和擠塑機口模板的溫度為200℃。螺桿轉速保持每分鐘300轉，反應器的產出量為約1000磅/小時。對喂料速率進行調節(jié)以達到所需要的接枝度。向擠塑機/反應器加入的馬來酸酐量為抗沖擊共聚物喂入速率的4重量％。添加的有機過氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷)量為抗沖擊共聚物喂入速率的0.7重量％。馬來酸酐的接枝量為2.17％(由FTIR測定)，MFR為350克/10分鐘。以上述數值計算該接枝的抗沖擊共聚物的接枝量與MFR之比為0.62。
B.第二官能化丙烯聚合物組分的制備采用與制備抗沖擊共聚物相同的一般步驟來制備馬來酸酐接枝的丙烯均聚物。所用聚丙烯的立構規(guī)整度指數高于99％，MFR為0.90克/10分鐘。
采用裝置有換網器、口模板以及聚合物粒料和反應物料計量供入設備的多段的Werner-Pfeiderer ZSK-90型雙螺桿擠塑機/反應器實施接枝。該反應器/擠塑機與標準切粒機相連接。加熱/混合段的溫度為160℃至最高達196℃。在最后的加熱/混合階段的溫度和擠塑機口模板的溫度為171℃。螺桿轉速保持每分鐘300轉，反應器的產出量為約1000磅/小時。向擠塑機/反應器加入的馬來酸酐量為聚丙烯喂入速度的4重量％。添加的LUPEROX 101(2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷)量為聚丙烯均聚物喂入速率的0.75重量％。馬來酸酐接枝量通過滴定法測定為1.2重量％。接枝聚丙烯均聚物的MFR為750克/10分鐘。
C.官能化丙烯聚合物濃縮料的制備為了便于使用本發(fā)明的混合官能化丙烯聚合物組合物來配制復合材料，制備第一官能化組分(IA)和第二官能化組分(IB)的濃縮料。
通過對官能化材料(IA或IB)與MFR為5克/10分鐘的聚丙烯共混樹脂進行熔體共混來制備濃縮料。熔體共混是采用30毫米嚙合同向旋轉螺桿和有八個加熱段的雙螺桿擠塑機實施的。擠出機料筒內溫度從第一加熱段的約200℃增加到最后加熱段的最高溫度為255℃。擠塑機裝置的加熱模頭的溫度保持在227℃。螺桿轉速為每分鐘240轉，產出量為49.4磅/小時。計算接枝組分與共混樹脂之比，以使?jié)饪s料中馬來酸酐濃度為0.88重量％。于是，對濃縮料IA來說，40.6重量％的官能化組分與59.4重量PP共混樹脂相混合，對于濃縮料IB來說，73重量％的官能化組分與27重量％PP共混樹脂相混合。
本發(fā)明的混合官能化組合物的濃縮料是通過等份量的濃縮料IA與IB相混合并采用與上述相同的設備和條件進行熔體共混制得的。這種濃縮料(以濃縮料IC表示)用來制備下面實施例II、III和IV中的本發(fā)明復合材料。濃縮料IA用于對照實施例A和C中對照復合材料，濃縮料IB用于對照實施例B和D中對照復合材料。
實施例II為了證明本發(fā)明的混合官能化丙烯聚合物組合物的實用性及其達到的改進效果，采用濃縮料IC來制備聚丙烯/尼龍6復合材料。所用的PP基礎樹脂是MFR為5的丙烯均聚物(立構規(guī)整度＞99％)，并含4500ppm的穩(wěn)定劑。該復合材料包含88重量％基礎樹脂，10重量％尼龍6和2重量％濃縮料IC即50/50IA和IB共混物。采用與上述制備濃縮料相同的設備和條件，通過所有組分的熔體共混制備復合材料。試樣是由該復合材料組合物用Battenfeld 230E注塑機、根據ASTM D648-00模塑成的，首先按照ASTM D 790-00規(guī)定的5％應變下?lián)锨鷱姸?，ASTM 638-00規(guī)定的楊氏模量，ASTM D 638-00規(guī)定的斷裂伸長率，以及ASTM D638-00規(guī)定的拉伸韌性進行評價。試驗結果列于表1中。
對照實施例A按照實施例II所述方法制備聚丙烯/尼龍6復合材料并進行評價。除了只用第一官能化組分替代混合官能化相容劑作為相容性試劑外，其余按與實施例II相同的步驟制備該復合材料。對于對照復合材料的配方來說，以2重量％的濃縮料IA與PP基礎樹脂(88重量％)和尼龍6(10重量％)進行熔體共混。對以相同方法制備的試樣進行評價，試驗結果列于表1中。
對照實施例B除了在PP/尼龍復合材料中采用2重量％濃縮料IB外，其余重復對照實施例A的步驟。換言之，用于該對照復合材料中的相容性試劑是由第二官能化組分所組成。按此方法制備的對照復合材料所得的試驗結果列于表1中。
表1

表1所列數據表明，采用本發(fā)明混合官能化組合物即濃縮料IC配制的復合材料與采用第一官能化組分或第二官能化組分制備的復合材料相比，一致地具有較高的物理性能。出乎意料的是，采用第一和第二官能化組分的混合物所組成的組合物與采用第一或第二官能化組分相比，得到的撓曲強度和楊氏模量明顯提高。
實施例III為了證明采用本發(fā)明組合物配制的復合材料的沖擊性能有顯著的提高，除了增加尼龍6用量外，其余都重復實施例II。復合材料包含65重量％聚丙烯、30重量％尼龍6和5重量％包含兩種不同官能化聚丙烯聚合物的混合物的濃縮料IC。對由該復合材料制成的模塑試樣按照ASTM D256-00進行懸臂梁式抗沖擊(無缺口)試驗(18℃)進行評價。沖擊強度為8.33英尺-磅/英寸，而采用5重量％濃縮料IB即馬來酸酐接枝聚丙烯組分制備的對照復合材料沖擊強度只有3.62英尺-磅/英寸。根據本發(fā)明的配制的復合材料的沖擊強度也明顯地高于只用相同用量的馬來酸酐接枝的抗沖擊共聚物即濃縮料IA制備的對照復合材料得到的沖擊強度7.63英尺-磅/英寸。
實施例IV為了證明采用本發(fā)明混合官能化組合物制備的以滑石填充的復合材料所具有的優(yōu)點，制備的復合材料包含68重量％聚丙烯(12MFR)、30重量％滑石(平均粒度為10微米)和2重量％包含第一和第二官能化丙烯聚合物的混合物的濃縮料IC。該復合材料中的原料混合和試樣制備同實施例II。對照的以滑石填充的復合材料又分為對照C和對照D，它們除了分別用2重量％的濃縮料IA(對照C)和2重量％的濃縮料IB(對照D)代替濃縮料IC外，其余步驟都是相同的。在相容性試劑/偶聯(lián)劑是接枝的抗沖擊共聚物和接枝的丙烯均聚物的混合物時，試驗結果證明其性能獲得明顯和意外的提高，如表2所列。撓曲斷裂強度和撓曲模量是按照ASTM D 790-00測定的，Dynatup抗沖強度是按照ASTM D 3763測定的。
表2

權利要求
1.一種官能化的丙烯聚合物組合物，該組合物包含(a)5-95重量％以組合物重量計經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物；和(b)95-5重量％以組合物重量計經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。
2.權利要求1的官能化丙烯聚合物組合物，其中(a)是經1-3.5重量％馬來酸酐接枝的，(b)是經0.75-1.5重量％馬來酸酐接枝的。
3.權利要求2的官能化丙烯聚合物組合物，其中(a)是反應器制備的丙烯均聚物和20重量％或以上的乙烯-丙烯共聚物的均勻混合物。
4.權利要求3的官能化丙烯聚合物組合物，其中(a)的乙烯含量為5-30重量％，而分子量分布為7或以下。
5.權利要求2的官能化丙烯聚合物組合物，其中(a)是經1.5-2.8重量％馬來酸酐接枝的，接枝量與熔體流動速率之比為0.5或以上。
6.權利要求2的官能化丙烯聚合物組合物，其中(b)是經0.8-1.25重量％馬來酸酐接枝的。
7.權利要求2的官能化丙烯聚合物組合物，包含25-75重量％(a)和75-25重量％(b)。
8.一種包含下列組分的復合材料(i)30-98.995重量％聚丙烯基礎樹脂；(ii)1-70重量％選自填充型材料和與所述基礎樹脂不相容的聚合物的分散組分；以及(iii)0.005-10重量％官能化丙烯聚合物組合物，該組合物包含(a)5-95重量％以組合物重量計經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗沖擊共聚物和(b)95-5重量％以組合物重量計經羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。
9.權利要求8的復合材料，其中基礎樹脂是立構規(guī)整度指數高于94％，熔體流動速率為0.5-100克/10分鐘的高度結晶丙烯均聚物，分散組分是選自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-一氧化碳共聚物和三元共聚物、聚碳酸酯、聚醚、高抗沖擊聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的聚合物。
10.權利要求9的復合材料，其中分散化合物是選自聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己內酰胺、聚丁內酰胺、聚戊內酰胺以及聚-11-氨基十一烷酸的聚酰胺。
11.權利要求8的復合材料，其中基礎樹脂是立構規(guī)整度指數高于94％，熔體流動速率為0.5-100克/10分鐘的高度結晶丙烯均聚物，分散組分選自無機化合物、含硅材料、纖維素材料和納米級填料。
12.權利要求11的復合材料，其中分散組分是玻璃纖維。
13.權利要求11的復合材料，其中分散組分是由天然來源衍生的纖維狀纖維素材料。
14.權利要求8的復合材料，其中(a)是反應器制造的丙烯均聚物和20重量％或以上的經1-3.5重量％馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物的均勻混合物，(b)是經0.75-1.5重量％馬來酸酐接枝的。
15.權利要求14的復合材料，包含50-97.49重量％聚丙烯基礎樹脂，2.5-60重量％分散組分和0.01-5重量％官能化丙烯聚合物組合物。
16.權利要求15的復合材料，其中官能化丙烯聚合物組合物包含25-75重量％(a)和75-25重量％(b)。
17.權利要求16的復合材料，其中(a)是經1.5-2.8重量％馬來酸酐接枝的，丙烯-乙烯抗沖擊共聚物的乙烯含量為5-30重量％，分子量分布為7或以下。
18.權利要求17的復合材料，其中(b)是經0.8-1.25重量％馬來酸酐接枝的。
全文摘要
本文提供了一種適用作偶聯(lián)劑/相容性試劑的官能化丙烯聚合物組合物。該組合物是兩種不同官能化丙烯聚合物的混合物。本文還提供了包含填料和/或不相容樹脂并采用混合官能化偶聯(lián)劑/相容性試劑配制的聚丙烯復合材料。
文檔編號C08L51/06GK1950446SQ200580014034
公開日2007年4月18日 申請日期2005年7月13日 優(yōu)先權日2004年7月27日
發(fā)明者M·G·布特羅斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司