專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性優(yōu)良并且具有優(yōu)良的沖擊特性的阻燃性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在阻燃性聚酰胺樹脂中加入無機填料的增強阻燃性聚酰胺樹脂因其優(yōu)良的機械特性而廣泛地用作汽車部件和電氣部件如電源斷路器、電磁開關(guān)、布線連接器和電動工具等。
作為阻燃性聚酰胺樹脂，使用將三嗪類化合物、鹵素化合物、氫氧化鎂或紅磷作為阻燃劑混合的那些，但是各自存在問題。
含有三嗪化合物如氰尿酸蜜胺的樹脂組合物不能抑制加工時或火災時氨氣、胺類氣體、氰基氣體等的產(chǎn)生。另外，對于這些化合物而言，提到了難以在增強聚酰胺組合物中實現(xiàn)充分的阻燃效果以及分解溫度低作為缺點(氰尿酸蜜胺參照專利文獻1、蜜勒胺參照專利文獻2)。
混合有鹵素化合物的樹脂組合物存在的問題是在成形加工時可能產(chǎn)生腐蝕性的分解氣體，從而腐蝕成形機和金屬模具，并且在焚燒時可能產(chǎn)生有害物質(zhì)污染環(huán)境。
氫氧化鎂是無毒的非鹵阻燃劑，不會產(chǎn)生有毒氣體、加工機械的腐蝕等的問題。但是，為了實現(xiàn)充分的阻燃性，該化合物需要大量添加，但是當大量添加時，存在機械特性如強度和耐沖擊性等下降的問題。另外，也難以得到良好的成形品外觀。
混合有紅磷的樹脂組合物在成形加工時通過紅磷的分解而有可能產(chǎn)生有毒的膦氣體，因此從安全性角度看不優(yōu)選。另外，大量加入可能產(chǎn)生專韌性如耐沖擊性下降的問題。
另外，提出了(i)次膦酸鹽和(ii)蜜胺或蜜胺化合物如氰尿酸蜜胺或磷酸蜜胺的阻燃劑組合(參照專利文獻3)、以及(iii)次膦酸鹽和(iva)蜜胺的縮合產(chǎn)物或(ivb)蜜胺或蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻燃劑組合(參照專利文獻4)。
通過混合這些阻燃劑組合而使阻燃性得到改善。另一方面，為了改善聚酰胺樹脂的沖擊特性而進一步混合耐沖擊材料時，存在的問題是阻燃性下降。
專利文獻1JP-A-53-31759專利文獻2JP-A-59-45352專利文獻3JP-T-2000-508365專利文獻4JP-A-2001-72978發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種阻燃性優(yōu)良并且具有優(yōu)良的沖擊特性的阻燃性樹脂組合物。
解決本發(fā)明問題的手段本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，其包含(A)聚酰胺樹脂；(B)阻燃劑，含有(b1)下式(I)表示的次膦酸鹽和/或(b2)下式(II)表示的二次膦酸鹽和/或含有這些(b1)和(b2)中的至少一個的聚合物作為成分B1，并且含有(b3)蜜胺的縮合產(chǎn)物和/或(b4)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或(b5)蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些(b3)至(b5)中的至少兩個的混合物作為成分B2；(C)紅磷；(D)耐沖擊材料；和(E)無機填料 其中，R1和R2相同或不同，為直鏈或支鏈的C1-C6烷基和/或芳基，R3為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C10烷基亞芳基或C6-C10芳基亞烷基，M為鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子，m為2或3，n為1或3，x為1或2。
本發(fā)明效果由于上述的阻燃性樹脂組合物阻燃性優(yōu)良并且具有優(yōu)良的沖擊特性，因此可以適合用于例如汽車部件、機械部件、斷路器部件、電氣和電子部件如電動工具、電氣連接器和個人電腦殼體等用途，并且作為非鹵阻燃性樹脂組合物特別有用。
具體實施例方式
本發(fā)明中的(A)聚酰胺樹脂是使用氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二胺與二羧酸作為主要原料的聚酰胺。
作為氨基羧酸，可以列舉具有6至12個碳原子的氨基羧酸，其例子包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
作為內(nèi)酰胺，可以列舉具有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺，其例子包括α-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺、ε-庚內(nèi)酰胺等。
作為二胺，可以列舉脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二胺，如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、間苯二甲胺和對苯二甲胺。
作為二羧酸，可以列舉脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二羧酸，如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸。
在本發(fā)明中，衍生自這些原料的聚酰胺均聚物或共聚物可以單獨使用或者以混合物的形式使用。
本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂的具體例子包括聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6/66、聚亞壬基對苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚亞己基己二酰胺/聚亞己基對苯甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚亞己基己二酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚亞己基間苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚亞己基對苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚亞己基己二酰胺/聚亞己基對苯二甲酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚(2-甲基亞戊基對苯二甲酰胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚亞二甲苯基己二酰胺(聚酰胺MXD6)、及它們的混合物或者共聚樹脂。作為特別有用的，可以列舉聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺6/66。
本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺樹脂的混合比相對于樹脂組合物全體適當?shù)貫?0至80重量％，優(yōu)選40至60重量％。當(A)聚酰胺樹脂的混合比小于30重量％時，成形加工性差，不能得到充分的材料特性，因此該情況不優(yōu)選。當混合比超過80重量％時，不能得到充分的阻燃性，因此該情況不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，優(yōu)選具有特定范圍內(nèi)的聚合度，即相對粘度的那些。優(yōu)選的相對粘度以根據(jù)JIS K 6920測定的值計在1.8至5.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2.0至4.5的范圍內(nèi)。當相對粘度太低時，材料強度下降，當相對粘度太高時，流動性下降并且成形性和制品外觀有時受損，因此這些情況不優(yōu)選。
本發(fā)明中的(B)阻燃劑含有(b1)下式(I)表示的次膦酸鹽和/或(b2)下式(II)表示的二次膦酸鹽和/或含有這些(b1)和(b2)中的至少一個的聚合物作為成分B1，并且含有(b3)蜜胺的縮合產(chǎn)物和/或(b4)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或(b5)蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些(b3)至(b5)中的至少兩個的混合物作為成分B2。

在成分B1中，R1和R2優(yōu)選相同或不同，為直鏈或支鏈的C1-C6烷基和/或芳基。特別優(yōu)選它們相同或不同，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
R3為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C10烷基亞芳基或C6-C10芳基亞烷基，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞正辛基、亞正十二烷基或亞苯基或亞萘基、或甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基、或叔丁基亞萘基、或苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。
M為鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子，優(yōu)選為鋁離子或鋅離子。
以下使用的術(shù)語“次膦酸鹽”包括次膦酸和二次膦酸的鹽及它們的聚合物。
次膦酸鹽在水性介質(zhì)中制備，而且本質(zhì)上是單體化合物。另外，根據(jù)反應(yīng)條件，根據(jù)環(huán)境也包括縮合度為1至3的聚合次膦酸鹽。
適合作為次膦酸鹽的成分的次膦酸的例子包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、異丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-1，2-二(甲基次膦酸)、乙烷-1，2-二(甲基次膦酸)、己烷-1，6-二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。
本發(fā)明的次膦酸鹽可以通過公知的方法制備，例如，在歐洲專利申請公開號699708中詳述的方法。此時，使用金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物在水溶液中制備次膦酸。
成分B2優(yōu)選為(b3)蜜胺的縮合產(chǎn)物，更優(yōu)選蜜勒胺、蜜白胺、蜜弄、和/或它們的高度縮合產(chǎn)物，或者成分B2優(yōu)選為(b4)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或(b5)蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括這些(b3)至(b5)中至少兩個的混合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選焦磷酸二蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、和/或該種的混合聚合鹽。特別優(yōu)選鏈長比2長、特別是比10長的多磷酸蜜胺。
關(guān)于本發(fā)明中使用的阻燃劑(B)的混合量，上述成分B1和B2相互獨立地相對于樹脂組合物全體各自適當?shù)貫?至30重量％，優(yōu)選3至20重量％，更優(yōu)選3至15重量％。
本發(fā)明中使用的成分(C)即紅磷優(yōu)選平均粒徑為1至50μm。特別地，為了抑制機械強度的下降和膦的產(chǎn)生，優(yōu)選使用根據(jù)需要進行了表面處理的具有光滑粒子表面的紅磷。但是，表面處理的有無、表面處理劑的種類、表面處理方法和粒子的表面性質(zhì)沒有特別的限制。
上述紅磷(C)的混合量相對于樹脂組合物全體優(yōu)選為1至20重量％，特別是3至10重量％。當成分(C)的量小于1重量％時，不能充分地賦予阻燃性，因此該情況不優(yōu)選。當成分(C)的量超過20重量％時，成形時膦的產(chǎn)生變得嚴重，因此該情況不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的成分(D)即耐沖擊材料，可以列舉一般稱為橡膠或彈性體的那些，其具體例子包括烯類彈性體如EPR(乙烯/丙烯共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、EBR(乙烯/丁烯共聚物)和EOR(乙烯/辛烯共聚物)；苯乙烯類彈性體如SBS(苯乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物)和SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物)；α-烯烴/(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)如EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)和EMAA(乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)；和耐沖擊材料如離聚物。也可以將這些耐沖擊材料的兩種或多種組合使用。另外，從得到更優(yōu)良的機械強度的角度考慮，優(yōu)選將這些耐沖擊材料用二羧酸如馬來酸或衣康酸或其酸酐進行酸改性后使用。
上述耐沖擊材料(D)的混合量相對于樹脂組合物全體優(yōu)選為5至30重量％，特別優(yōu)選10至20重量％。當成分(D)的量低于5重量％時，沖擊性的改善效果不充分，因此該情況不優(yōu)選。當成分(D)的量超過30重量％時，機械強度變差，因此該情況不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的無機填料(E)，可以列舉纖維狀無機材料如玻璃纖維、碳纖維以及硅灰石和鈦酸鉀晶須；無機填料如蒙脫石、滑石、云母、碳酸鈣、硅石、粘土、高嶺土、玻璃粉和玻璃珠；和有機填料如各種有機或聚合物粉末。優(yōu)選使用玻璃纖維或滑石，更優(yōu)選玻璃纖維。
作為纖維狀填料，纖維的直徑為0.01至20μm，優(yōu)選0.03至15μm，纖維切割長度為0.5至10mm，優(yōu)選0.7至5mm。
本發(fā)明中使用的上述無機填料(E)的混合量相對于樹脂組合物全體為0.5至50重量％，優(yōu)選5至40重量％，更優(yōu)選10至30重量％。當混合量小于0.5重量％時，聚酰胺樹脂的機械強度不能充分滿足，因此該情況不優(yōu)選。當混合量超過50重量％時，機械強度充分滿足但是成形性和表面狀態(tài)變差，因此該情況不優(yōu)選。
本發(fā)明的樹脂組合物可以直接用作各種部件的材料，但是，在不損害其目的的范圍內(nèi)，可以使用功能性賦予劑如耐熱劑、耐候劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶促進劑、脫模劑、潤滑劑、防靜電劑和著色劑等。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法沒有特別的限制，但是，可以列舉使用混合機如享舍爾混合機、滾筒或帶式混合機預先將(A)聚酰胺樹脂、(B)阻燃劑、(C)紅磷、(D)耐沖擊材料和(E)無機填料混合，將混合物投入單軸或雙軸擠出機如螺桿擠出機的料斗中，并將混合物熔融捏合的方法，或者將上述各成分的任何一種或其一部分預先混合，將其投入單軸或雙軸擠出機的料斗中，在擠出機中將其熔融，然后從擠出機的中間的熔融區(qū)投入剩余成分，然后進行熔融捏合的方法。
另外，從本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物成形為成形品的方法沒有特別的限制，可以使用注射成形機將聚酰胺樹脂組合物注射成形、或者使用加壓成形機進行加壓成形。
1.使用的成分(A)聚酰胺樹脂A1聚酰胺6(宇部興產(chǎn)有限公司制造的1011FB)A2聚酰胺6(宇部興產(chǎn)有限公司制造的1015B)A3聚酰胺66(宇部興產(chǎn)有限公司制造的2020B)A4聚酰胺6I/6T(EMS-CHEMIE制造的Glivory G21)(B)阻燃劑BExolit OP1311(TP)(Clariant制造)(C)紅磷C130重量％紅磷母料PA6樹脂(Hishigaurd LP Master，NipponChemical Industrial Co.，Ltd.)C250重量％紅磷母料PA6樹脂(Exolit RP694，Clariant JapanK.K.)(D)耐沖擊材料D1乙烯/α-烯烴共聚物(Tafmer MC 1307，Mitsui Chemicals，Inc.)(E)無機填料
E1碳纖維(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的TR06NEB3E)E2玻璃纖維(Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制造的ECS03T-249H)(F)其它阻燃劑F1氫氧化鎂(KISUMA5E，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)2.阻燃性塑料成形材料的制造、加工及試驗將表1所示的各成分混合，并在260℃至300℃(使用PA66時)或240℃至280℃(使用PA6時)的溫度下在雙軸螺桿擠出機(WERNER&PFLEIDERER K.K.制造的ZSK4ZSK40)中均化。取出均化的聚合物擠出物，在水浴中冷卻，然后做成丸狀。
充分干燥后，將得到的成形材料在280℃至300℃(使用PA66時)或270℃至290℃(使用PA6時)的熔融溫度下使用注射成形機(FANUCK.K.制造的AUTO SHOTO 100D)進行加工以制作試片，然后使用UL94試驗(Underwriters Laboratories)對其阻燃性進行試驗和評定。
通過根據(jù)ASTM D638的方法測定。
通過根據(jù)ASTM D790的方法測定。
通過根據(jù)ASTM D256的方法測定。
表1中，使用在PA中加入耐沖擊材料和無機填料并將阻燃劑(B)和紅磷組合使用的試驗結(jié)果示為實施例1至5。另外，示出了未使用阻燃劑(B)的比較例1和2，未使用紅磷的比較例3和未加入耐沖擊材料的比較例3和4。
表1

發(fā)現(xiàn)實施例1或2的材料與改變了阻燃劑配方的比較例1或2的材料相比在沒有顯著地損害機械強度如強度和耐沖擊性的情況下實現(xiàn)高阻燃效果。
另外，實施例3或4的材料即使在改變聚酰胺樹脂的種類的情況下與實施例1或2的材料具有同等的效果，因此作為不含溴等的非鹵阻燃材料是有用的。
比較例3為含有阻燃劑(B)但沒有添加紅磷的組合物，以薄成形品的形式顯示低的阻燃效果。另一方面，實施例1或2的材料即使在以薄的成形品的形式時也實現(xiàn)充分的阻燃效果。
比較例4是不含有耐沖擊材料的組合物，實現(xiàn)了阻燃效果但顯示了低耐沖擊性。另一方面，實施例1或2的材料與使用其它阻燃劑的情況相比顯示出同等或更高的耐沖擊性。
盡管參照特定的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，但是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明進行各種變更或修正，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
本申請基于2004年4月28日提交的日本專利申請(申請?zhí)?004-132776)，在此通過引用將其內(nèi)容納入本文。
產(chǎn)業(yè)實用性由于上述的阻燃性樹脂組合物阻燃性優(yōu)良并且具有優(yōu)良的沖擊特性，因此可以適合用于例如汽車部件、機械部件、斷路器部件、電氣和電子部件如電動工具、電氣連接器和個人電腦殼體等用途，并且作為非鹵阻燃性樹脂組合物特別有用。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，其包含(A)聚酰胺樹脂；(B)阻燃劑，含有(b1)下式(I)表示的次膦酸鹽和/或(b2)下式(II)表示的二次膦酸鹽和/或含有這些(b1)和(b2)中的至少一個的聚合物作為成分B1，并且含有(b3)蜜胺的縮合產(chǎn)物和/或(b4)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或(b5)蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些(b3)至(b5)中的至少兩個的混合物作為成分B2；(C)紅磷；(D)耐沖擊材料；和(E)無機填料 其中，R1和R2相同或不同，為直鏈或支鏈的C1-C6烷基和/或芳基，R3為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C10烷基亞芳基或C6-C10芳基亞烷基，M為鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子，m為2或3，n為1或3，x為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃性樹脂組合物，其包含30至80重量％的上述脂肪族聚酰胺樹脂(A)、1至30重量％的上述阻燃劑(B)的成分B1和1至30重量％的成分B2、1至20重量％的上述紅磷(C)、5至30重量％的上述耐沖擊材料(D)以及0.5至50重量％的無機填料(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的阻燃性樹脂組合物，其中上述脂肪族聚酰胺樹脂(A)為聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6/66。
4.一種成形品，可以通過將權(quán)利要求1至3任一項的阻燃性樹脂組合物成形而得到。
全文摘要
提供一種阻燃性優(yōu)良并且具有優(yōu)良的沖擊特性的阻燃性樹脂組合物。一種阻燃性樹脂組合物，其包含(A)聚酰胺樹脂；(B)阻燃劑，含有(b1)下式(I)表示的次膦酸鹽和/或(b2)下式(II)表示的二次膦酸鹽和/或含有這些(b1)和(b2)中的至少一個的聚合物作為成分B1，并且含有(b3)蜜胺的縮合產(chǎn)物 和/或(b4)蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或(b5)蜜胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些(b3)至(b5)中的至少兩個的混合物作為成分B2；(C)紅磷；(D)耐沖擊材料；和(E)無機填料。
文檔編號C08K5/5313GK1950456SQ200580013740
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者浦田嘉浩, 安井哲也 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社