專利名稱：含氟聚合物泡沫及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物泡沫及其制備方法和應(yīng)用。在高壓下使含氟聚合物樹脂充滿惰性氣體然后減壓使材料膨脹，可以制備出高質(zhì)量的泡沫。將樹脂交聯(lián)，可以使在正常軟化點(diǎn)之上很好地產(chǎn)生浸透和膨脹。采用諸如切割、焊接、熱成型和粘合劑粘結(jié)的技術(shù)，可以將所得泡沫制備成任意所需形狀，比如管狀、板狀、帶狀、塊狀和棒狀。備選地，例如，通過使浸透的含氟聚合物樹脂在模子內(nèi)膨脹，可以將含氟聚合物樹脂直接膨脹為所需形狀。它們有利于應(yīng)用在需要低密度或者電絕緣或絕熱的地方。它們的其它優(yōu)點(diǎn)是高純度、低可萃性、耐高輻射和紫外線、耐化學(xué)性、耐熱性和低可燃性。
背景技術(shù)：
閉孔泡沫是可應(yīng)用于要求重量輕、漂浮、絕熱、電絕緣和緩沖作用之處的材料。廣泛已知的是由聚苯乙烯、不同密度的聚乙烯和聚氨酯制備的閉孔泡沫。然而，由所提到材料制備的泡沫大體上在耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性和老化性質(zhì)上受到限制。此外，標(biāo)準(zhǔn)型的這些泡沫都是高度可燃的，并且對于在特殊應(yīng)用比如航空和航天；大量運(yùn)輸；航海；建筑；比如電纜、電子、微電子和半導(dǎo)體的電氣產(chǎn)品以及比如石油化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè)中的化學(xué)藥品中的泡沫，這些領(lǐng)域需要還具有耐化學(xué)性、耐候性和良好耐火性的高純度泡沫。由含氟聚合物制備的泡沫可以滿足這些需求。
US 5,885,494(杜邦)披露了一種包含第一含氟聚合物層和與所述層接觸的基底的復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)體，其中所述第一含氟聚合物在基底發(fā)泡較少或不發(fā)泡的溫度下是可發(fā)泡的。所披露方法的意圖是防止基底相比于第一含氟聚合物層的發(fā)泡，實(shí)現(xiàn)該意圖的一種途徑是使基底材料交聯(lián)。然而，沒有公開第一含氟聚合物層被交聯(lián)。
WO 00/43193(Tan)公開了一種用于制備微型多孔聚合物泡沫的方法，在該方法中，在高壓下將聚合物加熱到其軟化點(diǎn)之上，然后將壓力完全或部分地釋放，并且將溫度猝滅到軟化點(diǎn)之下。因此，要么是將壓力降低到常壓，再立即將溫度猝滅，要么是將壓力部分降低，使溫度冷卻到軟化點(diǎn)之下，再將壓力降低到常壓。但是，沒有披露聚合物的交聯(lián)。
US 5,837,173(Ausimont)涉及一種基于具有高介電特性的乙烯-氯三氟乙烯共聚物制備膨脹制品的方法，在該方法中，將氮直接注入在連續(xù)過程的熔融聚合物混合物中，以使聚合物膨脹。它也沒有公開聚合物的交聯(lián)。
US 4,843,123(Lee)披露了一種形成熱固性含氟聚合物泡沫的方法，它是通過在與氣體接觸的耐壓室內(nèi)混合流體含氟聚合物組分并使該混合物形成凝膠進(jìn)行的。然后，將凝膠的含氟聚合物從該室中移出，然后在較低溫度下加熱，以使含氟聚合物被同時(shí)固化和發(fā)泡。
專利US 4615850和US 4675345描述了采用結(jié)合有增塑劑和成核劑的化學(xué)發(fā)泡劑制備PVDF均聚物和共聚物以及這兩者混合物的泡沫。然而，這些泡沫缺乏純度，并且沒有非常均勻的孔度。專利US 4425443還描述了使用某些化學(xué)發(fā)泡劑的限制，具體是會發(fā)生樹脂的熱降解。專利US 5883197和US 6506809描述了使用特定的成核添加劑，可以實(shí)現(xiàn)更好質(zhì)量的泡沫。專利EP 223155和JP 06047857 A描述了采用溶劑尤其是二氯二氟甲烷作為含氟聚合物泡沫用的膨脹試劑。這些方法的缺點(diǎn)是采用了必需要仔細(xì)去除以免耐化學(xué)性和/或純度退化的昂貴溶劑。專利JP07011037 A描述了在需要細(xì)小并均勻的孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的阻燃性、撓性、可模制加工性和熔融流動特性的應(yīng)用中采用膨脹比為3～50倍的交聯(lián)PVDF共聚物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要涉及一種在沒有任何添加劑的情況下可以制備高質(zhì)量含氟聚合物泡沫的方法以及由該方法制備的產(chǎn)品。含氟聚合物樹脂在高溫和高壓下與惰性氣體接觸，因此，含氟聚合物樹脂吸收了一定量的這些氣體。在高于樹脂軟化點(diǎn)的溫度下降低壓力，使得這些樹脂膨脹，產(chǎn)生出具有非常均勻的孔度分布并且具有高閉孔百分比的閉孔含氟聚合物泡沫。膨脹階段可以在用于將氣體吸收進(jìn)入樹脂的高壓容器內(nèi)或第二低壓容器內(nèi)進(jìn)行。如果使用第二容器，則為了限制第一容器內(nèi)發(fā)生的膨脹，樹脂必需在加壓下冷卻。
在本發(fā)明的第一方面，提供用于制備閉孔含氟聚合物泡沫的方法，該方法包括如下步驟(a)使含氟聚合物樹脂在優(yōu)選高于大氣壓的壓力下與至少一種惰性氣體接觸，以驅(qū)使氣體進(jìn)入樹脂，(a1)將樹脂溫度升高到其軟化點(diǎn)或更高，其中步驟(a)和(a1)可以以任何順序或同時(shí)進(jìn)行，以及(b)為了使樹脂膨脹以產(chǎn)生閉孔含氟聚合物泡沫，在將溫度保持在樹脂軟化點(diǎn)或更高的同時(shí)，降低壓力，其中樹脂優(yōu)選在膨脹之前被交聯(lián)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在膨脹之前交聯(lián)樹脂有助于制備低密度、高質(zhì)量的閉孔泡沫產(chǎn)品。這種結(jié)果是與在上述US 5,885,494中的交聯(lián)用途相反的，在US 5,885,494中，使用交聯(lián)是為了提高分子量和防止基底層的膨脹。
膨脹之前的交聯(lián)允許該方法在半-結(jié)晶樹脂的熔點(diǎn)之上進(jìn)行操作，而材料不會劇烈流動。在熔點(diǎn)之上進(jìn)行操作降低了氣體擴(kuò)散進(jìn)入薄板的時(shí)間并且增加了在給定壓力下薄板內(nèi)的氣體量。該工藝還可以在沒有交聯(lián)的情況下進(jìn)行，但是這樣使得本方法的靈活性受到限制。交聯(lián)可以通過采用交聯(lián)劑比如氰脲酸三烯丙基酯和電子束或伽瑪輻照獲得。優(yōu)選地，不使用會產(chǎn)生浸出或萃取可能的化學(xué)交聯(lián)或交聯(lián)促進(jìn)劑，而是只使用直接輻照交聯(lián)。直接輻照交聯(lián)的典型劑量是在5～200kGy范圍，但優(yōu)選范圍是25～100kGy。交聯(lián)之后，發(fā)泡材料在比熔點(diǎn)高10～100℃的溫度下，動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲存模量之比(tgδ)為0.24～0.9。
雖然優(yōu)選在步驟(a)的壓力高于大氣壓，但是理論上只是需要為了驅(qū)使氣體進(jìn)入樹脂所需的壓力差。
步驟(a)的持續(xù)時(shí)間取決于諸如樹脂的特性、樹脂厚度以及氣體的溫度和壓力之類的因素。一般而言，樹脂要被處理到它變成被氣體飽和為止(這可以采用反復(fù)稱重法經(jīng)驗(yàn)性地確定)。
在步驟(b)中，溫度優(yōu)選被保持在軟化點(diǎn)之上，直到實(shí)現(xiàn)所需膨脹為止。這種情況通過控制步驟(b)中的壓降進(jìn)行控制。
有利地，在步驟(a)之前，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任一種技術(shù)，例如，擠出、注射模塑或壓模法將含氟聚合物樹脂形成所需形狀，典型地為厚板狀，但是其它形狀也可以考慮。步驟(b)可以在用于將氣體吸收進(jìn)入樹脂的高壓容器內(nèi)進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)在高壓容器內(nèi)進(jìn)行，而膨脹步驟(b)在第二個(gè)、低壓的容器內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選地，在步驟(b)之前(a2)將壓力降低到高于大氣壓但低于步驟(a)壓力的壓力，并且將樹脂冷卻到低于其軟化點(diǎn)，以產(chǎn)生部分膨脹的含氟聚合物樹脂，(a3)在氣體壓力、優(yōu)選空氣或惰性氣體的壓力下，將部分膨脹的含氟聚合物樹脂加熱到高于其軟化點(diǎn)上的溫度。
為了減緩氣體從樹脂上的預(yù)期損耗，由步驟(a2)產(chǎn)生的部分膨脹樹脂的溫度可以保持在常溫或者有利地，將其降低到低于常溫。這樣具有的優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(a2)和(a3)之間可利用的時(shí)間可以延長，使得步驟(a3)和(b)隨后可以在更遲的時(shí)間和/或在遙遠(yuǎn)位置上進(jìn)行。
為此目的，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到以及在處理和長距離運(yùn)輸易壞食品比如肉和其它食品時(shí)使用的儲存和運(yùn)輸容器的用途。這些容器通常使容器的內(nèi)容物保持在低于室溫的溫度環(huán)境中。采用低至-40℃(-40)的溫度。
來自步驟(a2)的部分膨脹的含氟聚合物樹脂可以在模子中加熱，于是加熱導(dǎo)致含氟聚合物樹脂軟化并且膨脹到模子內(nèi)。結(jié)果是獲得具有限定形狀的閉孔含氟聚合物泡沫人工制品。這種方法不同于其中將預(yù)先膨脹的泡沫加熱再模制成所需形狀的熱成型法。
備選地，來自步驟(a2)的部分膨脹樹脂可以保持高密度閉孔含氟聚合物泡沫的形狀，而不需要進(jìn)一步的膨脹。
因此，在本發(fā)明的第二方面，提供一種制備閉孔含氟聚合物泡沫的方法，該方法包括如下步驟(a)使含氟聚合物樹脂與至少一種惰性氣體接觸，以驅(qū)使氣體進(jìn)入所述樹脂內(nèi)，(a1)將樹脂的溫度提高到軟化點(diǎn)或其軟化點(diǎn)之上，其中步驟(a)和(a1)可以以任何順序或同時(shí)進(jìn)行，以及(a2)將壓力降低到高于大氣壓但低于步驟(a)壓力的壓力，并且將樹脂冷卻到低于其軟化點(diǎn)，從而產(chǎn)生部分膨脹的含氟聚合物樹脂。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，閉孔含氟聚合物泡沫基本上是均勻的。該方法優(yōu)選只是對含氟聚合物樹脂進(jìn)行，而不對與所述樹脂同時(shí)存在的任何其它材料進(jìn)行。然而，如果在該方法進(jìn)行時(shí)存在有第二樹脂，則在膨脹之前交聯(lián)的樹脂優(yōu)選比未交聯(lián)的樹脂膨脹得更多。
尤其優(yōu)選本發(fā)明涉及間歇方式，而不是連續(xù)方式。換言之，在壓力容器內(nèi)分別處理不連續(xù)批次的樹脂，而不是以連續(xù)方式例如在擠出機(jī)中處理的可能無限長的樹脂。
本發(fā)明還涉及由所公開方法制備的含氟聚合物泡沫，并優(yōu)選VDF(偏二氟乙烯)-基聚合物及VDF(偏二氟乙烯)-基的熱塑性共聚物。
本發(fā)明還涉及通過焊接、膠粘、切割、特形銑(routing)、沖孔、沖壓、層壓和熱成型將所述含氟聚合物泡沫轉(zhuǎn)變成任何所需形狀，比如管狀、棒狀、套狀、容器狀、球狀、板狀、輥狀和帶狀所述含氟聚合物泡沫在浮選設(shè)備中的用途，所述含氟聚合物泡沫以任意所需形狀在絕熱和/或隔音中的用途，通過層壓、粘合劑粘結(jié)、縫合以及其它永恒或暫時(shí)的固定技術(shù)將所述含氟聚合物泡沫與板、模、泡沫、紡織品、加強(qiáng)件或任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的天然或合成材料(比如織物或皮革)結(jié)合在一起，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述含氟聚合物泡沫以任意所需形狀在電絕緣中的用途，所述含氟聚合物泡沫在包裝材料或容器中的用途，
所述含氟聚合物泡沫以高純度涂敷的方式在凈室面板、密封、絕緣中以及在設(shè)備中的用途，所述含氟聚合物泡沫在密封墊或密封(seal)中的用途，所述含氟聚合物泡沫在傳感器中的用途，所述含氟聚合物泡沫在自熄滅防火層中的用途，或所有上述用途中的任意組合。
具體實(shí)施例方式
至于含氟聚合物，可發(fā)泡含氟聚合物是可以通過擠出、注射模塑、壓?；虮绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它成型技術(shù)轉(zhuǎn)變的這一類含氟聚合物。含氟聚合物可以為半結(jié)晶或無定形，優(yōu)選它們?yōu)榘虢Y(jié)晶。優(yōu)選地，含氟聚合物能夠被輻射交聯(lián)。
優(yōu)選地，含氟聚合物為PVDF或PVDF與共聚單體六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物、這些聚合物中的兩種或更多種形成的混合物、或ECTFE即乙烯-氯三氟乙烯共聚物、或ETFE即乙烯-四氟乙烯共聚物。
熟知并廣泛使用的是含氟聚合物以及總稱為VDF-基聚合物的VDF共聚物，比如KYNAR(Atofina)，其中VDF部分大于共聚單體的總分子百分比。在基于四氟乙烯、氯三氟乙烯和其它特定含氟單體的各種含氟聚合物中，VDF-基聚合物具有獨(dú)特性，其可提供加工方式選擇的最寬可能范圍以獲得具有與改善耐化學(xué)性和表面性質(zhì)相關(guān)的有益屬性的制品。因此，在當(dāng)前使用的含氟聚合物的寬范圍(spectrum)中，VDF-基聚合物可以熔融在熱塑性樹脂用的典型加工設(shè)備中，進(jìn)行擠出或模制或兩者組合比如擠出-吹膜并模制。
VDF-基聚合物可以通過VDF和HFP的共聚合制備和/或通過一種或多種其它含氟單體取代或加成六氟丙烯的部分或全部進(jìn)行制備，所述其它含氟單體包括但并不限制于四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、氟化乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)。還可以考慮可熔融加工并可通過任何其它方式交聯(lián)例如自由基交聯(lián)的任何其它聚合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，在上述樹脂中還可包含少量的已知可與VDF共聚合的第三單體(高達(dá)約為HFP重量的10重量％)。這種已知的可共聚合單體可以例如選自如下單體中含有至少一個(gè)氟原子的C(3-8)烯烴、含有至少一個(gè)氟原子的烷基乙烯基醚、α-α′位置被氟代的脂肪族或環(huán)狀C(3-6)酮以及沒有氟代的C(2-4)烯烴、C(3-6)烷基乙烯基醚或C(4-6)乙烯基酯。熱塑性三元共聚物的一個(gè)實(shí)例是Dyneon THV，它是VDF、HFP和TFE的聚合物。
至于PVDF共聚物，VDF的比例為至少60重量％，并優(yōu)選至少85重量％。有利地，所述共聚單體可選自HFP、CTFE、TFE和TrFE中。含氟聚合物樹脂可以是有顏色的，或包含其它添加劑、改性劑或增強(qiáng)劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，它們可以包含功能添加劑比如燃燒和煙霧的抑制劑或防靜電添加劑。
在步驟(a)之前，雖然可以使用任何合適的成型工藝比如，壓?；蜃⑸淠Ｋ埽欣氖?，將含氟聚合物樹脂擠出形成薄板形狀。
至于惰性氣體，只有惰性的低沸點(diǎn)氣體比如氬氣、二氧化碳和氮?dú)庖约斑@些氣體的組合可被用作發(fā)泡劑。在特定的溫度和壓力下，惰性氣體可以擴(kuò)散進(jìn)入含氟聚合物中，以在膨脹時(shí)實(shí)現(xiàn)預(yù)定的密度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，采用氮作為發(fā)泡劑。這樣可使在發(fā)泡(膨脹)和后發(fā)泡階段中可被更好地控制并具有更好的穩(wěn)定性。
至于工藝，在步驟(a)中，在注入過程中的溫度優(yōu)選為高于含氟聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且如果含氟聚合物是半結(jié)晶，則該溫度為熔點(diǎn)或高于熔點(diǎn)是有利的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該溫度比熔點(diǎn)高15～135℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)都將受到處理操作時(shí)的壓力的影響。
在步驟b)中，溫度高于含氟聚合物樹脂的軟化點(diǎn)，并且是在壓力釋放時(shí)足以使樹脂軟化而發(fā)生膨脹的溫度。如果含氟聚合物是半結(jié)晶的，則溫度為熔點(diǎn)或高于熔點(diǎn)是有利的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該溫度比熔點(diǎn)高15～135℃。壓力降低，使得這些樹脂膨脹而產(chǎn)生閉孔含氟聚合物泡沫。
在上述步驟(a3)中，部分膨脹的含氟聚合物樹脂可以被轉(zhuǎn)移到第二低壓容器內(nèi)，并且再加熱到足以使樹脂軟化至可發(fā)生膨脹的溫度。該溫度可以在與步驟(b)中所使用溫度相同的范圍內(nèi)。壓力優(yōu)選為5～200bar，更優(yōu)選為5～40bar，最優(yōu)選為10～20bar。
在大氣壓下，來自步驟(a2)的部分膨脹的含氟聚合物樹脂可以在模子內(nèi)加熱。加熱使含氟聚合物樹脂軟化并膨脹到模子內(nèi)，產(chǎn)生所需形狀的閉孔含氟聚合物泡沫的人工制品。
備選地，來自步驟(a2)的部分膨脹的含氟聚合物樹脂可以以高密度閉孔含氟聚合物泡沫的形式保持。
由于本方法的靈活性，可以實(shí)現(xiàn)從小于2∶1到大于75∶1的膨脹比(即，泡沫密度范圍為＞1000kg/m3到＜20kg/m3)，并且可以精密地控制孔度。通過光學(xué)顯微法測量和計(jì)算最少250個(gè)孔以形成可接受的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，可以測得平均發(fā)泡孔度。泡沫非常均勻，平均孔度可以在10～5000微米之間變化，并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為小于平均孔度的50％、優(yōu)選小于30％的值。
至于泡沫的用途，泡沫通常是以板形式制備的。這些板可以采用帶劇、噴水切割器、刨槽機(jī)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意其它技術(shù)進(jìn)行切割。它們可以通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)熱焊接，以形成具有任意所需厚度的層壓物。這些板可以被切割成任意厚度的條狀。含氟聚合物泡沫可以通過使用可加熱模具熱成型為許多形狀。例如，可以獲得環(huán)狀、杯狀、半管狀(half pipe)、碗狀、桶狀、球狀或橢圓狀的物體。表面將具有因最外面孔壁的復(fù)原作用(healing effect)所致的閉合表皮(closed skin)。這些板可以熱成型并固定，以形成用于管道系統(tǒng)、罐和容器的絕熱或隔音層。作為它們固有的耐化學(xué)和輻射的性能以及放出少量火焰和煙霧的耐火性與固有的高純度的結(jié)果，尤其有興趣的是，含氟聚合物泡沫在化學(xué)、電子、微電子、藥物、油氣的勘探與生產(chǎn)、油氣的精練、建筑物和建筑以及核工業(yè)上的阻隔用途。這些板可以進(jìn)行切割和/或熱成型以形成密封件和密封墊。這些板可以進(jìn)行切割和/或熱成型，獲得具有高耐火性和低介電強(qiáng)度的電絕緣電纜電線。由含氟聚合物泡沫制備的物體可以形成耐化學(xué)和耐輻射的漂浮物。含氟聚合物泡沫的成形物體可以通過采用粘合劑比如壓敏粘合劑或溶劑基粘合劑例如5％Kynar721的溶液的粘結(jié)或采用加熱層疊技術(shù)與其它材料組裝在一起，所述5％Kynar721的溶液是將來自Atofina的并且MVI(熔融體積指數(shù))為10cm3/10min(230℃/5kg)的粉末形式的PVDF均聚物溶解在DMA(二甲基乙酰胺)中獲得的。
實(shí)施例采用下列含氟聚合物
實(shí)施例1采用電子束輻照Kynarflex 2850-00板，輻射量為50kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到210℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣中。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο?，再加熱?10℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為88kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例2采用電子束輻照Kynar 460板，輻射量為50kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο拢偌訜岬?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為94kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例3采用電子束輻照Kynarflex 2800-00板，輻射量為50kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)獠糠诛柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο拢偌訜岬?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為81kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例4采用電子束輻照Kynarflex 2850-00板，輻射量為50kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)獠糠诛柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο?，再加熱?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為123kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例5采用電子束輻照Kynarflex 3120-50板，輻射量為50kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到210℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹埂Ｈ缓?，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο拢偌訜岬?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為110kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例6采用電子束輻照Kynarflex 2500-20板，輻射量為25kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?00bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο?，再加熱?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為64kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例7采用電子束輻照Kynarflex 2500-20板，輻射量為25kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?50bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹?。然后，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο拢偌訜岬?85℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為131kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例8采用電子束輻照Kynarflex 2500-20板，輻射量為36kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹埂Ｈ缓?，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο?，再加熱?55℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為30kg/m3的微孔泡沫。
實(shí)施例9采用電子束輻照Kynarflex 2500-25板，輻射量為36kGy。然后將該板放置在其中引入有氮?dú)馐箟毫?70bar的壓力容器內(nèi)。將溫度升高到185℃，并保持壓力，直到該板被氮?dú)怙柡蜑橹埂Ｈ缓?，將壓力降低并冷卻壓力容器。一旦冷卻，就將殘余壓力釋放到大氣壓。將該部分膨脹的板放置在第二容器內(nèi)，并且在17bar的氮?dú)鈮毫ο?，再加熱?55℃。然后，在冷卻之前將壓力釋放到常壓，以形成密度為30kg/m3的微孔泡沫。
這些實(shí)施例的一些性質(zhì)給出在下表1中。
表1
采用光學(xué)顯微技術(shù)測定實(shí)施例編號5和編號8的孔度分布，結(jié)果放在表2中。
表2
實(shí)施例編號8泡沫的進(jìn)一步物理性質(zhì)測定表明，當(dāng)根據(jù)ISO 8067試驗(yàn)時(shí)，它具有1015N.m-1的撕裂強(qiáng)度。含氟聚合物泡沫的彈性可以采用在ASTM D 3575中定義的壓縮變定試驗(yàn)進(jìn)行說明。壓縮25％于23℃下進(jìn)行22小時(shí)的測量分別給出在恢復(fù)小時(shí)和24小時(shí)的永久變形(set)為6％和3％。壓縮為50％的相同實(shí)驗(yàn)給出在恢復(fù)小時(shí)和24小時(shí)的永久變形為11.5％和7.5％。
根據(jù)ISO 8301測定，實(shí)施例編號8的熱導(dǎo)率在0℃、40℃和80℃分別為0.033、0.038和0.046W m-1k-1。
表3示出了實(shí)施例編號8泡沫的燃燒和煙霧性質(zhì)。
表3
權(quán)利要求
1.一種制備閉孔含氟聚合物泡沫的方法，所述方法包括如下步驟(a)使含氟聚合物樹脂在高于大氣壓的壓力下與至少一種惰性氣體接觸，以驅(qū)使氣體進(jìn)入所述樹脂內(nèi)，(a1)將所述樹脂溫度升高到其軟化點(diǎn)或軟化點(diǎn)之上，其中步驟(a)和(a1)可以以任何順序發(fā)生或同時(shí)發(fā)生，以及(b)在將溫度保持在所述樹脂的軟化點(diǎn)或軟化點(diǎn)之上的同時(shí)，降低壓力，以使所述樹脂膨脹，產(chǎn)生閉孔含氟聚合物泡沫，其中所述樹脂在膨脹之前被交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)之前，進(jìn)行下列步驟(a2)將壓力降低到高于大氣壓但低于步驟(a)壓力的壓力，并且將樹脂冷卻到低于其軟化點(diǎn)，以產(chǎn)生部分膨脹的含氟聚合物樹脂，(a3)在惰性氣體或空氣的壓力下，將部分膨脹的含氟聚合物樹脂加熱到高于其軟化點(diǎn)的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)是對在第一容器內(nèi)的樹脂發(fā)生的，并且其中，在步驟(a3)進(jìn)行之前，將所述部分膨脹的樹脂轉(zhuǎn)移到第二容器內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中將產(chǎn)生自步驟(a2)的部分膨脹樹脂的溫度降低，以減緩氣體從樹脂上的損失。
5.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述樹脂是通過采用電子束或采用伽瑪射線輻射所述樹脂而交聯(lián)的。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中輻射量為5～200kGy。
7.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述閉孔含氟聚合物泡沫基本上是均勻的。
8.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，所述方法只在所述含氟聚合物樹脂上進(jìn)行，而不在與所述樹脂同時(shí)存在的任何其它材料上進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，如果在所述方法進(jìn)行的同時(shí)存在第二樹脂，則在膨脹之前交聯(lián)的所述樹脂比沒有交聯(lián)的樹脂膨脹得更多。
10.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，所述方法是間歇法而不是連續(xù)法。
11.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂基本上是沒有成核劑的。
12.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂是在步驟(a)之前被擠出形成板狀的。
13.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂為PVDF均聚物。
14.如權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂為PVDF共聚物，并且VDF的比例為至少60重量％。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂為PVDF共聚物，并且VDF的比例為至少85重量％。
16.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(a)中，所述溫度高出熔點(diǎn)15～135℃。
17.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(a)中，所述壓力為20～1000bar。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中在步驟(a)中，所述壓力為20～800bar。
19.如權(quán)利要求2到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a3)中，所述壓力為5～200bar。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述壓力為5～40bar。
21.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(b)中，所述溫度為比熔點(diǎn)高15～135℃。
22.一種含氟聚合物泡沫，其通過如任一前述權(quán)利要求所述的方法獲得。
23.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫在浮選設(shè)備中的用途。
24.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫以任意形狀在絕熱或隔音中的用途。
25.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫通過層壓、粘合劑粘結(jié)、縫合和永久或暫時(shí)的固定技術(shù)在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的用途。
26.如權(quán)利要求25所述的含氟聚合物的用途，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包括板、膜、泡沫、織物、增強(qiáng)件或它們的任意組合。
27.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫以任意所需形狀在電絕緣中的用途。
28.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫在包裝材料或在容器中的用途。
29.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫在凈室面板、密封、絕緣或在設(shè)備中的用途。
30.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫在密封墊或密封中的用途。
31.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫在自熄滅防火層中的用途。
32.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物泡沫的轉(zhuǎn)變，其中所述含氟聚合物泡沫通過焊接、膠粘、切割、特形銑、沖孔、沖壓、層壓或熱成型轉(zhuǎn)變成任意所需形狀。
33.如權(quán)利要求32所述的含氟聚合物泡沫的轉(zhuǎn)變，其中所述含氟聚合物泡沫被轉(zhuǎn)變成具有任意所需厚度的連續(xù)或半連續(xù)板、輥或帶。
全文摘要
在高壓和高于含氟聚合物樹脂軟化點(diǎn)的溫度下，將含氟聚合物樹脂與惰性氣體接觸，并且在該溫度被保持高于樹脂軟化點(diǎn)的同時(shí)降低壓力，使樹脂膨脹，從而制備出閉孔的含氟聚合物泡沫。該樹脂在膨脹之前被交聯(lián)，以產(chǎn)生低密度、高質(zhì)量的產(chǎn)品。
文檔編號C08L27/12GK1946782SQ200580013362
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者P·雅各布斯, R·勞克, N·維滕, M·沃斯, R·埃米爾-薩納耶 申請人:索特泡沫體股份有限公司